JPH0389942A - 排ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば自動車エンジン等の内燃機関から排出
される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する排ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰の燃
焼排ガスを浄化する触媒及びこれを用いた排ガス浄化方
法に関するものである。

（従来の技術） 内燃機関から排出される排ガス中の有害物質である窒素
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばＰｔ　　Ｒ
ｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒により除去さ
れている。しかしながら、ディーゼルエンジン排ガスに
ついては、排ガス中に酸素が多く含まれているために、
窒素酸化物については有効な触媒がなく、触媒による排
ガス浄化は行なわれていない。

またガソリンエンジンにおいては、低燃費化や排出炭酸
ガスの低減の目的で稀薄燃焼させることが必要となって
きているが、この稀薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスは
、酸素過剰雰囲気であるため、上記のような従来の三元
触媒は使用できず、有害成分を除去する方法は実用化さ
れていない。

このような酸素過剰の排ガス中の特に窒素酸化物を除去
する方法として【Ｊ、アンモニア専の還元剤を添加する
方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法
等も知られているが、これらの方法は移動発生源である
自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定さ
れる。

卑金属、特に銅をイオン交換或いは担持したゼオライト
触媒は、ガス中の窒素酸化物の除去に有効であることが
知られている。例えば特開昭６０−　］、　２５２５０
号には、還元剤非共存の排ガス中の窒素酸化物を、ゼオ
ライトに担持したＣｕイオンのレドックス反応により直
接窒素と酸素に分解する方法が提案されている。しかし
ながら、排ガス中に酸素が多量に存在すると、Ｃｕイオ
ンのレドックス反応が妨げられて窒素酸化物の分解が進
まなくなる。このため、上記の銅をイオン交換或いは担
持したゼオライト触媒もまた適用できる排ガスが限定さ
れ本発明が特に対象とする上記したような自動車排ガス
の浄化の目的には適当でない。

また、内燃機関の排ガス、例えば未燃焼の一酸化炭素及
び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている自動車エン
ジン排ガスの浄化を目的とした提案もある（特開昭６３
−１００９１９号、特開昭６３２８３７２７号）。これ
は上記還元剤の存在下において酸素過剰雰囲気でも窒素
酸化物を選択的に還元させることができる触媒として、
卑金属をゼオライト等に含有させた触媒を提案したもの
である。

しかしながらこの従来提案に係わる触媒は、高温での耐
久性、触媒性能等の点で更に改善すべき点があって、未
だ実用化されるに至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、以上のような従来技術の問題点を解消
するためになされたものであり、アンモニア等の還元剤
を使用することなく、内燃機関から排出される酸素過剰
の排ガス、特に上記した自動車等の排ガスを効率よく浄
化することに適し、且つ、高温での耐久性に優れた排ガ
ス浄化触媒を提供するところにある。

また本発明の別の目的は、このような触媒を用いたｆ３
＋ガスの浄化方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者ｉ′Ｊ：、上記課題について鋭意検討した結果
、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、５ｊＯ２／Ａ４２０３モル比が少な
くとも１０以上のゼオライトを基材とし、これに銅イオ
ン及び希土類元素を担持させて、酸素過剰燃焼排ガスか
ら窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去できるこ
とを特徴とする排ガス浄化触媒、及びこの触媒に燃焼排
ガスを接触させることにより、これに含まれる窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を効果的に除去することが
できる排ガスの除去方法を提供するものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記ゼオライトは一般的には ｘＭｚｏ’ＡＩ２．ｚ　　○、　・　ｙＳ　３　０２ｚ
Ｈ２０（ただしｎは陽イオンの原子価、Ｘは０８〜２の
範囲の数、ｙは２以上の数、２は０以上の数である） の組成を有するものであるが、本発明において用いられ
るゼオライトはこのうち、５ｉｎ２／Ａｇ２Ｏ，モル比
が１０以上のものであることを必須とする。ＳｉＯ２／
Ａ４２０３モル比はその上限が特に限定されるものでは
ないが、５ｊＯ２／Ａ１２２０３モル比が１０未磯であ
るとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒
の十分な耐熱性、耐久性が得られない。−数的にはＳ　
１０２　／　Ａ　Ｉ２２０３モル比がＩＱ〜１００（］
程度のものが用いられる。

本発明の触媒を構成するゼオライトは天然品、合成品の
何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は特
に限定されるものではないが、代表的に（士モルデナイ
！・、フェリエライト、２３Ｍ５、ＺＳＭ−１１，ＺＳ
Ｍ−］、２．ＺＳＭ２０等のゼオライトが使用できる。

またＹ型ゼオライｌ−Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを
脱アルミニウムしたものであってもよい。また、これら
のゼオライ１〜は、そのままあるいはアンモニワム塩、
鉱酸等で処理しＮＩ■４″型あるいはＩ］型にイオン交
換してから本発明の触媒として使用することもできる。

本発明の代表的な排ガス浄化触媒としては、銅イオン及
び希土類元素をイオン交換することで含有させた、Ｓ　
ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｊ２２０３モル比が少なくとも］Ｏの
ゼオライトであるものが例示される。

上記ゼオライｌ−に銅イオン及び希土類元素を含有さゼ
る方法としては、イオン交換法が挙げられる。その方法
は特に限定されないが、イオン交換法として一般的に行
なわれている方法を採用することができる。例えば銅及
び希土類元素を含有する混合水溶液を用いてイオン交換
する場合を代表的に例示できる他、銅イオンを交換した
後希土類元素をイオン交換してちよいし、あるいは希土
類元素をイオン交換した後銅イオンをイオン交換しても
よい。

イオン交換の際の水溶液中の銅及び希土類元素イオンの
濃度は、目的とする触媒のイオン交換率によって任意に
設定することができる。

希土類元素イオンとしては、例えばＬａ、ＣｅＰｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ等が使用できる。また銅及び希土類元素
イオンは、可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩とし
ては例えば硝酸塩酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等が好適
に使用できる。

上記において、銅イオン交換する際には、銅イオン含有
量を増大させるためにアンモニアを添加しｐＨを調整し
て行なってもよい。イオン交換サイトにある銅イオンが
活性点であることから、銅はイオン交換サイトにイオン
交換されたものであることが望ましい。

一方、希土類元素については、イオン交換する際は、希
土類元素を含む水溶液中にアンモニアを添加してｐＨを
高くすると、希土類元素が水酸化物として沈澱し、イオ
ン交換されにくくなるために、アンモニアを添加しない
方が好ましい。また赤土類元素は、イオン交換サイトに
交換されたものが望ましいが、ゼオライト表面に析出し
た水酸化物の焼成により酸化物としてゼオライト上に担
持された状態でもその効果が発揮される。

イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、乾燥した後、
触媒として使用される。また、必要に応じ焼成してから
用いることもできる。

銅のイオン交換量は、Ｃｕ　／　Ａ　ｊ２原子比で表わ
して０．０１〜ｌ、好ましくは０１〜０．６の範囲とす
ることが望ましい。Ｃｕ　／　Ａ　ｊ２の原子比か０．
０１未満では活性点である銅イオンが少なくなり十分な
触媒活性が得られないし、反対に１を越える場合には余
剰の銅が凝集した状態でゼオライト表面に存在するよう
になり、触媒活性及び耐熱性、耐久性に悪影響を及ばず
虞れがあるため上記の範囲が望ましい。

また希土類元素のイオン交換量は、（希土類元素）／Δ
℃原子比で００１以上、好ましくは０．０１〜２である
ことが望ましい。（希土類元素）／Ａ℃原子比が０．０
１未満では、希土類元素共存の効果が小さく十分な触媒
性能及び耐久性が得られなくなる虞れがあるため上記の
範囲が望ましい。

本発明の排ガス浄化触媒のＳｉＯ２／Ａｊ２．０３モル
比は、使用したゼオライト基材の５ｉｎ２／ＡＲ２０３
モル比と実質的に変わらない。また、排ガス浄化触媒の
結晶構造もイオン交換前後で本質的に異なるものではな
い。

本発明の排ガス浄化触媒はまた、粘土鉱物等のバインダ
ーと混合し成形して使用することもできるし、また予め
ゼオライトを成形し、その成形体に銅及び希土類元素を
イオン交換して含有させることもできる。このゼオライ
トを成形する際に用いられるバインダーとしては、例え
ばカオリン。

アクパルガイド、モンモリロナイト、ベントナイト、ア
ロフェン、セピオライト等の粘土鉱物を例示することが
できる。あるいはバインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であってもよい。

またさらに、コージェライト製あるいは金属製等のハニ
カム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用いる
こともできる。

酸素過剰排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と、窒素酸化物、
一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排ガスを接触さ
せることにより行なうことができる。本発明が対象とす
る酸素過剰のｔＪｌガスとは、排ガス中に含まれる一酸
化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要な
酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスを言い、
このような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃機関
から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態（所謂
リーン領域）での排ガス等が具体的に例示される。

なお上記排ガス触媒は、−酸化炭素、炭化水素及び水素
を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用された場合に
も、従来の銅を担持したゼオライト触媒と同等の触媒性
能を発揮することができる。

１　〕 （作用） 前述したように、還元剤非共存下の排ガスでは、窒素酸
化物は、ゼオライトにイオン交換した銅イオンのレドッ
クス反応により酸素と窒素に分解する。

方、酸素の共存する内燃機関の排ガス中では、窒素酸化
物は、排ガス中に微量存在する炭化水素及び−酸化炭素
、また部分的に酸化されて生成した含酸素有機化合物に
より、ゼオライト中の卑金属上で還元される。この場合
卑金属としては、最も窒素酸化物を吸着しやすい銅イオ
ンが最も良い触媒性能を示す。なお銅イオンは、イオン
交換サイトではなく酸化物等でゼオライトに担持された
状態あるいは銅か凝集した状態では、窒素酸化物の吸着
能が低く、また高温に晒された場合、イオン交換ザイ１
〜に担持されているＣｕイオンの脱離を促進する傾向が
あので、十分な触媒性能及び耐久性の発揮のためにはイ
オン交換サイトに担持されることが望ましい。

本発明の触媒は、上述のようにゼオライトに銅イオン及
び希土類元素を共存させたものであるが、希土類元素を
共存させることによって得られる効果は以下のように考
えられる。

］）ゼゼオライト中体の耐熱性・耐久性を向上させる。

２）ゼオライト中の銅イオンの間に希土類元素イオンを
介在させることにより、銅イオンの移動・凝集を防止す
る。

３）希土類元素イオンのマイルドな酸点により、コーク
生成を防止し、また、排ガス中に含まれる種々の炭化水
素を活性な低級オレフィン、含酸素化合物に転化する。

ゼオライトにイオン交換された銅イオンは、高温で処理
すると交換サイトからはずれ、細孔内あるいはゼオライ
ト表面へ拡散・凝集し、窒素酸化物と排ガス中の還元成
分との反応か起こり雑くなる。これに対し銅イオンと共
に希土類元素イオンを共存させることにより、銅イオン
の移動・凝集が防止され耐久性を向上することができる
。

また、内燃機関の排ガス中には種々の炭化水素が通常含
まれているが、このうちで窒素酸化物を還元するのに有
効なものは低級オレフィンと含酸素有機化合物であって
、パラフィン及び芳香族化合物は、窒素酸化物に対する
還元能が低い。かかる場合に、希土類元素イオンを添加
した本発明の触媒は、この希土類元素がゼオライト中に
マイルドな酸点を形成し、反応性の低いパラフィン等の
炭化水素を、反応性の高い低級オレフィン及び含酸素有
機化合物に転化できるという効果がある。

このため、この転化した低級オレフィン等と窒素酸化物
とが銅イオン上で反応することにより、炭化水素と窒素
酸化物を同時に除去することができ、活性が向上する。

また、希土類元素により形成されるマイルドな酸点は、
コーク生成を抑え、これにより触媒の耐久性が向上する
。

（発明の効果） 本発明の排ガス浄化触媒は、酸素過剰の排ガスから窒素
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を同時に且つ効率良く
除去することができるという効果があり、また耐熱性・
耐久性に非常に優れた性能を示すという効果がある。従
って本発明の触媒を排ガスと接触させることにより、酸
素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素の浄化を行なうことかできるという効果が得られ
る。

（実施例） 以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。し
かし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例］ 撹拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽（実容積
１１２）に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉ０２２５０ｇ／　
ｆｌ、Ｎ　ａ２０　；　　８２ｇ／　Ｑ、Ａ℃２０３２
、７５ｇ／　ｆｆ　）と硫酸アルミニウム水／８液（Ａ
ｊ２２０３、　８．７５ｇ／、Ｃ１Ｓ　Ｏ４；　３６５
ｇ／ｕ　）とをそれぞれ１．５℃／　ｈｒ、　　０．５
Ｉ２．／　ｈｒの速度で連続供給した。反応スラリーの
見かけ滞在時間は３０分、反応温度は３０〜３２℃、／
８！流するスラリーのｐ　Ｈば６３〜６６であった。排
出スラリーを固液　５ 分離１洗浄した。得られた温ケーキは化学分析の結果、
モル比で表わして、 １．６Ｎａ２０　　Ａ、９２０３，７９Ｓ　ｉ　Ｏ２６
０Ｈ２０ の組成を有していた。

このようにして得られた湿ケーキ２．８９　ｋｇとＮ　
ａ　ＯＨ３，５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液６．１
１ｋｇをオートクレーブに仕込み、　１６５°Ｃで７２
時間加熱して、ＺＳＭ−５類似ゼオライトを合成した・
。このゼオライトは、無水べ〜スにおける酸化物のモル
比で表オフして次の化学組成を有していた。

１．１　Ｎａ２ＯＡｇ２Ｏ３４３５ｉＯ２（Ｓ　１０２
／　Ａ　ｊ２２０３＝　４３　）このゼオライｌ−１ｋ
ｇを、ゼオライトのＡ５原子数に対して１倍のＣｕ原子
数及び５倍のＣｅ原子数になるように、０．１　ｍｏ、
ｅ　／　Ｑ硝酸セリウム、及び０．１　ｍｏｇ　／　ｊ
２酢酸銅の混合水／８液に添加した。

室温にて２０時間撹拌し、イオン交換処理を行なった。

この操作を３回繰返した後、洗浄、乾燥し　Ｇ て触媒１を調製した。

またＣｅの代わりにＬａ、Ｎｄを用い、上記と同様にし
て触媒２．３をそれぞれ調製した。

得られた触媒の化学分析の結果を下記第１表に示した。

第　　　１　　　表 表中のＭは希土類元素を表わす。

実施例２ 特開昭５９−７３５号公報の実施例５の方法に従ってモ
ルデナイト型ゼオライトを合成した。このゼオライトは
、無水ベースにお（つる酸化物のモル比で表わして次の
１化学組成を有していた。

１、Ｉ　Ｎａ２ＯＡｊ２．　Ｏ＝　　　１７．５　Ｓ　
ｉ　０２（Ｓｉ○２／Ａｊ１２２０３−　］７５）この
ゼオライｌ−］、００ｇを、ゼオライトのＡｆｌ原子数
に対して工倍のＣｕ原子数及び５倍のＣｅ原子数になる
ように、０．１ｍｏ９７ｇ硝酸セリウム、及び０．１ｍ
ｏ、Ｃ／β酢酸銅の混合水、＠液に添加した。室温にて
２０時間撹拌し、イオン交換処理を行なった。この操作
を３回繰返した後、洗浄、乾燥して触媒４を調製した。

得られた触媒の化学分析の結果を下記第２表に示した。

第　　　２　　　表 実施例３ 特開昭６０−１４１６１７号公報の実施例１の方法に従
ってフェリライト型ゼオライトを合成した。このゼオラ
イトは、無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の化学組成を有していた。

０．３Ｎａａ○、０．７に２０　　Ａｊ２２０３１．７
３ｉＯ２ （Ｓ　ｉ　Ｏ，／Δ℃、０３＝１７） このゼオライ１〜１００ｇを、ゼオライトのΔ℃原子数
に対して１倍のＣｕ原子数及び５倍のＣｅ原子数になる
ように、０．１ｍｏβ／β硝酸セリウム、及び０．］、
ｍｏ℃／℃酢酸銅のｄ含水溶液に添加した。室温にて２
０時間撹拌し、イオン交換処理を行なった。この操作を
３回繰返した後、洗浄、乾燥して触媒５を調製した。得
られた触媒の化学分析の結果を上記第２表に併せて示し
た。

実施例４ 実施例１で使用したのと同じゼオライト　２００ｇを、
ゼオライトのＡｇ原子数に対して１倍のＣｕ原子数にな
るように、Ｏ，１ｍｏｇ／β酢酸銅水（ｇ液に添加した
。そして２．５％アンモニア水を添加しｐＨを１１に調
整した。室温にて２０時間撹拌した後、洗浄、乾燥しＣ
ｕ／ゼオライトを調整した。化学分析の結果、Ｃｕ　／
　Ａ　ｊ２原子比で０，４８であった。

Ｃｕ／ゼオライｔｉ、００ｇを、ゼオライ１〜のＡｎ原
子数に対して０５倍のＣｅ原子数になるよう〕 に、Ｏ，Ｉｍｏ℃／℃酢酸セリウム水溶液に添加し、室
温にて２０時間撹拌し、イオン交換処理を行なった。次
いで、固液分離、乾燥して触媒６を調製した。化学分析
の結果Ｃｅ　／　Ａ　（２原子比で０３１であった。

実施例５ 各触媒をプレス成形した後、粉砕して４２〜８０メツシ
ユに整粒した。その２ＣＣを常圧固定床流通式反応管に
充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模擬したガス
（第３表のガス組成をもつ）を、空間速度３００００　
／ｈｒで流した。

第　　　３　　　表 り　０ 同ガス流通下、５００°Ｃ１３０分の前処理を行なった
後、室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し浄化活
性を測定した。

４００℃にお（プるＮｏ、Ｃｏ、及びＣ３Ｈ６の？争化
率を第４表に示した。浄化率は、触媒を通った後のガス
の各成分濃度を測定し第３表のガスに対する浄化率とし
て計算した。

また各触媒について、第３表の組成のガスを、空間速度
３００００　／　ｈ　ｒで流しながら、７００°Ｃで５
時間処理した。その後、上記と同様の方法で浄化率測定
を行ない耐久性の試験を行なった。

得られた結果を第４表に示した。

第 表 比較例１ 実施例４で得たＣｕ／ゼオライト（以下「比較触媒」と
いう）を用いて実施例５と同様の性能評価試験を行なっ
た。

得られた結果を上記第４表に示した。

上記第４表の結果から、比較例の触媒は新品及び処理品
の浄化率か低いのに対し、本発明の各実施例の排ガス浄
化触媒は、新品及び処理品の浄化率が高いため、本発明
の触媒性能及び耐久性の優れた効果が確認された。

実施例６ 実施例１で得られた触媒１の粉末１００重量部と、シリ
カゾル２０重量部（固形分ＩＯ％）及び水５０重量部を
混合・撹拌し、スラリーを調製した。

スラリーの粘度は２５０　ｃｐｓであった。このスラノ
ーを容量１．７１、セル数約４００のコージェライト質
のハニカム暴利の表面にコートし、余分のスラリーを空
気流で吹払った。次いで、１００℃で３時間乾燥した後
、５００℃で３時間焼成することにより、１．２０　ｇ
のゼオライト層を含むモノリス触媒を調製した。

このモノリス触媒を金属製容器に取（＝Ｊけ、（３１気
量１．６］のリーンバーンエンジン排気系◆こ装着した
。市街地走行を模凝した窒素酸化物　（Ｎ　Ｏｘ）３ ＣＯ及び炭化水素（ＨＣ）の浄化率を測定した。

エンジンの平均空燃比は２２であり、最高温度は約７５
０°Ｃ１試験時間は６００時間である。

その結果を第５表に示した。

第　　　５　　　表 比較例２ 実施例４で得られた比較触媒（Ｃｕ／ゼオライト）を用
いて実施例６と同様にモノリス触媒を調製した。次いで
実施例６と同様の試験を行なった。

その結果を第６表に示した。

４ 第 表 上記第６表の結果から、比較例の触媒は試験前及び２０
０，４００，６００時間後の浄化率が低いのに対し、本
発明の各実施例の排ガス浄化触媒は、試験前及び２００
，４００，６００時間後の浄化率が高いため、本発明の
触媒の性能及び耐久性の優れた効果が確認された。

他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
   剰の排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
   を除去する触媒であって、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３
   モル比が少なくとも１０以上のゼオライトに銅イオン及
   び希土類元素を担持させてなることを特徴とする排ガス
   浄化触媒。 ２、請求項１の排ガス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化
   炭素及び炭化水素を含む酸素過剰の燃焼排ガスを接触さ
   せることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭
   素及び炭化水素を除去する方法。