JPH0388718A

JPH0388718A - 硫酸法酸化チタン廃硫酸の処理方法

Info

Publication number: JPH0388718A
Application number: JP1223308A
Authority: JP
Inventors: Sanehisa Kodama; 児玉　實久
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-15
Also published as: KR910004469A; KR920004183B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硫酸法酸化チタンの製造工程で副生ずる廃硫酸
から濃硫酸を回収し再利用する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕酸化チ
タンは主に硫酸法により製造されている。

すなわち、イルメナイトを原料とし、これを微粉砕した
後、硫酸に蒸解し冷却して硫酸鉄を析出させ分離する。

次に、加熱濃縮し加水分解して、水酸化チタンを析出さ
せてろ過分離する。これを充分洗浄して不純物を除いた
後、ロータリーキルンで７００〜１０００℃で焙焼し酸
化チタンを得る。

この硫酸法酸化チタン製造工程では、主に水酸化チタン
を固液分離する際に多量の高濃度廃硫酸が発生するほか
、イルメナイトを蒸解した後セットリングした際に生じ
る希硫酸、分離された硫酸鉄及びこれに付着する希硫酸
、水酸化チタンの洗浄時に使用した希硫酸、ロータリー
キルンの廃ガス処理液など多量の廃硫酸が生じる。

従来、前述した硫酸法酸化チタンの製造工程で副生ずる
廃硫酸から濃硫酸を回収する方法としては、以下のよう
な方法が知られている。

■廃硫酸をそのまま濃縮する方法（例えば、特公昭４Ｂ
−５５６８号公報、ＵＳＰ、　２，８６４，４７０、ｕ
ｓｐ　。

２．９８０，３９１など）。

■廃硫酸を真空結晶工程と濃縮工程とを組み合わせて処
理する方法。

■液中バーナーを利用して廃硫酸を濃縮する方法。

しかしながら、これらの方法には以下のような問題があ
る。

■の方法では濃縮管に硫酸鉄（ＩＩ）などの塩類が析出
するため、連続的に濃縮することができず、最高でも濃
度７０％台の硫酸が回収されるにすぎない。

■の方法では、経済性がない。

■の方法でも、硫酸鉄（ＩＩ）などの固形分の処理が困
難であり、連続的な濃縮が不可能であることから、やは
り高濃度の硫酸を回収することはできない。

現状では、■の方法で回収された低濃度の硫酸を再利用
しているものの、濃度の点から用途が限定されている。

また、余剰の廃硫酸については、公害処理対策として炭
酸カルシウムによる中和処理（例えば、特公昭４３−３
０１７２号公報、特公昭４７−２３３８８号公報）、ア
ンモニアによる中和処理（例えば、特公昭４５−３２６
１６号公報、ＵＳＰ、　２，５２９．８７４など）、チ
タン濃縮処理すなわちイルメナイト溶解による中和処理
（例えば特公昭４９−１８３３０号公報、特公昭４９−
２５８０３号公報、特公昭４９−３７１７１号公報）を
行い、系外へ排出している。したがって、本来のプロセ
ス内での再利用は極めて限られていた。

このように、従来の硫酸法酸化チタンの製造工程では、
廃硫酸の処理が経済的に行われず、製造工程全体が経済
的でないという問題があった。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、硫酸法酸化チタンの製造工程で副生する廃硫酸から
高濃度の硫酸を経済的に回収することができる方法を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明の硫酸法酸化チタン廃硫酸の処理方法は、Ｔｉ”
　　Ｔｉ”　　Ｆｅ”　　Ｆｅ’＋を含有する硫酸法酸
化チタン廃硫酸（硫酸水溶液）中のＴｉ’＋及びＦｅ２
＋を酸化する工程と、廃硫酸から極性有機溶媒によりＴ
ｉ４＋及びＦｅ’＋を選択的に抽出する工程と、残存し
た遊離硫酸を濃縮して濃硫酸を回収する工程とを具備し
たことを特徴とするものである。

本発明において、廃硫酸中のＴ１３＋及びＦ　ｅ　”を
酸化する方法としては、通常の空気酸化又は電解酸化を
用いることができる。なお、次の抽出工程が可能となる
ように、通常、廃硫酸は予め適当な濃度にまで希釈され
る。希釈の程度は、全Ｈ２ＳＯ４濃度が１５０〜２５０
ｇ／ＩＩ）、フリーＨ２Ｓｏ、濃度が１００〜１５０　
ｇ／ｌ　、全Ｆｅ濃度が２０〜３５ｇ／ｊ）となる範囲
が好ましい。この酸化工程は、例えば電解酸化の場合に
は電極としてチタン系電極を用い、印加電圧４〜５Ｖ／
ｃｅｌｌ、電流密度１〜２　Ａ　／　（ｆＯｃｍ）”と
いう条件で実施される。また、この酸化処理はバッチ処
理で又は連続的に行われる。この酸化工程により、Ｔｉ
３＋はＴ　ｉ　”へ、Ｆｅ’＋はＦｅ３＋へと変化する
。この酸化工程により生成したＴｉ０の一部は加水分解
してケーキとしてろ過分酸することができる。

本発明において、廃硫酸からＴ　ｉ　”″及びＦｅ３′
″を選択的に抽出する際に用いられる極性有機溶媒とし
ては、ケトン、リン酸系有機溶媒、ヒドロキシオキシム
などが挙げられる。

ケトンのうちでは、特にメチルイソブチルケトンが望ま
しい。

リン酸系有機溶媒としては、アルキルリン酸、アルキル
もしくはアリールジチオリン酸などが挙げられる。

アルキルリン酸は、次式（Ａ）〜（Ｆ）（Ａ）　　　　
　　　　（Ｂ）　　　　　　　（ｃ）（式中、Ｒは４〜
１４の炭素原子を含むアルキル基である。）で表わされる化合物である。アルキルリン酸の具体例と
しては、例えば前記式（Ａ）のＲが２−エチルヘキシル
基であるジー２−エチルへキシルリン酸などがある。

アルキル又はアリールジチオリン酸は、次式（式中、Ｒ
は４〜１８個の炭素原子を含むアルキル基又はアリール
基である。）で表わされる化合物である。

ヒドロキシオキシムは、例えば次式（式中、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はベン
ジル基、Ｘは塩素原子又は水素原子である。）で表わされる化合物である。

この抽出工程での極性有機溶媒の使用量は、廃硫酸の０
．５〜２倍の量であることが望ましい。この抽出工程は
０〜８０℃、極性有機溶媒の粘度を調整するために好ま
しくは１０〜６０℃の温度で行われる。また、極性有機
溶媒の粘度を調整するためには、希釈剤として芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、又はこれらの混合物を用いて
もよい。また、ケロシンのように雑多な炭化水素の混合
物を使用することもできる。

廃硫酸と前記の極性有機溶媒とを混合すると、両者は乳
化層を形成せずにシャープに２層に分離し、廃硫酸中の
Ｔ　Ｉ　”及びＦｅ”はほぼ完全に極性有機溶媒層へ抽
出される。

本発明において、残存した遊離硫酸はバッチ処理で又は
連続的に濃縮される。本発明方法では、従来の方法で問
題となった硫酸鉄（ｎ）などの塩類の析出を招くことな
く連続的な濃縮が可能となり、濃度９７％以上の濃硫酸
を回収することができる。なお、濃縮前の硫酸水溶液に
は、Ｔ１％Ｆｅ以外の金属塩が蓄積されているが、これ
らの金属塩は量的には極めて少なく、かつ濃縮工程で若
干は除去される。そして、回収された濃硫酸中に若干Ｔ
ｉ、Ｆｅ以外の金属塩が含まれていたとしても、これを
原料の蒸解工程で再利用することにあたっては差支えな
い。

一方、抽出工程で分離された極性有機溶媒中のＴｉ４＋
及びＦｅ”は、水又はアルカリ水溶液による逆抽出でほ
ぼ完全に回収することができるので、極性有機溶媒を再
利用することができる。この逆抽出工程は０〜８０℃、
好ましくは１０〜６０℃の温度で行われ′る。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

硫酸法談化チタンの製造工程で多量に副生する廃硫酸を
採取した。これらの廃硫酸の平均的な組成は以下の通り
である。

Ｈ２Ｓ　Ｏａ　　（ｔｏｔａｌ）Ｈ２Ｓ　Ｏａ　　（ｔｒｅｅ）Ｆ　ｅ　　　（ｔｏｔａｌ）ＴｉｎＩｎｇＣ「ｂ３００〜４００ｇ／１２００〜３００ｇ／２３０〜５０ｇ／１５　　　　ｇ／Ｄ１０　　　　ｇ／１１　　　　　ｇ／Ｎ１〜　Ｌａｇ／１０．２　　　ｇ／ＩＩＯ，２ｇ７９０．１　　　ｇ／ＤＯ，０２ｇ／ｌこれらの廃硫酸のうち１種を選択し、これを約２倍に希
釈して主要成分の濃度がＨ２Ｓ　Ｏａ　　（ｔｏｔａｌ）　　　　　　　　１９
２　　ｇ　／ＤＨ２Ｓ　Ｏ４（ｆ’ｒｅｅ）　　　　　
　　　　１４０　　ｇ／Ｊ？Ｆ　ｅ　　　（ｉｏｔａり
　　　　　　　　　２４　　ｇ　／ＩＴｉ　　　　　　
　　　　　　　　　　１．２５ｇ／Ｎとなったものを原
液こして使用した。

まず、この原液を空気酸化するか、又はこの原液にチタ
ン系電極を浸し、印加電圧４〜５Ｖ／ｃｅｌｌ、電流密
度１〜２　Ａ　／　（ｔｏｅｓ）２の条件で酸化を行い
、Ｔｉ３＋をＴｉ’＋へ、Ｆｅ”をＦｅ３＋へε変化さ
せた。これらの手段による酸化工程により生成したＴｉ
４＋のうち加水分解してケーキさなって沈殿したものを
ろ過して分離した。酸化後の廃硫酸にメチルイソブチル
ケトンを混合し、廃硫酸中のＴｉ”及びＦｅ”をほぼ完
全にメチルイソブチルケトン層へ抽出した。

そして、残存した遊離硫酸を連続的に濃縮することによ
り、濃度９７％以上の濃硫酸を回収することができた。

この濃硫酸は原料の蒸解工程で再利用することができる
。

一方、抽出工程で分離されたメチルイソブチルケトン中
のＴｉ４＋及びＦｅ’＋は、アルカリ水溶液による逆抽
出でほぼ完全に回収することができ、メチルイソブチル
ケトンを再利用することができた。

むお、メチルイソブチルケトンの代わりに、ジー２−エ
チルへキシルリン酸を用いた場合にも、前記実施例と同
様の効果を得ることができた。

また、抽出工程では、前記実施例の用いた溶媒に限らず
、硫酸濃度、Ｆｅ濃度、酸化還元度、・ｒオン濃度に応
じて適当な溶媒を用いることができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明方法を用いれば、硫酸性酸化
チタンの製造工程で副生する廃硫酸から高濃度の硫酸を
経済的に回収することができ、硫酸コストを低減できる
だけでなく、公害防止にも有効であるなど、その工業的
価値は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｔｉ＾３＾＋、Ｔｉ＾４＾＋、Ｆｅ＾２＾＋、Ｆ
ｅ＾３＾＋を含有する硫酸法酸化チタン廃硫酸を処理す
るにあたり、廃硫酸中のＴｉ＾３＾＋及びＦｅ＾２＾＋
を酸化する工程と、廃硫酸から極性有機溶媒によりＴｉ
＾４＾＋及びＦｅ＾３＾＋を選択的に抽出する工程と、
残存した遊離硫酸を濃縮して濃硫酸を回収する工程とを
具備したことを特徴とする硫酸法酸化チタン廃硫酸の処
理方法。
（２）Ｔｉ＾３＾＋から酸化されたＴｉ＾４＾＋の一部
を加水分解してケーキとしてろ過分離することを特徴と
する請求項（１）記載の硫酸法酸化チタン廃硫酸の処理
方法。
（３）極性有機溶媒に抽出されたＴｉ＾４＾＋及びＦｅ
＾３＾＋を、水又はアルカリ水溶液により逆抽出し、回
収した極性有機溶媒を再利用することを特徴とする請求
項（１）記載の硫酸法酸化チタン廃硫酸の処理方法。