JPH04210244A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、例えば自動車エンジン
等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物。 酸化炭素及び炭化水素を除去する排ガス浄化触媒に関し
、特に、酸素過剰の燃焼排ガスを浄化する触媒に関する
ものである。 ［０００２］ 【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例
えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒
により除去されている。しかしながら、ディーゼルエン
ジン排ガスについては、排ガス中に酸素が多く含まれて
いるために、窒素酸化物については有効な触媒がなく、
触媒による排ガス浄化は行なわれていない。 ［０００３］また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であ
るため、上記のような従来の三元触媒は使用できず、有
害成分を除去する方法は実用化されていない。 ［０００４］このような酸素過剰の排ガス中の特に窒素
酸化物を除去する方法としては、アンモニア等の還元剤
を添加する方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除
去する方法等も知られているが、これらの方法は移動発
生源である自動車に用いるには有効な方法ではなく、適
用が限定される。 ［０００５］遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒
は、従来の三元触媒と同様に使用出来ることが知られて
いる。例えば特開平１−１３０７３５号公報には、未燃
焼の一酸化炭素及び炭化水素等の還元剤が微量に含まれ
ている酸素過剰な排ガス中でも窒素酸化物を選択的に還
元させることが出来る触媒が提案されている。 ［０００６］Ｌかしながらこの従来提案に係わる触媒は
、長時間の高温下での使用による活性の劣化が著しく、
耐久性、触媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未
だ実用化されるに至っていない。 ［０００７］

【発明が解決しようとする課題１本発明の目的は、以上
のような従来技術の問題点を解消するためになされたも
のであり、自動車等の内燃機関から排出される排ガスか
ら、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を同時に除去
する熱劣化を起こしにくい、耐久性に優れた、触媒活性
の高い触媒を提供するところにある。 ［０００８］また本発明の別の目的は、このような触媒
を用いた排ガスの浄化方法を提供することにある。 ［０００９］ 【課題を解決するための手段】不発明者等は、上記問題
点について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。 ［００１０１すなわち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒
であって、Ｓｉ○２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１
５以上のゼオライトであり、かつニッケルおよびアルカ
リ土類金属を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒
、及び該排ガス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を含む燃焼排ガスを接触させることを特徴と
する排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
除去する方法を提供するものである。 ［００１１１以下、本発明の詳細な説明する。 ［００１２］上記ゼオライトは一般的にはＸＭ２　／　
ｎ　Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２ｏ（ただしｎ
は陽イオンＭの原子価、Ｘは０．　８〜１．２の範囲の
数、ｙは２以上の数、Ｚは０以上の数である）の組成を
有するものであるが、本発明において用いられるゼオラ
イトはこのうち、Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　１２０３モル
比が１５以上のものであることを必須とする。Ｓ　ｉ　
Ｏｚ　／Ａ　１２０３モル比はその上限は特に限定され
るものではないが、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３モル
比が１５未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐久性
が低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない
。一般的には５ｉＣｈ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜１０
００程度のものが用いられる。 ［００１３１本発明の触媒を構成するゼオライトは天然
品、合成品の何れであってもよく、これらゼオライトの
製造方法は特に限定されるものではないが、代表的には
フェリエライト、モルデナイト、Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０等のゼオライト
が使用できる。また、これらのゼオライトは、そのまま
あるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ４型あ
るいはＨ型にイオン交換してから本発明の触媒として使
用することもできる。 ［００１４１本発明で用いるゼオライトは、ニッケルお
よびアルカリ土類金属を含有することが必須である。ニ
ッケルおよびアルカリ土類金属を含有させる方法として
は特に限定はされず、イオン交換、含浸担持等が使用で
きるが、イオン交換が最も好ましい。 ［００１５］アルカリ土類金属のイオン交換で用いる塩
類は水溶性であれば良く、好ましくは溶解度の大きい硝
酸塩または塩化物である。アルカリ土類金属としては。 Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが使用できるが、
好ましくはＳｒまたはＢａである。 ［００１６］イオン交換方法としては、ゼオライトのス
ラリーヘアルカリ土類金属の塩類を投入し攪拌する。ま
たは、アルカリ土類金属塩の水溶液にゼオライトを投入
し攪拌する、などの一般的なイオン交換方法でよい。し
いて言うならば液温は２０〜１００℃、好ましくは４０
〜９０℃が良い。水溶液中のアルカリ土類金属塩の濃度
は、０．　０１〜５ｍｏ　ｌ／　ｌ、好ましくは０．１
〜２ｍｏ１／Ｉが良い。ゼオライトと水溶液の固液比は
特に限定されないが、攪拌が充分に行なわれれば良く、
スラリの固形分濃度は５〜５０％が好ましい。 ［００１７］ニツケルのイオン交換では、塩類としては
水溶性塩類であれば良く、好ましくは２価の酢酸塩であ
る。ニッケルのイオン交換では、交換回数に特に制限は
なく、交換率が低い場合には２回以上イオン交換を繰り
返しても良い。イオン交換回数の上限は特に定めないが
、２〜５回で良い。 ［００１８］イオン交換方法としては、アルカリ土類金
属と同様な方法で良い。水溶液中のニッケル塩の濃度は
、０．　０１〜１ｍｏ　ｌ／　Ｉ、好ましくは０．１〜
１ｍｏｆ／ｌが良い。０．０１ｍｏｌ／１未満では大量
の溶液を必要とするため、操作性が低下する。また、Ｉ
ｍ。 ］、／ｌより大きい場合では、イオン交換率が投入した
試薬量に見合うほど向上しない。 ［００１９］イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、
乾燥した後、触媒として使用される。また必要に応じて
焼成してから用いることもできる。 ［００２０１また、アルカリ土類金属やニッケルを蒸発
乾固等で担持して使用することもできる。蒸発乾固の方
法としては通常の方法でよく、ゼオライトをアルカリ土
類金属あるいはニッケルを含む水溶液に投入し、乾燥器
等で、溶媒である水を蒸発させる等の方法でよい。水溶
液中のアルカリ土類金属およびニッケル塩の濃度は特に
定めないが、アルカリ土類金属或いはニッケルを均一に
付着させればよく、通常０．０１〜１ｍｏｌ／ｌでよい
。 ［００２１１アルカリ土類金属およびニッケルの含有順
序について特に制限はなく、イオン交換を用いて含有さ
せる場合には、アルカリ土類金属、ニッケルの順が望ま
しい。また、ニッケルイオン及びアルカリ土類イオンの
共存下で同時にイオン交換しても良い。 ［００２２］アルカリ土類金属およびニッケルの含有量
としては、ゼオライト中のアルミナモル数に対してモル
比でアルカリ土類金属は０．　１〜１倍、ニッケルは０
゜５〜１．７倍であり、またアルカリ土類金属量とニッ
ケル量を合計して１．０〜２．５倍であることが好まし
い。アルカリ土類金属量が０．１未満であると耐久性・
触媒活性の向上効果が小さい恐れがあり、また１倍より
大であると添加量にみあうだけの効果が得られにくい。 ニッケル量が０．５倍未満であると触媒としての使用に
適合しない恐れがあり、また１、７倍より大であると添
加量にみあうだけの耐久性・活性が得られにくい。 ［００２３］本発明の排ガス浄化触媒の５ｔＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比は、使用したゼオライト基材のＳｉＯ２／
Ａ　Ｉ　２　（ｈモル比と実質的に変らない。また、排
ガス浄化触媒の結晶構造もイオン交換前後で本質的に異
なるものではない。 ［００２４１本発明の排ガス浄化触媒は、粘土鉱物等の
バインダーと混合し成形して使用することもできるし、
また予めゼオライトを成形し、その成形体にニッケル及
びアルカリ土類金属をイオン交換して含有させることも
できる。このゼオライトを成形する際に用いられるバイ
ンダーとしては、例えばカオリン、アタパルガイド、モ
ンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セビオラ
イト等の粘土鉱物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ等の金属酸化物を例示することができる。あるいはバ
インダーを用いずに直接合成したバインダレスゼオライ
ト成形体であっても良い。 ［００２５］またさらに、コージェライト製あるいは金
属製等のハニカム状基材にゼオライトをウォッシュコト
して用いることもできる。 ［００２６］酸素過剰排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と、
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排
ガスを接触させることにより行うことができる。本発明
が対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれ
る一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに
必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスを
いい、このような排ガスとしては例えば、自動車等の内
燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態
（所謂リーン領域）での排ガス等が具体的に例示される
。 ［００２７］なお上記排ガス触媒は、−酸化炭素、炭化
水素及び水素を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用
されても、何等その性能が変化することはない。 ［００２８］

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 ［００２９］実施例１　く触媒１の調製〉Ｓ　ｉ　０２
　／　Ａ　１２０３モル比が４０のアンモニウム型ＺＳ
Ｍ−５；２０ｇを、濃度１．０９ｍｏｌ／１の塩化バリ
ウムの水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌
した。固液分離後、充分水洗し、続けて０．２３ｍ。 １／１の酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物の水溶液１８０
ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。 ［００３０１スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキ
を再度調製した上記組成のニッケル水溶液に投入して同
様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃
で１０時間乾燥し、触媒１とした。この触媒のバリウム
およびニッケル含有量を化学分析で調べたところ、ゼオ
ライトのＡ１２０３モル数に対して、バリウムは０．４
７倍、ニッケルは２価として１．２５倍含まれていた。 ［００３１１実施例２　く触媒２の調製〉実施例１と同
様な操作でイオン交換を行ったが、アルカリ土類金属を
ストロンチウムとした。この触媒を触媒２とし、この触
媒のストロンチウムおよびニッケル含有量を化学分析で
調べたところ、ゼオライトのＡ１２０ａモル数に対して
、ストロンチウムは０．２５倍、ニッケルは２１１ｆｉ
として１．１８倍含まれていた。 ［００３２］実施例３　く触媒３の調製〉実施例１と同
様な操作でイオン交換を行ったが、アルカリ土類金属を
マグネシウムとした。この触媒を触媒３とし、この触媒
のマグネシウムおよびニッケル含有量を化学分析で調べ
たところ、ゼオライトのＡ１２０３モル数に対して、マ
グネシウムは０．１６倍、ニッケルは２価として１．０
８倍含まれていた。 ［００３３］実施例４　く触媒４の調製〉実施例１と同
様な操作でイオン交換を行ったが、アルカリ土類金属を
カルシウムとした。この触媒を触媒４とし、この触媒の
カルシウムおよびニッケル含有量を化学分析で調べたと
ころ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、カルシ
ウムは０．１４倍、ニッケルは２価として１．０４倍含
まれていた。 ［００３４］実施例５　く触媒５の調製〉Ｓ　ｆ　０２
　／Ａ　Ｉ　２０３モル比が４０のアンモニウム型ＺＳ
Ｍ−５；２０ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッ
ケル（ＩＩ）４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０
℃で１６時間攪拌した。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを再度調製した上記組成の水溶液に投入して
同様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、続けて
濃度１．０９ｍｏｌ／１の塩化バリウムの水溶液１８０
ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、
充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、この触媒を触
媒５とした。この触媒のバリウム及びニッケル含有量を
化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル
数に対してバリウムは０．６２倍、ニッケルは２価とし
て１．１８倍含まれていた。 ［００３５］実施例６　く触媒６の調製〉Ｓ　ｊ　０２
　／　Ａ　１２０３モル比が４０のアンモニウム型ＺＳ
Ｍ−５；２０ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッ
ケル（ＩＩ）４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０
℃で１６時間攪拌した。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを再度調製した上記組成の水溶液に投入して
同様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０
℃で１０時間乾燥し、このゼオライトのニッケル含有量
を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モ
ル数に対してニッケル２（ｉｆｆｉとして１．４１倍含
まれていた。更に該ゼオライト２０ｇを、金属バリウム
として１ｗｔ％に相当するバリウム量を含む０．０５ｍ
ｏｌ／１の硝酸バリウム水溶液２９ｍ１に投入し、８５
℃で１０時間、つづけて１１０℃で１０時間乾燥させる
ことによって、蒸発乾固を行った。この触媒を触媒６と
した。 ［００３６］比較例１　〈比較触媒１の調製〉ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５
：２０ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル（
Ｉ　Ｉ）　４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃
で１６時間攪拌した。スラリーを固液分離後、ゼオライ
トケーキを再度調製した上記組成の水溶液に投入して同
様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃
で１０時間乾燥し、この触媒を比較触媒１とした。 この触媒のニッケル含有量を化学分析で調べたところ、
ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対してニッケル２価と
して１．４０倍含まれていた。 ［００３７］比較例２　く比較触媒２の調製〉Ｓ　ｉＯ
２／Ａ１２０３モル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−
５；２０ｇを、その中に含まれているアルミナモル数に
対して２倍となるように秤量された濃度０．１ｍｏ１／
１の酢酸鋼（ＩＩ）水和物の水溶液に投入し、直ちに２
．５％アンモニア水を加えて水溶液のｐＨを１０．５と
し、室温で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し
、１１０℃で１０時間乾燥し、この触媒を比較触媒２と
した。この触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、
ゼオライトのＡｌ１０３モル数に対して銅２価として１
．０４倍含まれていた。 ［００３８］比較例３　く比較触媒３の調製〉Ｓ　ｉ０
２／Ａ１２０３モル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−
５；２０ｇを、濃度１．０９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウム
の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌した
。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し
、比較触媒３とした。この触媒のバリウム含有量を化学
分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に
対して、バリウムは０．７６倍含まれていた。 ［００３９］実施例７　く触媒の活性評価〉実施例１〜
６で調製した触媒１〜６をプレス成形後破砕して１２〜
２０メツシユに整粒し、その０．６５グラムを常圧固定
床反応管に充填した。以下に示す組成のガス（以下、反
応ガスという）を６００ｍ１／ｍｉｎ、で流通し、５０
０℃まで昇温し、０．５時間保持し前処理とした。その
後、２００℃まで降温し、５℃／ｍｉｎ、の昇温速度で
８００℃まで昇温し、Ｎｏ浄化率を測定しく反応１）。 そのまま続けて８００℃で５時間保持し、流通ガスを窒
素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流通ガスを反
応ガスとし、２００℃まで昇温し、０．５時間保持し前
処理とした。その後、５℃／ｍｉｎ、の昇温速度で８０
０℃まで昇温し、Ｎｏ浄化率を測定した（反応２）。反
応ガス中の有害成分である窒素酸化物をＮｏとし、反応
１及び反応２での最高浄化率の変化によって触媒の耐久
性を評価した結果を表１にまとめて示す。反応１及び反
応２での最高浄化率の低下が小さいもの、即ち、反応２
でのＮｏ浄化率が高いほど、触媒の耐熱性・耐久性が高
いといえる。ＮＯ浄化率とは、次式で示される。 ［００４０１

【数１］ 比較例４〈比較触媒の活性評価〉 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を、実施例７と
同じ方法を用いて活性を評価した結果を表１に示す。 ［００４１］ 【表１】

【発明の効果】表１より、本発明の触媒は、初期および
反応ガス中８００℃５時間保持後の活性ともに、比較触
媒より酸素過剰排ガス中での排ガス浄化能が高く、非常
に優れた耐熱性、耐久性を示すという効果がある。従っ
て、本発明の触媒を排ガスと接触させることにより、酸
素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素の浄化を行うことができるという効果が得られる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び
   炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、ＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも１５以上のゼオ
   ライトであり、かつニッケルおよびアルカリ土類金属を
   含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。