JPS63166721A - 硫酸塩法により高品質二酸化チタンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン鉄鉱及び／又はチタン含有スラグを高
濃縮硫酸（ｈｉｉｒｈｌｙ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ
　５ｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ）と反応させ、固体ダイ
ジェスチョン塊（ｓ。

ｌｉｄ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｍａｓｓ）を金属硫酸塩
を含有する水性硫酸及び場合により水で溶解し、三価の
鉄を還元しそして不溶性出発物質を分離して異種金属塩
（ｆｏｒｅｉｇｎ　ｍｅｔａｌ　５ａｌｔｓ）に富んだ
硫酸含有硫酸チタニル溶液（以後黒液と呼ぶ）を得、こ
の黒液を加水分解し、その後沈澱した酸化チタン水和物
を分離し、水で激しく洗浄し、乾燥しそして場合により
か焼することより成る、硫酸ダイジェスチョン法により
高品質二酸化チタンを製造する方法の改良に関する。

チタン鉄鉱及び／又はチタン含有スラグを高濃縮硫酸と
反応させ、固体ダイジェスチョン塊を水及び／又は希水
性硫酸で溶解しそして不溶性原料を分離する工程より成
る硫酸法によるＴｉＯ２の慣用の製造においては、一般
に異種金属イオン、即ち、比較的低濃度の重金属、例え
ばマンガン、バナジウム、クロム又はニオブと一緒に主
として鉄及びアルミニウム及びマグネシウムにより相当
な程度汚染されている硫酸含有Ｔｉ０８Ｏ，溶液を得る
。

ＩＩＩ　　　　　　　　　　ＩＶ 更にすべてのＦｅ　　及び小部分のＴｉ　　を、溶解工
程の間又は溶解工程の直後に鉄屑を添加することにより
、それぞれＦｅ　　及びＴｉ■に還元し、■ その際鉄分が更に増加する。

チタン鉄鉱を基礎とするダイジェスチョン法においては
、鉄イオンの一部は加水分解工程の前にＴｉ■を少し含
有するダイジェスチョン溶液（いわゆる“黒液″′）か
ら除去されなければならない。

これは普通は冷却結晶化及び゛′緑色塩”（ＦｅＳＯ４
・７Ｈ２０）として分離することにより行なわれる。し
かしながら他の異種金属が大部分黒液中に残っている。

対照的に、スラグのダイジェスチョンにおいては、低い
鉄含有率は、鉄化合物が普通は分離されないことを意味
する。

ドイツ特許第２，６２０，０６５号は、黒液からＣｒ　
及びＮｂＶを除去するための抽出方法を記■ 載している。１．かじながら、Ｃｒ■イオンは、長い接
触時間及び高濃度の遊離酸の使用と共に５０℃乃至８０
℃の温度に黒液を加熱することによってのみ効果的に抽
出される。

加水分解されるべき黒液からすべての異種金属を除去す
るための精製方法は知られていない。従って、二酸化チ
タン水和物の沈澱を伴う溶解した硫酸チタニルの加水分
解方法は、鉄、マンガン、バナジウム、クロム、ニオブ
、アルミニウム及びマグネシウムの如き比較的高濃度の
異種金属の存在下に常に行なわれる。

このような沈澱反応においては、少量の前記した着色金
属が水酸化物又は酸化物の水和物形態で常に共沈し及び
／又は沈澱した酸化チタン水和物に吸着されうる。これ
は、異種金属イオンが蓄積されておりそして一般に約２
０乃至３０％の硫酸を含有する加水分解反応の母液（い
わゆる“希酸°°）を除去するためにろ過の後に得られ
た沈着物の非常に手の込んだ洗浄方法をもたらす。この
洗浄方法は、異種金属を含有する不純物を再溶解するた
めに中間の漂白工程と共に非常に大量の水を使用して数
段階にわたり発生期の条件（ｎａｓｃｅｎｔ　ｃｏｎｄ
ｉｔｉｏｎｓ）下に一般に行なわれる。

ホスホン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステル及び
ホスフィンオキサイドの群から選ばれた化合物を含有す
る有機抽出剤を使用して、Ｔｉ■イオンを硫酸含有水性
溶液、更に特定的には前記希酸から抽出により回収する
ことができることは、ヨーロッパ特許出願第９０，６９
２号から知られている。チタン分の有効な抽出を確実に
するためには、抽出されるべき水性溶液を抽出の前に過
剰の水を留去することにより高度に濃縮することが必須
である。しかしながら、黒液の場合には、自発的な加水
分解が予測されることを考慮すると容易には可能ではな
く、更に、高度に粘稠なシロップ状の濃縮物をもたらす
。この濃縮物を抽出に使用するならば、大量の硫酸も同
時に抽出される。

これは、このような有機抽出物を水によりストリッピン
グする場合には、非常に高い硫酸対二酸化チタンの比（
いわゆる“酸価”′）を持った硫酸含有硫酸チタニル溶
液をもたらす。このような高い酸価を持った溶液からは
標準方法によっては、高品質Ｔｉｅ、白色顔料を得るこ
とはできないことは良く知られている［ウルマンの工業
化学百科事典、第４版、第１８巻、５７６頁（Ｕｌｌｍ
ａｎｓ　ＥｎｚｙｋｌｏｐｊＬｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｍｉｅ、　４ｔｈ　ｅｄｉｔｉ
ｏｎ。

Ｖｏｌ、　１８．　ｐａｇｅｓ　５７６）］　。

更に、Ｔｉ■イオンは、ホスホン酸モノエステル及び／
又はリン酸ジエステルを含有する有機溶媒混合物により
ＴｉＯ２希酸からも抽出されうろことはドイツ特許第２
．６２０，０６５号から知られている。都合の悪いこと
に、このような抽出方法は、水及び／又は硫酸によって
最早チタンをストリッピングすることができない抽出相
をもたらす。

この再抽出は、有機リン酸の部分的水溶性ＮＨ４＋形態
への同時的転化の下にアンモニア性水溶液による沈澱に
よってのみ行うことができる。しかしながら大量の有機
化合物の存在下の沈澱反応は、有機物でひどく汚染され
た沈着物をもたらし、このものは、ろ過するのが困難で
ありそしてこれから高品質Ｔｉｅ２を得ることは可能で
はない。

本発明の目的は、工業的規模で経済的に処理することが
できそして公知の方法の前記した欠点を伴わない、硫酸
法による二酸化チタンの製造方法を提供することである
。特に、本発明は、異種イオンを多量に含んだ黒液を実
質的に異種金属イオンを含まない加水分解可能なＴ　ｉ
　ＯＳ　Ｏ４溶液に転化することを可能とし、それによ
り、酸化チタン水和物の沈澱を汚染異種金属イオンの不
存在下に行うことができる。

異種金属を含んだ黒液を有機抽出剤による抽出によって
その成分に分けることを可能とする方法が今回見出ださ
れた。形成された有機抽出相の水及び／又は希水性硫酸
による再抽出により更に分離が行なわれる。この方法は
、異種金属塩に富んだ実質的にチタンを含まない水性硫
酸と、Ｔ　ｉｏ　２を得るための加水分解工程にとって
好適な異種金属塩を含まない濃縮された硫酸含有硫酸チ
タニル溶液を生じる。実際に、黒液からの実質的に定量
的な硫酸チタニルの抽出を容易に達成することができそ
して、適当な有機リン化合物を含有する抽出剤を、黒液
の抽出の前及び／又は黒液の抽出中に、随意に金属塩を
含有していてもよい中高濃縮硫酸及び／又は高濃縮硫酸
と接触させて、硫酸チタニルの抽出が有意に低い酸濃度
で行うことができるようにするならば、硫酸に対する硫
酸チタニルの抽出の選択性を有意に増加させることがで
きることが見出だされた。

添付図面は、本発明の１つの態様の操作工程のシーケン
スを示す流れ工程図である。

従って、本発明は、チタン鉄鉱及び／又はチタン含有ス
ラグを高濃縮硫酸と反応させ、固体ダイジェスチョン塊
を金属硫酸塩を含有する水性硫酸及び場合により水で溶
解し、三価の鉄を還元しそして不溶性出発物質を分離し
て異種金属塩に富んだ硫酸含有硫酸チタニル溶液（以後
黒液と呼ぶ）を得、この黒液を加水分解し、その後沈澱
した酸化チタン水和物を分離し、水で激しく洗浄し、乾
燥しそして場合によりか焼することより成る、硫酸ダイ
ジェスチョン法により高品質二酸化チタンを製造するに
際し、黒液を加水分解の前に以後“抽出剤”′と呼ぶ有
機媒体と接触させ、形成された有機相を水により及び／
又は、硫酸及び／又は硫酸チタニルを含有する水性溶液
により、以後゛ストリツピングパと呼ぶ再抽出に付し、
得られた有機相を抽出工程に再循環し、以後″′抽出希
酸″と呼ぶ、抽出工程の後に残っている金属硫酸塩含有
硫酸を前記固体ダイジェスチョン塊を溶解するのに使用
することを特徴とする方法に関する。

チタンと異種金属の分離に使用する抽出剤は、下記一般
式、 Ｒ（Ｒ’Ｏ）Ｐ＝Ｏ ｍ　　　　　　　　　ｎ 式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表し、 Ｒ′はアルキル基Ｒ又は随時置換されていてもよいアリ
ール基を表し、 Ｒ及び／又はＲ′は、例えば、酸素、ハロゲン、リン、
窒素の如きヘテロ原子を随時含有していてもよく、 ｍは１，２又は３の値を取ることができ、ｎは０，１又
は２の値を取ることができ、ｍ＋ｎは３である、 に対応しそして全部で少なくとも１２個の炭素原子を含
有するリン化合物１種又は多種を、３重１％乃至１５重
量％の水と共に含有する。

これらの有機リン化合物の代表的な例は、トリブチルホ
スフィンオキシト、トリオクチルホスフィンオキシト、
ブチルジブチルホスホネート、ジブチルブチルホスホネ
ート、ジブチルイソブチルホスホネート、ジイソブチル
ブチルホスホネート、ジイソブチルイソブチルホスホネ
ート及びジー（２−エチルヘキシル）−２−エチルへキ
シルホスホネートである。

有機抽出剤は希釈剤を含有していてもよい。好適な希釈
剤は、例えば酸素、ハロゲン、リンの如きヘテロ原子を
随意に含有していてもよい芳香族、脂肪族及びナフテン
系炭化水素である。本発明に従う使用に好適であるなめ
には、希釈剤は、化学的に不活性であり且つ水に実質的
に不溶性でなければならずそして、抽出剤に硫酸チタニ
ル及び／又は硫酸を仕込むとき、有機抽出物の分離又は
エマルジョ形成に導くべきではない。

最後に、黒液からの硫酸チタニルの抽出に使用されるべ
き抽出剤は、例えば、硫酸チタニル及び硫酸を含有する
有機抽出相の随意にその後の後処理を伴う再抽出の後に
又は硫酸と随意に金属塩を含有する水性溶液による抽出
剤の予備処理の後に残留物として、硫酸及び／又は硫酸
チタニルを含有することもできる。

本発明に従って使用されるべき有機リン化合物は好まし
くは溶解した形態で使用される。故に、前記式に相当す
るトリアルキルホスフィンオキシトは、一般に比較的低
融点の固体であり、従って、前記式に相当する液体有機
リン化合物中に及び／又は有機希釈剤中に一般に溶解さ
れる。対照的に、アルキルホスフィネート及びジアルキ
ルホスホネートは一般に多少粘性な液体であり、従って
、前記の有機リン化合物の他のもの及び／又は有機希釈
剤と組み合わせて使用することができるのみならず、粘
度に依存して希釈されていない形態でも使用することが
できる。

抽出剤中の前記式に相当する有機リン化合物の濃度は、
広い範囲内で、更に特定的には５重量％乃至９５重量％
の範囲内で変わることができる。

しかしながら、実際には、約３５重皿％乃至９０重量％
の濃度が好ましい。Ｔ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４及び／又は硫酸
の有機相への最大チャージは、希釈剤含有率の増加と共
に当然減少する。成る場合には、有機抽出物は希釈剤に
富んだ上部相と希釈剤に乏しい上部相に分離することす
らある。１種又は多種のジアルキルホスホネートを少な
くとも３５重量％含有する抽出剤は、特に好適であるこ
とが証明された。

Ｔ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４の定量的抽出に必要な抽出剤対黒液
の比は、もちろん、抽出剤中の前記一般式に相当する有
機リン化合物の濃度及び抽出されるべき溶液のＴ　ｉ　
ＯＳ　０４含有率の両方に依存する。使用される抽出剤
は、本発明に従えば、抽出されるべき溶液中のＴ　ｉ　
ＯＳ　Ｏ＜　１モル当たり１乃至５モルの有機リン化合
物を含有することが好ましい。

本発明に従う方法の重要な特徴は、固体ダイジェスチョ
ン塊を抽出希酸により溶解するか及び／又は黒液の抽出
の前及び／又は抽出の間に抽出剤に硫酸を部分的にチャ
ージすることによりチタンの有効な抽出のために必要な
硫酸の濃度を調節して、チタンの抽出能力を増加させる
ことができるということである。

本発明に従う方法の他の特徴は、定量的及び定性的に慣
用の方法の希酸に相当する抽出希酸は、中及び／又は高
濃縮硫酸として更に濃縮することなく、ダイジェスチョ
ン反応系に再循環させて固体ダイジェスチョン塊を溶解
することである。

この態様においては、以後酸価と呼ぶ、硫酸対Ｔ　ｉ　
Ｏ２の比が非常に高くて、この種の黒液を抽出によって
のみ処理することができるような、硫酸チタニルを含有
する溶液が得られる。本発明に従って再循環される抽出
希酸の量は、広い範囲内で、更に特定的には１０重量％
乃至９０重量％の範囲内で変えることができる。しかし
ながら、実際には、その量は、硫酸鉄（ｎ）及び他の異
種金属硫酸塩の溶解性により制限されそして、好ましく
は、全抽出希酸を基準として５０％乃至８５％である。

希薄な又は中−高濃度の水性硫酸溶液と部分的に硫酸を
チャージされた有機相を得るために、抽出剤を随意に金
属塩を含有していてもよい好ましくは中濃度及び／又は
高濃度の硫酸と接触させる。

この有機相は、黒液からの硫酸チタニル及び随意に硫酸
の溶媒抽出のための抽出剤としてその後便１ｌｊ− 用される。

本発明の他の態様においては、丁度前述した態様と随意
に組み合わせて、随意に金属塩を含有していてもよい中
濃度及び／又は高濃度の硫酸を、硫酸チタニル及び／又
は硫酸の多段階抽出の間に導入する。これは、最初の段
階と最後の段階の間で、好ましくは、例えば幾つかのミ
キサー／沈降タンク段階において幾つかの段階にわたっ
て行なわれる。

抽出剤に硫酸をチャージするのに必要な硫酸の量は、抽
出されるべき溶液中の遊離硫酸の濃度の増加と共に増加
する硫酸の抽出性にもちろん依存している。それ故、実
際には、本発明に従って使用されるべき金属塩を随意に
含有していてもよい硫酸溶液のためには、４０重量％乃
至９６重量％のＨ２ＳＯ４の濃度が好ましい、 この酸の含有率に依存して、その量は、抽出剤中に本発
明に従う有機リン化合物１モル当たり０゜１モル乃至１
モル、好ましくは０．２モル乃至０゜８モルの硫酸が使
用されるように選ばれる。

チタン含有スラグ及び／又はチタン鉄鉱のダイジェスチ
ョン反応系に抽出希酸を再循環させて高い酸価の黒液を
生成させることは幾っがの利点を持っている。

故に、このようにして、硫酸チタニルの実質的に定量的
な抽出のために必要な硫酸の量を相当減少させることが
可能である。

他の利点は、必要な硫酸の量の前記減少と平行して、特
に硫酸及びバナジウムに対してチタンの抽出の選択性の
増加が得られ、これは抽出の後有意に低い酸価及びバナ
ジウムレベルを有するＴｉ０８０４を導くということで
ある。

この態様においては、緑色塩の濃度は特にスラグをベー
スとするダイジェスチョンプロセスでは更に増加するの
で、緑色塩はこれらの条件下に黒液から結晶化されなけ
ればならないであろう。しかしながら、実際には、２乃
至４重量％及び５乃至７重量％の鉄濃度が、それぞれス
ラグ及びチタ−ン鉄鉱黒液に対して得られる。

非常に高い酸価を有するＴ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４含有溶液が
存在するので、黒液中に存在する鉄の一部が硫酸チタニ
ルの抽出の間及び／又は後に冷却することによって硫酸
鉄（ＩＩ）として除去されうろことは本発明の重要な利
点である。実際には、硫酸鉄及び異種金属を含有するが
硫酸チタニルは含有しない水性溶液を、幾つかの引き続
く段階で冷却させて、同時に硫酸鉄（ＩＩ）を沈澱させ
る。

段階の数は、主として１乃至３、好ましくは２である。

冷却温度は、有利には４℃乃至２５℃、好ましくは７℃
乃至１５℃である。

黒液の全鉄含有率の約６５乃至７５％を含有しそして約
０．６重量％までに過ぎない塩形態の異種金属、主とし
てｐｐｍレベル濃度のマグネシウム、マンガン、アルミ
ニウム及びチタンで汚染されている硫酸鉄（Ｉｆ）の懸
濁液が蓄積する。

硫酸鉄（ｎ）のろ過の後に得られる水性硫酸溶液は抽出
段階へと戻される。

他の態様においては、抽出の間及び／又は後に蓄積する
硫酸鉄（ｎ）は、抽出希酸がダイジェスチョン反応に戻
される前に抽出希酸で洗浄され及＝１９− び／又は再結晶される。

この態様において必要な抽出希酸対硫酸鉄（Ｉｔ）の比
は５：１乃至１：１の間で変わり、特に好ましくは２；
１である。

このようにして精製された硫酸鉄（Ｉｆ）は容易に処理
することができる。　　　□ 硫酸チタニル及び硫酸の他に、前記抽出プロセスから出
る抽出相は、４乃至１５重量％の溶解した水を含有しそ
して一般に、約０．１重量％までの塩形態の異種金属、
主としてｐｐｍレベル濃度のＦｅ及びＡ１、Ｍｇ、Ｍｎ
、■、Ｃｒによって汚染されている。従って、本発明の
他の特徴は、黒液の抽出の間に得られる抽出相は、スト
リッピングの前に、水による及び／又は、硫酸及び／も
しくは硫酸チタニルを含有する水性溶液による中間洗浄
に付されるということである。この中間洗浄は以後“′
スクラビング“と呼ぶ。

スクラビング工程は、一方では、硫酸チタニルと硫酸を
含有し、実質的に金属塩を含まない有機相を生成し、他
方では、異種金属塩と場合によりチタンを含む水性硫酸
溶液を生成し、このチタンは好ましくは黒液の抽出に戻
されてチタン分を回収する。

スクラビング工程は、スクラビング液封有機抽出物の量
比１：５０乃至１：５、更に特定的には１：３０乃至１
：１０に対して及び使用されるスクラビング液中の硫酸
濃度０乃至４０重量％、好ましくはＯ乃至２５重量％に
対して非常に良好な洗浄効果を有する。抽出段階及びス
クラビング工程において使用される硫酸溶液の１及び濃
度が、スクラビングで得られる水性溶液が４０重量％未
満の遊離硫酸を含有するように選ばれるならば、硫酸チ
タニルの一部は異種金属及び場合により硫酸の一部と一
緒に水性溶液に移行される。黒液の抽出に再循環させる
ことによりこのような溶液がらチタンを回収することが
できる。

スクラビング工程で得られる異種金属塩を含まない有機
相を、次いで水により及び／又は、硫酸及び／もしくは
硫酸チタニルを含有する赤水性溶液により洗浄すること
によって再抽出（“ストリッピング″）に付される。こ
の再抽出又はスクラビング工程は、一方では、硫酸を含
有するが実質的に異種金属塩を含まないＴｉ０８Ｏ＜溶
液を生成し、他方では、大部分は硫酸チタニル及び硫酸
を含まない有機相を生成する。得られる水性相中の硫酸
チタニルの濃度はストリッピンダ液対有機相の量比に依
存する。この比が１＝１０乃至１：１であるならば、一
般に１０乃至４５重量％のＴｉ０８Ｏ４濃度が得られる
。

高度に濃縮された、例えば３０乃至４５重量％のＴ　ｉ
　ＯＳ　Ｏ４溶液を得ることが望まれる場合には、スト
リッピングされた有機相は一般に０．３乃至３重量％の
残留濃度のＴｉ０８Ｏ，を含有する。残留チタンを含有
するこのような有機相が抽出段階に戻されるならば、チ
タン分はそれと接触する水性相に一部又は完全に移行さ
れうる。

従って、ストリッピングされた有機相から残留チタンを
回収することは有利であり、この目的で、ストリッピン
グされた有機相を、水により及び／又は、随意に金属塩
を含有していてもよい赤水性−２３＝ 硫酸により、スクラビング液対有機相の量比１２０乃至
１：１．で更にスクラビングする。この工程で得られる
有機抽出剤は、一般に０．２重量％未満のＴｉ０８Ｏ＜
を含有しそして抽出工程に戻すことができる。硫酸チタ
ニルと大抵の場合に硫酸も含んでいる希求性スクラビン
グ水は、スクラビング工程及び再抽出工程の両方でスク
ラビング液として有利に使用することができる。

従って、本発明は、互いに組み合わさった幾つかの溶媒
抽出、硫酸チタニル及び硫酸を有機媒体に移行させる随
意に幾つかの段階の抽出、存在する硫酸鉄（Ｉ）を除去
するための随意の冷却結晶化段階、同伴された異種金属
塩及び同時抽出された硫酸の一部を除去するための随意
のスクラビング段階、硫酸チタニルと硫酸を大部分除去
する再抽出工程及びすべてのチタンを回収するためのス
トリッピングされた相の随意の後処理を本質的に含む。

本発明に従う方法においては、一方では、チタン溶媒抽
出による黒液の精製により、実質的に金９Ａ− 属塩を含まないＴｉ０８Ｏ＜溶液が得られそしてその後
加水分解及びか焼によりＴｉＯ２顔料に処理されること
ができる。他方、実質的にチタンを含まない硫酸溶液が
得られ、これは使用される黒液の全異種金属塩含有量を
含むが、ダイジェスチョン塊を溶解するために大部分は
更に濃縮することなくダイジェスチョン反応に再循環す
ることができる。更に、例えば酸化鉄顔料の製造に好適
な硫酸鉄（ＩＩ）も得られる。従って、加水分解工程で
得られる希硫酸溶液（希酸）は実質的に異種金属イオン
を含まない。この溶液のチタン分は、濃縮しそして例え
ばダイジェスヂョン反応に再循環することによって硫酸
と共に完全に回収することができる。

Ｔ　ｉ　Ｏ２が顔料として使用されない場合には、か焼
工程はもちろん省くことができる。

本発明に従う方法は特に連続処理に好適である。

従って、向流の原理で製作された抽出装置、特に抽出カ
ラム及び多段階ミキサー／沈降タンク組み合わせを使用
することが可能である。経済的に最適な条件下の理論的
段階数は硫酸チタニル及び硫酸抽出の組み合わせには約
５乃至１０であり、スクラビング工程には２乃至４であ
り、再抽出工程には２乃至６であり、後処理には１乃至
４である。

硫酸鉄（ＩＩ）の結晶化は、冷却結晶化又は真空結晶化
のための適当な装置で行うことができる。

前記した部分プロセスはすべて約１５℃乃至約７０℃の
範囲の温度で行うことができる。より高い温度では、硫
酸チタニルの自発的加水分解の危険が増加する。実際上
の理由で、抽出希酸の再循環を伴うチタン鉄鉱又はスラ
グをベースとするダイジェスチョン法においては、硫酸
チタニル及び随意に硫酸の抽出を少なくとも３５℃で行
って使用されるべき黒液からの及び随意に硫酸鉄に富ん
だ本方法の種々の水性相からの結晶性硫酸塩の早すぎる
分離を回避することが推奨される。より低温では冷却結
晶化のみが行なわれるべきである。

Ｔ　ｉ　Ｏ２顔料の製造においては、本発明に従う方法
は、慣用の方法に勝る幾つかの利点を与える。

本発明は、高いＴ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４含有率及び低いＴｉ
ＯＳ０４含有率の両方と３乃至４．５の非常に高い酸価
を有する黒液から出発して、９９．５％までのチタン収
率で、実質的に異種金属塩を含まず２゜３以下又は１．
９以下ですらの酸価を有する高いチタン含有率のＴ　ｉ
　ＯＳ　Ｏ４溶液を工業的規模で製造することを可能と
する方法を提供する。

Ｔ　１０　Ｓ　Ｏ４３０乃至４５重量％Ｈ２ＳＯ，遊離
　　　１０乃至２０重量％酸価　　　　　　　１．７乃
至２．３ Ｆｅ　　　　　　　　＜１０　　ｐｐＩｌｌＡｔ　　　
　　　　　＜　　５　　ｐｐｍＭｇ　　　　　　　　　
　　　　＜　　　５　　　ｐｐｍＭｎ　　　　　　　　
＜　　５　　ｐｐｍＶ　　　　　　　　　＜３０　　ｐ
ｐｍＣｒ　　　　　　’　　＜１５　　ｐｐｍこれらの
ようなＴｉ０８Ｏ＜溶液は、加水分解することができ、
そして酸化チタン水和物のが焼の後、使用されたチタン
含有原料の異種金属含有率にかかわりなく、特に高い高
品質Ｔ　ｉ　Ｏ２が得られる。

加水分解の間に蓄積する希酸が実質的に異種金属を含ま
ないということは他の利点である６従って、この水性酸
のチタン分は、濃縮しそして高度に濃縮された得られた
酸を例えばダイジェスチョン反応に再循環することによ
って完全に回収することができる。

本発明の好ましい態様を添付図面に関して以下に説明す
る。図面において使用された参照番号は下記の意味を有
する。

１、向流抽出装置 ２、向流スクラビング装置 ３、向流ストリッピング装置 ４、向流後処理装置 ５、硫酸鉄の冷却結晶化装置 ６、黒液のための配管 ７、中高及び／又は高濃縮硫酸のための配管８、抽出さ
れた硫酸鉄含有硫酸溶液のための配管 ９、硫酸鉄の結晶化からのろ液のための配管１０、硫酸
鉄のための配管 １１、異種金属塩を含有する抽出された硫酸溶液のため
の配管 １２、スクラビングの間に得られた水性相のための配管 １３、スクラビング液のための配管 １４、ストリッピング液のための配管 １５、後処理の間に得られた洗浄水のための配管 １６、ストリッピングの間に得られたＴｉ０８Ｏ４溶液
のための配管 １７、水のための配管 １８、水のための配管 １９、抽出相のための配管 ２０、有機スクラビング相のための配管２１、有機スト
リッピング相のための配管２２、循環抽出剤のための配
管。

本発明に従う方法のこの態様は下記の如くして実施され
る。

抽出されるべき黒液６及びスクラビングの間に得られた
水性チタン含有相１２を、多段階向流装置１において有
機抽出剤２２と接触させる。抽出の間、中及び／又は高
濃縮硫酸をいくつかの部分流７に随意に導入して、選択
的且つ同時に定量的抽出を保証するのに十分に高い濃度
となるように抽出剤に硫酸を仕込む。実質的にチタンを
含まないが硫酸鉄（ＩＩ）と異種金属塩を含有する硫酸
溶液８が得られそして、多段階冷却装置５において、一
方では結晶性硫酸鉄と他方、異種金属塩を含有する硫酸
溶液９とに分離され、硫酸溶液９は向流装置１に再循環
される。異種金属塩を含有する実質的にチタンを含まな
い硫酸溶液１１が得られる。

他の多段階向流袋Ｍ２においては、抽出の間に得られる
有機抽出物１９を水性液体１３によるスクラビングに付
し、それにより実質的に異種金属塩を含まない有機相２
０が得られる。

硫酸チタニル及び硫酸を、多段階向流装置３において水
性液体１４により有機相２０からストリッピングする。

実質的に硫酸チタニルと硫酸を含まない有機相２１が得
られ、これを最終工程で多段階自流装置４において水で
後処理する。この後処理の間に得られる洗浄水１５をス
トリッピンダ液及び／又はスクラビンダ液として使用し
、後処理された有機相を２２を介して抽出段階１に戻す
。

下記の実施例は、本発明を限定することなく本発明に従
う方法を説明することを意図する。実施例に使用された
黒液は表１に記載の組成を有する。

実」１例」− ４段階のミキサー／沈降タンク段階において、黒液Ａ１
０．００重量部及び６５％Ｈ２ＳＯ４１５００重量部の
混合物を、水で飽和したジブチルブチルホスホネート（
ＤＢＢＰ）２０９５重蓋部と５０℃で向流で接触させた
。下記の組成を有する抽出された水性相１６８４重量部
及び抽出相２９１１重量部が得られた。

Ｈ２Ｓ　Ｏ４（重量％）　　　　３３．００　　１６．
８Ｔｉｅ２（重量％）　　　　０．０９０　　５．２０
酸価　　　　　　　　　　　　　　　４．５Ｆｅ　　　
（ｐｐｍ）　　　　　　　　　３２３Ｖ　　　　（Ｐｐ
ｍ）　　　　　　　　　２３１Ｃｒ　　　（ｐｐｍ＞　
　　　　　　　　２５チタン抽出収串は９９．０％であ
った。

Ｋ１１％ この実施例は、硫酸及び異種金属イオンに対してチタン
の抽出の選択性は抽出されるべき溶液中のＨ２Ｓ　Ｏ＜
の濃度を減少させることによって改良されうろことを示
す。

黒液Ｂ１００Ｏ重量部及び５２％硫酸１２１６重量部の
混合物を、８段階のミキサー／沈降タンク段階において
水で飽和したＤＢＢＰ２０９７重量部により４０℃で向
流により抽出した。抽出された水性相１５７４重量部及
び抽出相２７３９重量部が得られた。

下記の分析データは、実施例１と比較して、抽出相は硫
酸〈４．５に対して３．８の酸価）及び異種金属の幾分
低い濃度を有することを示す。チタン収率は９６．７％
である。

Ｈ２ＳＯ，遊離（重量％）　　　２２．８　　　１３．
３Ｔｉｅ２（重量％）　　　　　　０．３３　　　５．
２５酸価　　　　　　　　　　　　　　　　３．８Ｆｅ
　　　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　２２２Ｖ　　　
　（ｐ　ｐ　ｍ　＞　　　　　　　　　　１３５Ｃｒ　
　　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　１８に１蝕１ チタンの抽出の選択性は、抽出相のスクラビングによっ
ても増加させることができる。

黒液Ｃ１００Ｏ重量部をスクラビング工程からの水性相
■４８０重量部及び８０％硫酸５１９重量部と混合した
。６段階のミキサー／沈降タンク段階において水で飽和
しなりＢＢＰ２０１４重量部と４０℃で向流により接触
させて、抽出された水性相１１２４０重量部及び抽出相
２７７３重量部を得た。

抽出相を、水３２５重量部と向流で４段階抽出によるス
クラビングに付し、水性相［４８０重量部及び有機相１
［［２６１８重量部を得、水性相■を黒液の抽出に使用
した。

相ｌと■は下記分析データを有していた。

Ｈ２Ｓ　Ｏ４遊離（重量％）　　　２３．９　　　８．
ＩＴ　ｉ　Ｏ２（重量％）　　　　　　０．１０１　　
５．８６酸価　　　　　　　　　　　　　　　　２，６
Ｆｅ　　　　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　＜２Ｖ
　　　　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　７１Ｃｒ　　
　（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　５スクラビング工程
と抽出プロセスを組み合わせることによって、実施例２
と比べると硫酸及び異種金属イオンの比較的低い濃度に
より特徴付けられる肴機Ｔｉ含有相を得ることが可能で
ある。

チタン抽出収率は、Ｈ２ＳＯ，の非常に減少した入ｊｔ
（ｉｎｐｕｔ）にもかかわらず実質的に定量的（９９，
２％）である。しかしながら、８０％Ｈ２ＳＯ４の大量
を更に減少させるならば、収率は硫酸に関して選択性の
優位な増加を伴うことなく減少する。

５１９　　　０．１０１重量％　　９９．２％　２゜６
４７２　　　０．１４４重量％　　９８．８％　２．８
４５８　　　０．２７２重量％　　９７．７％　　２．
５火厳隨（ 抽出希酸（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｔｈｉｎ　ａｃｉｄ
）は固体スラグダイジェスチョン塊のための溶媒として
使用される。

かくして、非常に高い酸価を有する黒液が得られ、硫酸
及びバナジウムに関して相当な選択性の増加をもたらす
。

黒液りは、抽出希酸（抽出からの水性相Ｉ）に溶解した
ダイジェスチョンされたスラグに相当しそして高い酸価
により特徴付けられる。

黒液Ｄ１００Ｏ重量部を、７段階のミキサー／沈降タン
クの群において下記の組成を有する抽出剤１９５２重量
部と４０°Ｃで自流により接触させた。

Ｄ　Ｂ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　　　　　６０．８重
量％芳香族を含まない希釈剤　　　　３４，５重量％Ｔ
　ｉ　Ｏ２０，０１５１５重 量２０　　　　　　　　　　　　　　４．５重量％抽出
の間、スクラビング工程からの水性相■４７９重量部を
段階６に導入しそして８０％Ｈ２ＳＯ４７７重量部を段
階５に導入する。

抽出された水性相１１０５７重量部及び抽出相２４０３
重量部が得られた。

次いで抽出相を、Ｔ　ｉ　０２７．７重量％及び遊離硫
酸１５重量％を含有する水性溶液３８０重量部を使用し
て４段階にわたりスクラビングする。こ＝３６− の結果、水性相■４７９重量部及び有機相ｍ２３０５重
量部が形成され、水性相■を抽出プロセスの段階６に使
用した。

相■及び相■は下記の分析データを有していた。

Ｈ２Ｓ　Ｏ４遊離（重量％）　　２４．０５　　４．３
５Ｔ　ｉ　Ｏ２（重量％）　　　　　０．１２　　　５
．５４酸価　　　　　　　　　　　　　　　２．５５Ｆ
ｅ　　　重量％　　　　　２．８２　　　　＜０．００
１０Ａ１　　　重量％　　　　　０，２６　　　０．０
０１９Ｍｇ　　　重量％　　　　　０．６７　　　０．
００７７Ｖ　　　　ｐｐｍ　　　　　　６９０　　　３
Ｃｒ　　　ｐｐｍ　　　　　　２３４　　　３Ｍｎ　　
　ｐｐｍ　　　　　　３７０　　　　＜１かくして、抽
出された水性相■の残留Ｔｉｅ２含有率は０．１２重量
％であり、これは黒液を基準として９８．８％の収率に
相当する。

犬１に その後のスクラビングによりチタン鉄鉱黒液Ｅの抽出か
ら出る下記の組成、 ＤＢＢＰ　　　　　　　　　　　約４９重量％芳香族を
含まない希釈剤　　約２８重量％Ｈ，Ｏ約７重量％ Ｈ，ＳＯ，遊離　　　　　　　６．３１重量％Ｔ　ｉ　
Ｏ２４，１４重量％ 酸価　　　　　　　　　　　２，７２重量％Ｆｅ　　　
　　　　　　　　　　＜１０ｐｐｍＡＩ　　　　　　　
　　　　　　＜５ｐｐｍＭｇ　　　　　　　　　　　　
＜５ｐｐｍＶ　　　　　　　　　　　　　５ｐｐｍＣｒ
　　　　　　　　　　　　６ｐｐｍＭｎ　　　　　　　
　　　　　＜ｉｐｐｍを有する有機相Ｉ［２７０７重量
部を、３段階のミキサー／沈降タンクの群において水２
７７重量部と５０℃にて向流でストリッピングさせ、そ
の結果Ｔ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４溶液■６２１重量部及び有機
相２３６３重量部が形成された。次いで有機相を、やは
り５０℃で、４段階にわたり水１７２重量部で洗浄して
、洗浄水Ｖ２８８重量部及び有機相■２２４７重量部が
形成された。

Ｈ２Ｓｏ４遊離重量π　１４．５４　１７．８３　０．
１１ＴｉＯ□　　　　重量＄　　１７．６３　　３．８
３　０．０５酸価　　　　　　　２．０２ Ｆｅ　　　　ｐｐｍ　　　　＜１０　　　＜１０　　　
＜１０＾１　　　ｐｐｍ　　　＜５＜５＜５ Ｍｇ　　　　ｐｐｍ　　　　＜５　　　＜５　　　＜５
ｖ　　　ｐ凹　　　６　　＜１　　＜ＩＣｒ　　　　ｐ
ｐｍ　　　　　７　　　＜１　　　＜１Ｍｎ　　　ｐｐ
ｍ　　　＜１　　＜１　　＜１従って、有機相■は黒液
の抽出の抽出剤として容易に使用することができ、一方
洗浄水■はチタン分を回収するためにスクラビング液及
びストリッピング液の両方として使用することができる
。

最後に、Ｔ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４溶液■を加水分解、ろ過、
洗浄、乾燥及びか焼により処理して、下記の異種金属含
有率を持った特に高品質のＴｉＯ２顔料とした。

ａｂ− Ｆｅ：３ｐｐｍ　　　　　　Ｖ：　　　３ｐｐｍＡｌ　
：＜４ｐｐｍ　　　Ｃｒ　：　２ｐｐｍＭｇ：＜ｌｐｐ
ｍ　　　Ｍｎ：＜ｌｐｐｍこれらの如きＴｉ０８Ｏ，溶
液は、高純度酸化チタン水和物又は二酸化チタン製品の
製造のために使用することもでき、これらは無機チタネ
ートの製造のための出発原料として使用することができ
る。

夫１昨り この実施例は、高い鉄含有率の黒液の場合に、鉄分の大
部分をＴ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４の抽出の間に緑色塩として回
収することができることを示す。

下記の組成、 ＤＢＢＰ　　　　　　　　　　約４９重量％芳香族を含
まない希釈剤　約２８重量％Ｈ２０約７重電％ Ｈ２ＳＯ，遊離　　　　　　１４．１２重量％Ｔ　ｉ　
Ｏ２０，３７重重量 を待った有機相■２６２０重量部を、黒液Ｆ１３３８重
量部及び８０％硫酸４２４重量部と、４段階のミキサー
／沈降タンクの群において向流で接触させて、有機抽出
相２６９１重量部及び硫酸鉄を含有する水性相１６９１
重量部を形成させた。

２段階冷却装置において７℃に冷却した後、水性相から
硫酸鉄を含有する懸濁液１６９１重量部が得られ、硫酸
鉄をろ別すると、結晶性硫酸鉄２４４重量部及び水性相
■１４４７重蓋部が得られ、水性相■は抽出段階に戻す
。

相■及び硫酸鉄は下記の分析データを有していた。

硫酸鉄　　水性相■ Ｆｅ　　　　重量＄　　　　２０．５２　　　Ｌ５３Ｔ
ｉ０２　　　重量％　　　　　０．０６４　０．５２Ｖ
　　　　ｐｐｍ　　　　　１９ ＾１　　　　ｐｐｍ　　　　　１２７ Ｍｇ　　　　ｐｐｍ　　　　２３０Ｏ Ｎｎ　　　　ｐｐｍ　　　　１８９０ Ｃｒ　　　　ｐｐｍ　　　　　１８ 硫酸鉄中のＦｅの収率は、黒液を基準として７２％に相
当する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法の１つの態様の操作工程を示す
流れ工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン鉄鉱及び／又はチタン含有スラグを高濃縮硫
   酸と反応させ、固体ダイジェスチョン塊を金属硫酸塩を
   含有する水性硫酸及び場合により水で溶解し、三価の鉄
   を還元しそして不溶性出発物質を分離して異種金属塩に
   富んだ硫酸含有硫酸チタニル溶液（以後黒液と呼ぶ）を
   得、この黒液を加水分解し、その後沈澱した酸化チタン
   水和物を分離し、水で激しく洗浄し、乾燥しそして場合
   によりか焼することより成る、硫酸ダイジェスチョン法
   により高品質二酸化チタンを製造する方法において、黒
   液を加水分解の前に、以後“抽出剤”と呼ぶ有機媒体と
   接触させ、形成された有機相を水により及び／又は、硫
   酸及び／もしくは硫酸チタニルを含有する水性溶液によ
   り、以後“ストリッピング”と呼ぶ再抽出に付すと共に
   、形成した有機相を前記の抽出段階に再循環させ、以後
   抽出希酸と呼ぶ、抽出段階で蓄積する金属硫酸塩含有硫
   酸を前記固体ダイジェスチョン塊を溶解するのに使用す
   ることを特徴とする方法。 ２、好ましくは全量の５０％乃至８５％の抽出希酸を固
   体ダイジェスチョン塊を溶解するのに再循環させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、硫酸チタニルの抽出の後、冷却により得られた水性
   溶液から硫酸鉄（II）を晶出させそして分離し、蓄積す
   るろ液を前記抽出段階に戻すことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、４℃乃至２５℃、好ましくは７℃乃至１５℃の温度
   で幾つかの段階で冷却を行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５、抽出の前及び／又は抽出の間に、随意に金属塩を含
   有していてもよい少なくとも４０重量％の硫酸と前記抽
   出剤を接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、前記抽出剤が、下記式、 Ｒ＿ｍ（Ｒ′Ｏ）＿ｎＰ＝Ｏ 式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表し、 Ｒ′はアルキル基Ｒ又は随時置換されていてもよいアリ
   ール基を表し、 Ｒ及び／又はＲ′は、例えば、酸素、ハロゲン、リン、
   窒素の如きヘテロ原子を随時含有していてもよく、 ｍは１、２又は３の値を取ることができ、 ｎは０、１又は２の値を取ることができ、 ｍ＋ｎは３である、 に対応しそして全部で少なくとも１２個の炭素原子を含
   有するリン化合物１種又は多種を、３重量％乃至１５重
   量％の水と共に含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。。 ７、有機抽出剤は、酸素、ハロゲン、リンの如きヘテロ
   原子を随意に含有していてもよい芳香族、脂肪族及び／
   又はナフテン系炭化水素で希釈されることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記抽出剤が、抽出されるべき硫酸チタニル１モル
   当たり１乃至５モルの有機リン化合物を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
   に記載の方法。 ９、抽出剤中の有機リン化合物の濃度は、５乃至９５重
   量％、好ましくは３５乃至９０重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかにに
   記載の方法。 １０、有機リン化合物１モル当たり０．１乃至１モル、
   好ましくは０．２乃至０．８モルの硫酸を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項乃至第９項のいずれ
   かに記載の方法。 １１、黒液の抽出中に蓄積する抽出相を、ストリッピン
   グの前に、水により及び／又は、硫酸及び／もしくは硫
   酸チタニルを含有する水性溶液により、以後スクラビン
   グと呼ぶ中間洗浄に付すことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。 １２、スクラビング中に蓄積する水性硫酸溶液を黒液の
   抽出に再循環させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １３、ストリッピング工程の間蓄積する大部分は硫酸チ
   タニル及び硫酸を含まない有機相を、抽出段階に再循環
   させる前に、水及び／又は随意に金属塩を含有していて
   もよい希水性硫酸で洗浄することにより後処理すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいず
   れかに記載の方法。