JPH02293050A - 排気浄化用触媒 - Google Patents
排気浄化用触媒Info
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- JPH02293050A JPH02293050A JP1113975A JP11397589A JPH02293050A JP H02293050 A JPH02293050 A JP H02293050A JP 1113975 A JP1113975 A JP 1113975A JP 11397589 A JP11397589 A JP 11397589A JP H02293050 A JPH02293050 A JP H02293050A
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- zeolite
- purification
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は自動車などの車両に用いる排気浄化用触媒、特
に詳しくは空燃比がリーン側となる酸素過剰雰囲気にお
いても排気中のＮＯｘを高率に浄化できる触媒に関する
ものである．〔従来の技゛術〕 自動車の排気浄化用触媒として，一酸化炭素（Ｃｏ）及
び炭化水２ （ＨＣ） ｌ！［？，ト、窒素酸化物（Ｎ
Ｏ ｘ）の還元を同時に行う触媒が棲汎用されている
．このような触媒は基本的にはコージエライト等の耐火
性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、焼成した後、Ｐ
ｄ，ＰｔＲｈ等の金属又はその混合物を担持させたもの
である． ところで前記のような触媒は、エンジンの設定空燃比に
よって浄化特性が大きく左右され、！４薄混合気つまり
空燃比が大きいリーン側では燃焼後も酸素（０ユ）の量
が多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発にな
る．この逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作用が
不活発に、還元作用が活発になる．この酸化と還元のバ
ランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１ ４ ． ６）
付近で触媒は最も有効に働く．このような触媒を用いる
排気浄化装置を取付けた自動車では、排気系の酸素濃度
を検出して，混合気を理論空燃比付近に保つようフィー
ドバック制御が行なわれている． 一方、自動車においては低燃比化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている．しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気中の有
害成分のうちＨＣ ，Ｃｏは酸化除去できても、ＮＯｘ
は触媒床に吸着した０４によって活性金属との接触が妨
げられるために、還元除去することが困難とされる． このような欠点を改良するため，本出願人は特願昭６２
−２９１２５８号において、遷移金属で棲イオン交換さ
れたゼオライトが耐火性担体上に担持されていることを
特徴とする排気浄化用触媒を提案した． 上記の遷移金属としては、Ｃｕ，Ｇｏ，ＣｒＮｉ，Ｆｅ
，Ｍｎが好ましく、特にＣｕが好ましい． ゼオライトは周知のように一般式； ｘＭ ／ｎｅＡｕ．，Ｏ ｓｙｓｉｏ．
Ｉ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で．Ｍ（ｎ価の金属
），ｘ，ｙの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市賑されてい
る．又、Ｓｉｌ＋の一部をＡＲｌ−１！で置換している
ため正電荷が不足し、その不足を補うためＮ ａ”，
Ｋ’−等の陽イオン交換能を持っている． モして又、ゼオライトは別名分子篩いと言われているよ
うに分子の大きさと並ぶＡ単位の細孔を有している．そ
のためＨＣが細孔に選択的に取り込まれ、そこでＨＣが
醜点に吸着される．又、細孔中にはイオン交換により導
入された遷移金属の活性サイトが存在するため、そこに
Ｎｏが吸着しＨＣ若しくはＨＣから生成した活性なＣＯ
と反応を起す．このため、リーン側においてもＮＯｘを
効率よく除去することができる． 本出願人は又、特願昭６３−１４０２８１号において、
ゼオライトからなり銅がイオン交換損持され且つ貴金属
が相持された触媒層が、耐火性担体上に設けられている
ことを特徴とする排気ｎｌ化用触媒を提案した． と記の触媒は，リーン側でＮＯｘのみならずＨＣ及びＣ
Ｏの浄化性１敵も高い．貴金属としては、ＰＬ，Ｐｄ，
Ｒｈ等が挙げられる．〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、イオン交換で遷移金属例えば銅を担持す
ると、ゼオライト細孔内のみならずゼオライト粒子の表
面にも銅が付着する恐れがあり、銅が触媒製造時の熱処
理やその使用時の熱負荷などに伴って凝集し易く、これ
は活性や耐久性低下の大きな原因となる． 本発明は前記従来技術における問題点を解決するための
ものである．本発ｒＪＩの７Ｊ４ｌの目的はリーン側で
ＮＯｘｉ化率が高く耐久性に優れた排気浄化用触媒を提
供することである．又、本発明の第２の目的は前記に加
えて更にＨＣやＣＯの浄化率を高めることもできリーン
ＮＯｘ触媒としてのみならず、三元触媒としても又使用
し得る排気昂化川触媒を提供することである． 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明の排気浄化用触媒は、異なる種類の遷
移金属同士の複合酸化物又は遷移金属とアルカリ土類金
属との複合酸化物を細孔内に有するゼオライトが、耐火
性担体上に担持されて成ることを特徴とする。遷移金属
の用語は、通常使用されている最も広い意味を有する．
すなわち、原子番号２ １ （Ｓ ｃ） 〜３ ０ （
Ｚ ｎ：）まで、３９（Ｙ）〜４８（Ｃｄ）まで、５７
（Ｌ ａ） 〜８ ０ （Ｈｇ）まで、及び８９（Ａｃ
）以上の元素を包含する． 異なる種類の遷移金属同士の複合酸化物の好ましい例と
しては、例えば希土類金属（原子番号２１ （Ｓｃ），
３９ （Ｙ）．５７ （Ｌａ） 〜７１（ＬＬＩ））と
それ以外の遷移金属との複合酸化物が挙げられる． 本発明で使用する他の複合酸化物は，遷移金属とアルカ
リ土類金属〔原子番号４（Ｂｅ）、１２ （Ｍｇ）．２
０ （Ｃａ）．３８ （Ｓｒ）、５６ （Ｂａ）．８８
（Ｒａ））との複合酸化物である． 複合酸化物は１種類を使用してもよく、又は２種類以上
の複合酸化物を組合せて使用してもよい． 複合酸化物の結晶型としては、イルメナイト型、ペロブ
ス力イト型、ＢｉＮｉ０・３型、スビネル型及びそれら
の類似型が好ましく、とりわけベロブスカイト型が好ま
しい。
に詳しくは空燃比がリーン側となる酸素過剰雰囲気にお
いても排気中のＮＯｘを高率に浄化できる触媒に関する
ものである．〔従来の技゛術〕 自動車の排気浄化用触媒として，一酸化炭素（Ｃｏ）及
び炭化水２ （ＨＣ） ｌ！［？，ト、窒素酸化物（Ｎ
Ｏ ｘ）の還元を同時に行う触媒が棲汎用されている
．このような触媒は基本的にはコージエライト等の耐火
性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、焼成した後、Ｐ
ｄ，ＰｔＲｈ等の金属又はその混合物を担持させたもの
である． ところで前記のような触媒は、エンジンの設定空燃比に
よって浄化特性が大きく左右され、！４薄混合気つまり
空燃比が大きいリーン側では燃焼後も酸素（０ユ）の量
が多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発にな
る．この逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作用が
不活発に、還元作用が活発になる．この酸化と還元のバ
ランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１ ４ ． ６）
付近で触媒は最も有効に働く．このような触媒を用いる
排気浄化装置を取付けた自動車では、排気系の酸素濃度
を検出して，混合気を理論空燃比付近に保つようフィー
ドバック制御が行なわれている． 一方、自動車においては低燃比化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている．しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気中の有
害成分のうちＨＣ ，Ｃｏは酸化除去できても、ＮＯｘ
は触媒床に吸着した０４によって活性金属との接触が妨
げられるために、還元除去することが困難とされる． このような欠点を改良するため，本出願人は特願昭６２
−２９１２５８号において、遷移金属で棲イオン交換さ
れたゼオライトが耐火性担体上に担持されていることを
特徴とする排気浄化用触媒を提案した． 上記の遷移金属としては、Ｃｕ，Ｇｏ，ＣｒＮｉ，Ｆｅ
，Ｍｎが好ましく、特にＣｕが好ましい． ゼオライトは周知のように一般式； ｘＭ ／ｎｅＡｕ．，Ｏ ｓｙｓｉｏ．
Ｉ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で．Ｍ（ｎ価の金属
），ｘ，ｙの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市賑されてい
る．又、Ｓｉｌ＋の一部をＡＲｌ−１！で置換している
ため正電荷が不足し、その不足を補うためＮ ａ”，
Ｋ’−等の陽イオン交換能を持っている． モして又、ゼオライトは別名分子篩いと言われているよ
うに分子の大きさと並ぶＡ単位の細孔を有している．そ
のためＨＣが細孔に選択的に取り込まれ、そこでＨＣが
醜点に吸着される．又、細孔中にはイオン交換により導
入された遷移金属の活性サイトが存在するため、そこに
Ｎｏが吸着しＨＣ若しくはＨＣから生成した活性なＣＯ
と反応を起す．このため、リーン側においてもＮＯｘを
効率よく除去することができる． 本出願人は又、特願昭６３−１４０２８１号において、
ゼオライトからなり銅がイオン交換損持され且つ貴金属
が相持された触媒層が、耐火性担体上に設けられている
ことを特徴とする排気ｎｌ化用触媒を提案した． と記の触媒は，リーン側でＮＯｘのみならずＨＣ及びＣ
Ｏの浄化性１敵も高い．貴金属としては、ＰＬ，Ｐｄ，
Ｒｈ等が挙げられる．〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、イオン交換で遷移金属例えば銅を担持す
ると、ゼオライト細孔内のみならずゼオライト粒子の表
面にも銅が付着する恐れがあり、銅が触媒製造時の熱処
理やその使用時の熱負荷などに伴って凝集し易く、これ
は活性や耐久性低下の大きな原因となる． 本発明は前記従来技術における問題点を解決するための
ものである．本発ｒＪＩの７Ｊ４ｌの目的はリーン側で
ＮＯｘｉ化率が高く耐久性に優れた排気浄化用触媒を提
供することである．又、本発明の第２の目的は前記に加
えて更にＨＣやＣＯの浄化率を高めることもできリーン
ＮＯｘ触媒としてのみならず、三元触媒としても又使用
し得る排気昂化川触媒を提供することである． 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明の排気浄化用触媒は、異なる種類の遷
移金属同士の複合酸化物又は遷移金属とアルカリ土類金
属との複合酸化物を細孔内に有するゼオライトが、耐火
性担体上に担持されて成ることを特徴とする。遷移金属
の用語は、通常使用されている最も広い意味を有する．
すなわち、原子番号２ １ （Ｓ ｃ） 〜３ ０ （
Ｚ ｎ：）まで、３９（Ｙ）〜４８（Ｃｄ）まで、５７
（Ｌ ａ） 〜８ ０ （Ｈｇ）まで、及び８９（Ａｃ
）以上の元素を包含する． 異なる種類の遷移金属同士の複合酸化物の好ましい例と
しては、例えば希土類金属（原子番号２１ （Ｓｃ），
３９ （Ｙ）．５７ （Ｌａ） 〜７１（ＬＬＩ））と
それ以外の遷移金属との複合酸化物が挙げられる． 本発明で使用する他の複合酸化物は，遷移金属とアルカ
リ土類金属〔原子番号４（Ｂｅ）、１２ （Ｍｇ）．２
０ （Ｃａ）．３８ （Ｓｒ）、５６ （Ｂａ）．８８
（Ｒａ））との複合酸化物である． 複合酸化物は１種類を使用してもよく、又は２種類以上
の複合酸化物を組合せて使用してもよい． 複合酸化物の結晶型としては、イルメナイト型、ペロブ
ス力イト型、ＢｉＮｉ０・３型、スビネル型及びそれら
の類似型が好ましく、とりわけベロブスカイト型が好ま
しい。
前記の複合酸化物を細孔内に形成するためのゼオライト
は、ケイ酸質交換体を意味し、例えばアルミノケイ酸塩
やその内のアルミニウムを希土類金属やアルカリ土類金
属と置換したものであってよい． 下記：５ｔ表におもなゼオライトの名称及びその性状を
示す。
は、ケイ酸質交換体を意味し、例えばアルミノケイ酸塩
やその内のアルミニウムを希土類金属やアルカリ土類金
属と置換したものであってよい． 下記：５ｔ表におもなゼオライトの名称及びその性状を
示す。
第１表
おもなゼオライトの スパーケージ
（Ｓｕｐｅ ｒ ｃａｇｅ）入口と網目構造第１表の
ゼオライトの内でもＺＳＭ−５が特に好ましい，ＺＳＭ
−５はその他のゼオライトと比較して、Ｓ ｉ Ｏ ２
／Ａｎ；： ０３が大きく酸強度が高い；酸素１０員環
である；結晶水が非常に少なく疎水性で弱酸点が少ない
等の特徴を有するものである，ＺＳＭ−５についてば例
えばジー．ティー．ココテイ口（Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａ
ｉｌｏ），ｚス．エル，ｏ−｝ン（Ｓ．Ｌ．Ｌａ賀ｔａ
ｎ）及びディー．工一，チ．オルソンＣＤ．Ｈ ． Ｏ
Ｉｓｏｎ ）“ストラクチャー オブ シンセティック
ゼオライトＺＳＭ−５）”．ネイチャ− （ Ｎａｔｕ
ｒｅ）第２７２巻，１９７８年３月３０日，第４３７頁
に記載されている， ゼオライトの細孔内に複合酸化物を形成するには，イオ
ン交換法によりゼオライトに遷移金属を担持し、その後
所定条件下で処理する．イオン交換法は水溶液を用いる
慣用の方法であってよい．水溶液としては所望金属の化
合物例えば憤酸塩などの無機酸塩、ハロゲン化物、イ１
機酸塩、及び配位子として例えばＣｏ ， Ｈ０ＮＨ３
、ＮＯ等を含む錯塩の水溶液を用いることができる． そして，イオン交換後アルカリ処理を行ない、例えば酸
素分圧０．１〜５０ａｔｍで３００〜８００℃で１〜
１００時間焼成する．アルカリ処理には有機又は無機の
各種のアルカリ溶液が使用できるが、アンモニア水溶液
を使用するのが好ましい． 本発明の触媒に使用する耐火性担体は例えばコージェラ
イト等のセラミックス担体、金属担体等が挙げられる．
耐火性担体へのゼオライトの塗布量，耐火性担体の大き
さや形状等の性状は触媒に要求される特性に応じて選択
する．〔作 用〕 本発明の触媒は、ゼオライトの細孔（径５〜１０Ａ程度
）内にゼオライト構造の格子内酸素原子を利用して複
合酸化物（単位格子の大きさ３．５〜４八程度）の一部
が形成されているので、ゼオライト触媒によるＮＯＸＥ
Ｉ元作用と複合酸化物によるＨＣ及びＧＯ酸化作用とを
併有する．又、前記の構造を有するため、本発明の触媒
はゼオライト構造の耐熱性が向上し耐久性に優れる． 〔実施例〕 以下の実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説
明する．なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない． 実施例１〜５ 以下の成分： ）シリカゾル（３０ｗｔ％Ｓｉ０２） １ｉ）（ｒ．ｓ Ｎａ２０／Ｒ２０，）化合物（Ｒは希
土類金属） １１１）純水 ■）テトラプロビルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡ
ＯＨ）水溶液（ｌｍｏｌ／交）を最終的にｅｏｓｔｏ２
φＲ２０３●１．５ ＮａＯ−２．９ＴＰＡＯＨ●５
５ ０ ｔｉｚｏの組成比となるように混合して、室
温で１０分程攪拌する．その後、オートクレープ中で，
１６０℃で１０時間反応させ、水洗、乾燥後、約５００
℃で焼成する． 上記によって合成したゼオライト粉末５０部、シリカゾ
／ｌｚ（２０ｗｔ％Ｓｉｎ，）３５部、純水１５部、を
混合して攪拌してスラリーを得る．次いで、このスラリ
ーを、直径３０ｍｍ、長さ５ ０ ｍ ｍのコージェラ
イト賀モノリステストビースにウォッシェギコートし（
コート量＝１ ２ ０ ｇｌ文）、これを５００℃で３
時間焼成する． 次いで． ０．０２Ｍ遷移金属（Ｍ）水溶液を用いてイ
オン交換し、前記テストビースに遷移金属を２〜３ｇ／
見担持する．その後、これをアルカリ処理（例えば０．
５Ｎアンモニア水溶液に浸漬する）し、更に酸素分圧０
．２ ａｔｍの下で５００℃で２時間焼成して複合酸化
物を形成させることにより、図に示す排気浄化用触媒ｌ
を得た． 第２表に、希土類金属及び遷移金属を変えた実施例１〜
５の各触媒（Ｎｏ．１〜５）を示す．比較例１ 成分１１）としてアルミン酸ナトリウム（１．５Ｎ ａ
３ ０ ／ Ａ ｌ ２ ０ ３）水溶液を使用する
こと以外は、実施例１〜５の方法と同様にして第２表に
示す触媒Ｎｏ．６を得た． 比較例２ 遷移金属でイオン交換しないこと以外は、実施例１〜５
の方法と同様にして第２表に示す触媒Ｎｏ．７を得た。
ゼオライトの内でもＺＳＭ−５が特に好ましい，ＺＳＭ
−５はその他のゼオライトと比較して、Ｓ ｉ Ｏ ２
／Ａｎ；： ０３が大きく酸強度が高い；酸素１０員環
である；結晶水が非常に少なく疎水性で弱酸点が少ない
等の特徴を有するものである，ＺＳＭ−５についてば例
えばジー．ティー．ココテイ口（Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａ
ｉｌｏ），ｚス．エル，ｏ−｝ン（Ｓ．Ｌ．Ｌａ賀ｔａ
ｎ）及びディー．工一，チ．オルソンＣＤ．Ｈ ． Ｏ
Ｉｓｏｎ ）“ストラクチャー オブ シンセティック
ゼオライトＺＳＭ−５）”．ネイチャ− （ Ｎａｔｕ
ｒｅ）第２７２巻，１９７８年３月３０日，第４３７頁
に記載されている， ゼオライトの細孔内に複合酸化物を形成するには，イオ
ン交換法によりゼオライトに遷移金属を担持し、その後
所定条件下で処理する．イオン交換法は水溶液を用いる
慣用の方法であってよい．水溶液としては所望金属の化
合物例えば憤酸塩などの無機酸塩、ハロゲン化物、イ１
機酸塩、及び配位子として例えばＣｏ ， Ｈ０ＮＨ３
、ＮＯ等を含む錯塩の水溶液を用いることができる． そして，イオン交換後アルカリ処理を行ない、例えば酸
素分圧０．１〜５０ａｔｍで３００〜８００℃で１〜
１００時間焼成する．アルカリ処理には有機又は無機の
各種のアルカリ溶液が使用できるが、アンモニア水溶液
を使用するのが好ましい． 本発明の触媒に使用する耐火性担体は例えばコージェラ
イト等のセラミックス担体、金属担体等が挙げられる．
耐火性担体へのゼオライトの塗布量，耐火性担体の大き
さや形状等の性状は触媒に要求される特性に応じて選択
する．〔作 用〕 本発明の触媒は、ゼオライトの細孔（径５〜１０Ａ程度
）内にゼオライト構造の格子内酸素原子を利用して複
合酸化物（単位格子の大きさ３．５〜４八程度）の一部
が形成されているので、ゼオライト触媒によるＮＯＸＥ
Ｉ元作用と複合酸化物によるＨＣ及びＧＯ酸化作用とを
併有する．又、前記の構造を有するため、本発明の触媒
はゼオライト構造の耐熱性が向上し耐久性に優れる． 〔実施例〕 以下の実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説
明する．なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない． 実施例１〜５ 以下の成分： ）シリカゾル（３０ｗｔ％Ｓｉ０２） １ｉ）（ｒ．ｓ Ｎａ２０／Ｒ２０，）化合物（Ｒは希
土類金属） １１１）純水 ■）テトラプロビルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡ
ＯＨ）水溶液（ｌｍｏｌ／交）を最終的にｅｏｓｔｏ２
φＲ２０３●１．５ ＮａＯ−２．９ＴＰＡＯＨ●５
５ ０ ｔｉｚｏの組成比となるように混合して、室
温で１０分程攪拌する．その後、オートクレープ中で，
１６０℃で１０時間反応させ、水洗、乾燥後、約５００
℃で焼成する． 上記によって合成したゼオライト粉末５０部、シリカゾ
／ｌｚ（２０ｗｔ％Ｓｉｎ，）３５部、純水１５部、を
混合して攪拌してスラリーを得る．次いで、このスラリ
ーを、直径３０ｍｍ、長さ５ ０ ｍ ｍのコージェラ
イト賀モノリステストビースにウォッシェギコートし（
コート量＝１ ２ ０ ｇｌ文）、これを５００℃で３
時間焼成する． 次いで． ０．０２Ｍ遷移金属（Ｍ）水溶液を用いてイ
オン交換し、前記テストビースに遷移金属を２〜３ｇ／
見担持する．その後、これをアルカリ処理（例えば０．
５Ｎアンモニア水溶液に浸漬する）し、更に酸素分圧０
．２ ａｔｍの下で５００℃で２時間焼成して複合酸化
物を形成させることにより、図に示す排気浄化用触媒ｌ
を得た． 第２表に、希土類金属及び遷移金属を変えた実施例１〜
５の各触媒（Ｎｏ．１〜５）を示す．比較例１ 成分１１）としてアルミン酸ナトリウム（１．５Ｎ ａ
３ ０ ／ Ａ ｌ ２ ０ ３）水溶液を使用する
こと以外は、実施例１〜５の方法と同様にして第２表に
示す触媒Ｎｏ．６を得た． 比較例２ 遷移金属でイオン交換しないこと以外は、実施例１〜５
の方法と同様にして第２表に示す触媒Ｎｏ．７を得た。
比較例３
活性アルミナ１００？！＆、アルミナゾル（１０ｗｔ％
ＳｉＯ．，）７０部、純水３０分及び硝醜アルミニウム
水溶液（４０ｗｔ％）１５部を混合し、攪拌してウォッ
シュコートスラリーを得る．これを実施例１〜５と同様
のテストビースにウォッシュコートし（コートｉ：
１２０ｇ／ｌ）、７００℃で１時間焼成する． 別に、ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ （Ｍ｝Ｉ ３
） ．，（ＮＯ２），：］水溶液と塩化ロジウム［Ｒｈ
Ｃ文，］水溶液とをＰｔ／Ｒｈ＝１．５ ／０．３
ｇ／見一ｃａｔとなるように混合し，責金屈担持液を
調製する． 焼成したテストビースを貴金属担持液に１時間浸漬して
貴金属を担持した後引き上げ、余分な液を空気流で吹き
払った後２５０℃で１時間焼成し，白金及びロジウムを
テストピース１文当り各々 １．５ｇ及び０．３ｇ担持
して触媒Ｎｏ ８を得た． 比較例４ ゼオライト４５部、シリカゾル（２０ｗｔ％Ｓ ｉ ０
２）３５部、ＬａＣｏ０３粉末５部及び純水１５部を混
合し、攪拌してウオッシュコートスラリーを得る．これ
を使用して、以下比較例３と同様の方法で触媒ＮＯ．９
を得た．触媒Ｎｏ．１〜９を、空気中でａＯＯ℃で５時
間熱処理した後、下記の条件で浄化性能を測定した． 評価条件＝ 入りガス温度４００℃， ｓｖ＝ ｅｏｏ
ｏｏ ｈ−，’Ａ／Ｆ＝２２ 結果を下記第２表に示す． 第２表 各種触媒の浄化性旋 １）希土類一ケイ酸塩型ゼオライト 〜９に比べて、総合的な浄化率が非常に優れているのが
判る． 更に詳細に検討すると、触媒Ｎｏ． １〜５と触媒Ｎｏ
． ８とを比べると、触媒Ｎｏ．１〜５は触媒Ｎｏ．８
よりＮＯｘ浄化率が著しく高く、これは触媒成分の担持
層としてのゼオライトの効果を示している． 又、触媒Ｎｏ．１〜５は触媒Ｎｏ．６〜７より全体的に
、特にＮＯｘの浄化率が高く、これは希いると考えられ
る． 又、触媒Ｎｏ．１〜５は触媒Ｎｏ．９より全体的に、特
にＮＯｘの浄化率が高い．このことは、単にゼオライト
に複合酸化物が組合されたのみでは効果がなく、複合酸
化物がゼオライト細孔内に形成されているのが重要であ
ることを示している．この構造を有することにより、本
発明の触媒では、ＮＯｘの還元作用並びにＨＣ及びＣＯ
の酸化作用が促進され、又、リーン雰囲気においてのみ
ならず、更に従来三元触媒を使用していた領域において
も優れた性俺を発揮する可俺性を有している． 第２表において、触媒Ｎｏ．１〜５の浄化率に差が生じ
ているのは、形成された複合酸化物の安定性及びゼオラ
イト構造においておよぼすひずみの程度に原因がある．
すなわち，好ましい希七類金属（Ｒ）と遷移金属（Ｍ）
の組合せは次式Ｉ： 〔式中、ｒ３はＲ原子のイオン半径を表し、ｒＮｌはＭ
原子のイオン半径を表し、ｒ．．）は酸素原子のイオン
半径を表わす〕で表わされるしの値が，０．８〜１．０
程度の組合せがよい．そしてこ（７） 場合、ペロブス
カイト型の複合酸化物が生成していると考えられる． 前記実施例１〜５以外に、ゼオライトの細孔内に複合酸
化物としテＳ ｒ Ｔ ｔ Ｏ ３、ＳｒＣｅＯ３Ｌａ
Ｆｅ０３，ＳｍＦｅ０３、ＳｒＬａ０３、ＢａＣｅ０３
，ＢａＦｅ０３．ＬａＲｈ０３、Ｃ ａ Ｃ ｅ Ｏ
：Ｉ、ＳｒＲｕ０３、ＮｄＣｏＯ３、ＮｄＦｅ０３、Ｓ
ｍＩｎ０３等を有する触媒でも，同様の効果が得られた
． （発明の効果〕 上述の如く本発明の排気浄化用触媒は、ゼオライトの細
孔内に複合酸化物を有するため，ゼオライト触媒による
ＮＯｘｉｌ元作用と複合酸化物によるＨＣ及びＣｏ酸化
作用とを併有し、リーン雰囲気において総合的に高い排
気浄化性箋を有している．又、従来のゼオライト型排気
浄化用触媒のように熱負荷などに伴ってイオン交換担持
した遷移金属が凝集することがなく、耐熱性及び耐久性
が向上した．又、本発明の触媒はリーンＮＯｘ触媒とし
てのみならず、三元触媒としても使用し得るものである
． 更に本発明の触媒においては遷移金属やアルカリ土類金
属の種類を変えたり、これらを２種類以上組合せて使用
することにより、種々の変形が可簡であり、要求に応じ
た各種の排気浄化用触媒を同様の手法で得ることができ
る．
ＳｉＯ．，）７０部、純水３０分及び硝醜アルミニウム
水溶液（４０ｗｔ％）１５部を混合し、攪拌してウォッ
シュコートスラリーを得る．これを実施例１〜５と同様
のテストビースにウォッシュコートし（コートｉ：
１２０ｇ／ｌ）、７００℃で１時間焼成する． 別に、ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ （Ｍ｝Ｉ ３
） ．，（ＮＯ２），：］水溶液と塩化ロジウム［Ｒｈ
Ｃ文，］水溶液とをＰｔ／Ｒｈ＝１．５ ／０．３
ｇ／見一ｃａｔとなるように混合し，責金屈担持液を
調製する． 焼成したテストビースを貴金属担持液に１時間浸漬して
貴金属を担持した後引き上げ、余分な液を空気流で吹き
払った後２５０℃で１時間焼成し，白金及びロジウムを
テストピース１文当り各々 １．５ｇ及び０．３ｇ担持
して触媒Ｎｏ ８を得た． 比較例４ ゼオライト４５部、シリカゾル（２０ｗｔ％Ｓ ｉ ０
２）３５部、ＬａＣｏ０３粉末５部及び純水１５部を混
合し、攪拌してウオッシュコートスラリーを得る．これ
を使用して、以下比較例３と同様の方法で触媒ＮＯ．９
を得た．触媒Ｎｏ．１〜９を、空気中でａＯＯ℃で５時
間熱処理した後、下記の条件で浄化性能を測定した． 評価条件＝ 入りガス温度４００℃， ｓｖ＝ ｅｏｏ
ｏｏ ｈ−，’Ａ／Ｆ＝２２ 結果を下記第２表に示す． 第２表 各種触媒の浄化性旋 １）希土類一ケイ酸塩型ゼオライト 〜９に比べて、総合的な浄化率が非常に優れているのが
判る． 更に詳細に検討すると、触媒Ｎｏ． １〜５と触媒Ｎｏ
． ８とを比べると、触媒Ｎｏ．１〜５は触媒Ｎｏ．８
よりＮＯｘ浄化率が著しく高く、これは触媒成分の担持
層としてのゼオライトの効果を示している． 又、触媒Ｎｏ．１〜５は触媒Ｎｏ．６〜７より全体的に
、特にＮＯｘの浄化率が高く、これは希いると考えられ
る． 又、触媒Ｎｏ．１〜５は触媒Ｎｏ．９より全体的に、特
にＮＯｘの浄化率が高い．このことは、単にゼオライト
に複合酸化物が組合されたのみでは効果がなく、複合酸
化物がゼオライト細孔内に形成されているのが重要であ
ることを示している．この構造を有することにより、本
発明の触媒では、ＮＯｘの還元作用並びにＨＣ及びＣＯ
の酸化作用が促進され、又、リーン雰囲気においてのみ
ならず、更に従来三元触媒を使用していた領域において
も優れた性俺を発揮する可俺性を有している． 第２表において、触媒Ｎｏ．１〜５の浄化率に差が生じ
ているのは、形成された複合酸化物の安定性及びゼオラ
イト構造においておよぼすひずみの程度に原因がある．
すなわち，好ましい希七類金属（Ｒ）と遷移金属（Ｍ）
の組合せは次式Ｉ： 〔式中、ｒ３はＲ原子のイオン半径を表し、ｒＮｌはＭ
原子のイオン半径を表し、ｒ．．）は酸素原子のイオン
半径を表わす〕で表わされるしの値が，０．８〜１．０
程度の組合せがよい．そしてこ（７） 場合、ペロブス
カイト型の複合酸化物が生成していると考えられる． 前記実施例１〜５以外に、ゼオライトの細孔内に複合酸
化物としテＳ ｒ Ｔ ｔ Ｏ ３、ＳｒＣｅＯ３Ｌａ
Ｆｅ０３，ＳｍＦｅ０３、ＳｒＬａ０３、ＢａＣｅ０３
，ＢａＦｅ０３．ＬａＲｈ０３、Ｃ ａ Ｃ ｅ Ｏ
：Ｉ、ＳｒＲｕ０３、ＮｄＣｏＯ３、ＮｄＦｅ０３、Ｓ
ｍＩｎ０３等を有する触媒でも，同様の効果が得られた
． （発明の効果〕 上述の如く本発明の排気浄化用触媒は、ゼオライトの細
孔内に複合酸化物を有するため，ゼオライト触媒による
ＮＯｘｉｌ元作用と複合酸化物によるＨＣ及びＣｏ酸化
作用とを併有し、リーン雰囲気において総合的に高い排
気浄化性箋を有している．又、従来のゼオライト型排気
浄化用触媒のように熱負荷などに伴ってイオン交換担持
した遷移金属が凝集することがなく、耐熱性及び耐久性
が向上した．又、本発明の触媒はリーンＮＯｘ触媒とし
てのみならず、三元触媒としても使用し得るものである
． 更に本発明の触媒においては遷移金属やアルカリ土類金
属の種類を変えたり、これらを２種類以上組合せて使用
することにより、種々の変形が可簡であり、要求に応じ
た各種の排気浄化用触媒を同様の手法で得ることができ
る．
図は本発明餐の ９ 排気浄化用触媒
の一例の斜視図である． 図中、 ｉ ．．．．．．排気浄化用触媒 特許 出願人 トヨタ自動車株式会社１１ト 気浄イ
し用 員！！ｉ幕 １ ノ
の一例の斜視図である． 図中、 ｉ ．．．．．．排気浄化用触媒 特許 出願人 トヨタ自動車株式会社１１ト 気浄イ
し用 員！！ｉ幕 １ ノ
Claims (1)
- 異なる種類の遷移金属同士の複合酸化物又は遷移金属
とアルカリ土類金属との複合酸化物を細孔内に有するゼ
オライトが、耐火性担体上に担持されて成ることを特徴
とする排気浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113975A JPH02293050A (ja) | 1989-05-06 | 1989-05-06 | 排気浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113975A JPH02293050A (ja) | 1989-05-06 | 1989-05-06 | 排気浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02293050A true JPH02293050A (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=14625907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1113975A Pending JPH02293050A (ja) | 1989-05-06 | 1989-05-06 | 排気浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02293050A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0389942A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-15 | Tosoh Corp | 排ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化法 |
| WO1995009047A1 (en) | 1993-09-29 | 1995-04-06 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Adsorption material for nitrogen oxides and exhaust emission control catalyst |
| US6455463B1 (en) | 2001-03-13 | 2002-09-24 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth/transition metal lean NOx catalyst |
| US6576587B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-06-10 | Delphi Technologies, Inc. | High surface area lean NOx catalyst |
| US6624113B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-09-23 | Delphi Technologies, Inc. | Alkali metal/alkaline earth lean NOx catalyst |
| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| US6864213B2 (en) | 2001-03-13 | 2005-03-08 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth / rare earth lean NOx catalyst |
-
1989
- 1989-05-06 JP JP1113975A patent/JPH02293050A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0389942A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-15 | Tosoh Corp | 排ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化法 |
| WO1995009047A1 (en) | 1993-09-29 | 1995-04-06 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Adsorption material for nitrogen oxides and exhaust emission control catalyst |
| US5804526A (en) * | 1993-09-29 | 1998-09-08 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Adsorbent for nitrogen oxides and exhaust emission control catalyst |
| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| US6455463B1 (en) | 2001-03-13 | 2002-09-24 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth/transition metal lean NOx catalyst |
| US6576587B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-06-10 | Delphi Technologies, Inc. | High surface area lean NOx catalyst |
| US6624113B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-09-23 | Delphi Technologies, Inc. | Alkali metal/alkaline earth lean NOx catalyst |
| US6864213B2 (en) | 2001-03-13 | 2005-03-08 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth / rare earth lean NOx catalyst |
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