JPH039098B2 - - Google Patents
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- JPH039098B2 JPH039098B2 JP59175044A JP17504484A JPH039098B2 JP H039098 B2 JPH039098 B2 JP H039098B2 JP 59175044 A JP59175044 A JP 59175044A JP 17504484 A JP17504484 A JP 17504484A JP H039098 B2 JPH039098 B2 JP H039098B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は２，６，2′−トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエートの製造方法に関する。
ルヘキサノエートの製造方法に関する。
［従来の技術］
２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエー
ト・三塩酸塩をホスゲン化することによつて、
２，６，2′−トリイソシアネートエチルヘキサノ
エートが得られることは従来から知られており、
これはポリウレタン原料などとして用いられてい
る。
ト・三塩酸塩をホスゲン化することによつて、
２，６，2′−トリイソシアネートエチルヘキサノ
エートが得られることは従来から知られており、
これはポリウレタン原料などとして用いられてい
る。
２，６，2′−トリイソシアネートエチルヘキサ
ノエートの製造方法としては、特公昭57−77656
に提案された方法がある。この方法は、２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
をホスゲン化することにより、２，６，2′−トリ
イソシアネートエチルヘキサノエートを製造する
に当り、ホスゲン化の反応温度を100〜150℃とす
るものである。
ノエートの製造方法としては、特公昭57−77656
に提案された方法がある。この方法は、２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
をホスゲン化することにより、２，６，2′−トリ
イソシアネートエチルヘキサノエートを製造する
に当り、ホスゲン化の反応温度を100〜150℃とす
るものである。
２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエー
ト・三塩酸塩は、リジン、塩酸塩とエタノールア
ミン・塩酸塩とからのエステル化反応によりつく
ることができ、反応物からの分離、精製にはアル
コール系溶媒を使用した再結晶が一般的である。
ト・三塩酸塩は、リジン、塩酸塩とエタノールア
ミン・塩酸塩とからのエステル化反応によりつく
ることができ、反応物からの分離、精製にはアル
コール系溶媒を使用した再結晶が一般的である。
本発明者らは、合成したα−アミノカプロラク
タムからの２，６，2′−トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエート製造プロセスについて、最適製
造条件を検討した結果、中間体のDL−２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
に結晶構造の異なる２種類の結晶形態があること
を発見した。この２種類の結晶は、Ｘ線回折から
の結晶形の相違が確認できるが、融点も異なつて
おり、一方は162℃であるのに対し、もう一方は
142℃である。我々は区別のために、便宜上、融
点162℃の結晶をα晶、142℃の結晶β晶と呼ぶこ
とにした。β晶の存在は反応規模を大きくした段
階での合成条件の検討中に発見したものである。
タムからの２，６，2′−トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエート製造プロセスについて、最適製
造条件を検討した結果、中間体のDL−２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
に結晶構造の異なる２種類の結晶形態があること
を発見した。この２種類の結晶は、Ｘ線回折から
の結晶形の相違が確認できるが、融点も異なつて
おり、一方は162℃であるのに対し、もう一方は
142℃である。我々は区別のために、便宜上、融
点162℃の結晶をα晶、142℃の結晶β晶と呼ぶこ
とにした。β晶の存在は反応規模を大きくした段
階での合成条件の検討中に発見したものである。
［発明が解決しようとする問題点］
ホスゲン化原料としてα、β晶を比較した結
果、α晶が好ましいことを見出した。即ち、ホス
ゲン化工程では、結晶を不活性溶媒中に分散さ
せ、ホスゲンを通じながら加熱反応することによ
りトリイソシアネート化合物とするが融点の低い
β晶を用いた場合には、ホスゲン化温度を125℃
以上とすると結晶の半溶融による塊状化が生じ、
反応が進行しにくくなり、低い反応率で頭打ちに
なる。またこれを避けるために反応温度を低くす
ると、反応速度が遅くなるという問題がある。し
たがつて高収率でホスゲン化する原料としては、
融点の高いα晶を用いることが必要である。
果、α晶が好ましいことを見出した。即ち、ホス
ゲン化工程では、結晶を不活性溶媒中に分散さ
せ、ホスゲンを通じながら加熱反応することによ
りトリイソシアネート化合物とするが融点の低い
β晶を用いた場合には、ホスゲン化温度を125℃
以上とすると結晶の半溶融による塊状化が生じ、
反応が進行しにくくなり、低い反応率で頭打ちに
なる。またこれを避けるために反応温度を低くす
ると、反応速度が遅くなるという問題がある。し
たがつて高収率でホスゲン化する原料としては、
融点の高いα晶を用いることが必要である。
一般的にはα晶が保証されないが、α晶を確実
に取得する一つの方法として、晶析溶媒としてメ
タノールとイソプロパノールの混合液を用い、種
晶としてα晶を用いることが有効であることを見
出した。
に取得する一つの方法として、晶析溶媒としてメ
タノールとイソプロパノールの混合液を用い、種
晶としてα晶を用いることが有効であることを見
出した。
即ち、本発明は粗DL−２，６，2′−トリアミ
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩から、２，
６，2′−トリイソシアネートエチルヘキサノエー
トを高能率、高収率で製造する方法の提供であ
る。
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩から、２，
６，2′−トリイソシアネートエチルヘキサノエー
トを高能率、高収率で製造する方法の提供であ
る。
［問題を解決するための手段］
本発明は上述の問題を解決するため、DL−２，
６，2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩
酸塩のα晶をホスゲン化し、２，６，2′−トリイ
ソシアネートエチルヘキサノエートを製造するも
のである。
６，2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩
酸塩のα晶をホスゲン化し、２，６，2′−トリイ
ソシアネートエチルヘキサノエートを製造するも
のである。
本発明の実施にあたつて用いるDL−２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
は、シクロヘキサン−α−アミノオキシムのベツ
クマン転位により合成したα−アミノカプロラク
タムを加水分解して合成したリジン・塩酸塩とエ
タノールアミン・塩酸塩に、塩化水素を吸収さ
せ、加熱反応することにより得られるエステル化
反応物を晶析して得ることができる。そしてα晶
を得るには、晶析溶媒としてメタノールとイソプ
ロパノールの混合液を用い、種晶としてα晶を用
いることが好ましい。晶析溶媒としてはこの他
に、１〜５％の水を含むメタノールとイソプロパ
ノール、あるいは同様に１〜５％の水を含むメタ
ノールとエタノールの混合液を用いてもよい。含
水系の溶媒では種晶にβ晶を用いてもα晶を得る
ことができる。
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
は、シクロヘキサン−α−アミノオキシムのベツ
クマン転位により合成したα−アミノカプロラク
タムを加水分解して合成したリジン・塩酸塩とエ
タノールアミン・塩酸塩に、塩化水素を吸収さ
せ、加熱反応することにより得られるエステル化
反応物を晶析して得ることができる。そしてα晶
を得るには、晶析溶媒としてメタノールとイソプ
ロパノールの混合液を用い、種晶としてα晶を用
いることが好ましい。晶析溶媒としてはこの他
に、１〜５％の水を含むメタノールとイソプロパ
ノール、あるいは同様に１〜５％の水を含むメタ
ノールとエタノールの混合液を用いてもよい。含
水系の溶媒では種晶にβ晶を用いてもα晶を得る
ことができる。
α晶は他の晶析溶媒、たとえば水を含まないメ
タノールとエタノールの混合液でも、α晶を種晶
として用いることにより得ることができるが、晶
析の条件次第ではβ晶または、α、β晶の混合物
が生成することがある。それに反して前述の溶媒
系では安定してα晶を得ることができる。
タノールとエタノールの混合液でも、α晶を種晶
として用いることにより得ることができるが、晶
析の条件次第ではβ晶または、α、β晶の混合物
が生成することがある。それに反して前述の溶媒
系では安定してα晶を得ることができる。
工業的実施の上では、メタノールとイソプロパ
ノールの混合液が好適である。
ノールの混合液が好適である。
ホスゲン化は、かくして得たDL−２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
のα晶を不活性溶媒中に分散させ、ホスゲンを通
じながら100〜150℃で加熱反応させることによ
り、塩酸アミノ基をイソシアネート化し、２，
６，2′−トリイソシアネートエチルヘキサノエー
トとすることができる。この反応においては、反
応温度を100〜150℃の範囲に調節することが必要
であり、好ましくは110〜150℃であり、更に125
〜145℃の範囲が最も好ましい。α晶をこのよう
な温度範囲でホスゲン化することにより、β晶を
用いた場合よりも反応時間が短縮され、ホスゲン
化収率が向上し、工業的実施の上では生産性の向
上あるいは反応設備の小型化および原料薬品費の
節減という大きな経済性向上効果がある。また
125℃以上でβ晶をホスゲン化すると塊状化して
しまうが、α晶の場合には、反応速度も速くなり
最も好ましいのである。
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
のα晶を不活性溶媒中に分散させ、ホスゲンを通
じながら100〜150℃で加熱反応させることによ
り、塩酸アミノ基をイソシアネート化し、２，
６，2′−トリイソシアネートエチルヘキサノエー
トとすることができる。この反応においては、反
応温度を100〜150℃の範囲に調節することが必要
であり、好ましくは110〜150℃であり、更に125
〜145℃の範囲が最も好ましい。α晶をこのよう
な温度範囲でホスゲン化することにより、β晶を
用いた場合よりも反応時間が短縮され、ホスゲン
化収率が向上し、工業的実施の上では生産性の向
上あるいは反応設備の小型化および原料薬品費の
節減という大きな経済性向上効果がある。また
125℃以上でβ晶をホスゲン化すると塊状化して
しまうが、α晶の場合には、反応速度も速くなり
最も好ましいのである。
ここで用いる不活性溶媒としては、たとえば芳
香族、脂肪族、脂環族炭化水素およびこれらの塩
素化体などが通常使用される。それらはたとえ
ば、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、シクロドデカン、１，２，３−トリクロ
ロプロパン、クロロシクロオクタンなどであり、
好ましくはジクロルベンゼンである。
香族、脂肪族、脂環族炭化水素およびこれらの塩
素化体などが通常使用される。それらはたとえ
ば、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、シクロドデカン、１，２，３−トリクロ
ロプロパン、クロロシクロオクタンなどであり、
好ましくはジクロルベンゼンである。
ホスゲンについては、アミノ基に対し当量以上
50倍当量、好ましくは10〜40倍当量くらいを通じ
ながら反応させる。
50倍当量、好ましくは10〜40倍当量くらいを通じ
ながら反応させる。
実施例 １
α−アミノカプロラクタム（60％水溶液）
214g（１モル）を濃塩酸（35％）417g（４モル）
と混合し、100℃で５時間反応し、加水分解して
リジン・二塩酸塩とした。ついでエタノールアミ
ノ122g（２モル）を添加し、80〜90℃の浴温で加
熱しながら減圧下に水分を留去して、溶融状態の
反応混合物を得た。このものをかきまぜ機を付け
た1lの密閉フラスコに入れ、内温を120℃に加熱
し、減圧下で残存水を留去したのち塩化水素ガス
で常圧に戻し、さらに塩化水素を15分間吸収させ
た。その後は30分間120℃で撹拌のみを行なつた。
ついで反応により副生した水を５〜10mmHgの減
圧下に留去した。塩化水素ガスの吸収、反応、水
の留去を繰返すことにより、エステル化率約80％
の反応物が得られ、この反応物をメタノール
840gとイソプロパノール360gの混合液に溶解し、
DL−２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエ
ート．三塩酸塩のα晶を種晶として加えて晶析
し、結晶を別し、同様の組成のメタノール／イ
ソプロパノールで洗浄し、真空乾燥（３〜５mm
Hg、40〜80℃、24時間）として、融点162℃のα
晶のDL−２，６，2′−トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩170g、構造式： を得た。
214g（１モル）を濃塩酸（35％）417g（４モル）
と混合し、100℃で５時間反応し、加水分解して
リジン・二塩酸塩とした。ついでエタノールアミ
ノ122g（２モル）を添加し、80〜90℃の浴温で加
熱しながら減圧下に水分を留去して、溶融状態の
反応混合物を得た。このものをかきまぜ機を付け
た1lの密閉フラスコに入れ、内温を120℃に加熱
し、減圧下で残存水を留去したのち塩化水素ガス
で常圧に戻し、さらに塩化水素を15分間吸収させ
た。その後は30分間120℃で撹拌のみを行なつた。
ついで反応により副生した水を５〜10mmHgの減
圧下に留去した。塩化水素ガスの吸収、反応、水
の留去を繰返すことにより、エステル化率約80％
の反応物が得られ、この反応物をメタノール
840gとイソプロパノール360gの混合液に溶解し、
DL−２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエ
ート．三塩酸塩のα晶を種晶として加えて晶析
し、結晶を別し、同様の組成のメタノール／イ
ソプロパノールで洗浄し、真空乾燥（３〜５mm
Hg、40〜80℃、24時間）として、融点162℃のα
晶のDL−２，６，2′−トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩170g、構造式： を得た。
このα晶の30gにｏ−ジクロルベンゼン150gを
加え、気密撹拌棒、温度計、ガス導入管および先
端にガス導出管をつけた還流冷却器を装着した
300mlの４ツ口フラスコ中で、ホスゲンガスを
0.25〜0.3モル／時間の流速で通じながら140℃で
12.5時間ホスゲン化を行なつた。
加え、気密撹拌棒、温度計、ガス導入管および先
端にガス導出管をつけた還流冷却器を装着した
300mlの４ツ口フラスコ中で、ホスゲンガスを
0.25〜0.3モル／時間の流速で通じながら140℃で
12.5時間ホスゲン化を行なつた。
このように行なつたホスゲン化反応の時間的経
過をみた。反応率は2.5時間で46％、５時間で74
％、7.5時間で90％、10時間で93℃、12.5時間で
94％を示した。
過をみた。反応率は2.5時間で46％、５時間で74
％、7.5時間で90％、10時間で93℃、12.5時間で
94％を示した。
各時点のサンプルの分析は、溶媒を減圧下に留
去し、最後は0.01mmHgの真空下に100℃に加熱
し、揮発分を留去したものをトルエンで溶解し、
通常のNCO分析方法（Ｎ／10−ジブチルアミン
−トルエン溶液を加え、十分反応させた後、イソ
プロパノールを加え、プロムフエノールブルーを
指示薬として、Ｎ／10−HClで過剰のジブチルア
ミンを逆滴定して、消費量からNCO基を定量す
る）によつた。
去し、最後は0.01mmHgの真空下に100℃に加熱
し、揮発分を留去したものをトルエンで溶解し、
通常のNCO分析方法（Ｎ／10−ジブチルアミン
−トルエン溶液を加え、十分反応させた後、イソ
プロパノールを加え、プロムフエノールブルーを
指示薬として、Ｎ／10−HClで過剰のジブチルア
ミンを逆滴定して、消費量からNCO基を定量す
る）によつた。
また、反応時間12.5時間のホスゲン化物は残渣
を過し、溶媒を留去したのち、蒸留して沸点
115〜135℃／0.01〜0.03mmHgの２，６，2′−トリ
イソシアネートエチルヘキサノエート、構造式： を得た。収率は90％であつた。
を過し、溶媒を留去したのち、蒸留して沸点
115〜135℃／0.01〜0.03mmHgの２，６，2′−トリ
イソシアネートエチルヘキサノエート、構造式： を得た。収率は90％であつた。
実施例 ２
反応装置として定量３m3のグラスライニング反
応槽を用い、合成したα−アミノカプロラクタム
（60％水溶液）853Kg（4Kモル）、35％塩酸1670Kg
（16Kモル）を仕込んで、100℃で５時間加水分解
反応し、リジン・二塩酸塩とした。ついでエタノ
ールアミン488Kg（8Kモル）を仕込んで、エタノ
ールアミン・塩酸塩して、水を留去、濃縮した。
そのあと実施例１に示したと同様のエステル化反
応を行ない、反応率80％のエステル化反応物約
1600Kgを得た。この反応物約800Kgを容量５m3の
晶析槽に移し、メタノール1560Kg、イソプロパノ
ール840Kgの混合液で溶解し、種晶としてα晶を
加えて晶析した。遠心分離機で固液分離して得た
結晶を、同様組成のアルコール混合液で洗浄した
のち、乾燥して融点162℃のα晶のDL−２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
約700Kgを得た。
応槽を用い、合成したα−アミノカプロラクタム
（60％水溶液）853Kg（4Kモル）、35％塩酸1670Kg
（16Kモル）を仕込んで、100℃で５時間加水分解
反応し、リジン・二塩酸塩とした。ついでエタノ
ールアミン488Kg（8Kモル）を仕込んで、エタノ
ールアミン・塩酸塩して、水を留去、濃縮した。
そのあと実施例１に示したと同様のエステル化反
応を行ない、反応率80％のエステル化反応物約
1600Kgを得た。この反応物約800Kgを容量５m3の
晶析槽に移し、メタノール1560Kg、イソプロパノ
ール840Kgの混合液で溶解し、種晶としてα晶を
加えて晶析した。遠心分離機で固液分離して得た
結晶を、同様組成のアルコール混合液で洗浄した
のち、乾燥して融点162℃のα晶のDL−２，６，
2′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
約700Kgを得た。
このα晶を用いて実施例１と同一条件でホスゲ
ン化を行なつた。その結果は実施例１に示したと
同様の反応速度、反応収率であつた。
ン化を行なつた。その結果は実施例１に示したと
同様の反応速度、反応収率であつた。
比較例 １
反応装置として容量450lのグラスライニング槽
を用い、合成したα−アミノカプロラクタム（50
％水溶液）167Kg（650モル）および35％塩酸272
Kg（2600モル）を仕込み、100℃に加熱撹拌して
加水分解し、リジン・二塩酸塩とし、ついでエタ
ノールアミン79.4Kg（1300モル）を仕込み、エタ
ノール塩酸塩とし、水を留去濃縮した。実施例
１，２と同様の操作によりエステル化反応を行な
い、エステル化反応率72％の反応物約260Kgを得
た。
を用い、合成したα−アミノカプロラクタム（50
％水溶液）167Kg（650モル）および35％塩酸272
Kg（2600モル）を仕込み、100℃に加熱撹拌して
加水分解し、リジン・二塩酸塩とし、ついでエタ
ノールアミン79.4Kg（1300モル）を仕込み、エタ
ノール塩酸塩とし、水を留去濃縮した。実施例
１，２と同様の操作によりエステル化反応を行な
い、エステル化反応率72％の反応物約260Kgを得
た。
この反応液を容量1.7m3の晶析槽に移し、メタ
ノール236Kg、エタノール537Kgの混合液に溶解
し、α晶の種晶を加えて晶析した。固液分離して
得た結晶を同様組成のアルコール混合液で洗浄し
て得られた湿潤結晶を乾燥した。乾燥後の結晶量
は約57Kgであつた。結晶の融点は142℃であり、
DL−２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエ
ート・三塩酸塩のα晶の種晶に用いたにもかかわ
らずβ晶が得られたことを示していた。
ノール236Kg、エタノール537Kgの混合液に溶解
し、α晶の種晶を加えて晶析した。固液分離して
得た結晶を同様組成のアルコール混合液で洗浄し
て得られた湿潤結晶を乾燥した。乾燥後の結晶量
は約57Kgであつた。結晶の融点は142℃であり、
DL−２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエ
ート・三塩酸塩のα晶の種晶に用いたにもかかわ
らずβ晶が得られたことを示していた。
なお同じエステル化反応生成物を用い、メタノ
ールとイソプロパノールの混合液を晶析溶媒とし
て用いた数回の晶析実験では、例外なくα晶の種
晶からα晶を取得できた。
ールとイソプロパノールの混合液を晶析溶媒とし
て用いた数回の晶析実験では、例外なくα晶の種
晶からα晶を取得できた。
このβ晶を用いて実施例１に示したと同一条件
で、ただし反応温度120℃で15時間ホスゲン化を
行ない、時間的経過をみた。反応率は2.5時間で
21％、５時間で44％、7.5時間で60％、10時間で
74％、15時間で87％であつた。
で、ただし反応温度120℃で15時間ホスゲン化を
行ない、時間的経過をみた。反応率は2.5時間で
21％、５時間で44％、7.5時間で60％、10時間で
74％、15時間で87％であつた。
また、反応時間15時間のホスゲン化物を実施例
１と同一操作により蒸留して得られた２，６，
2′−トリイソシアネートエチルヘキサノエートは
収率81％であつた。
１と同一操作により蒸留して得られた２，６，
2′−トリイソシアネートエチルヘキサノエートは
収率81％であつた。
比較例 ２
比較例１で得たβ晶を用いて、実施例１に示し
たと同一条件（反応温度140℃）でホスゲン化を
行なつた。この結果は、結晶の溶融が生じて塊状
化し、反応はほとんど進行しなかつた。
たと同一条件（反応温度140℃）でホスゲン化を
行なつた。この結果は、結晶の溶融が生じて塊状
化し、反応はほとんど進行しなかつた。
［発明の効果］
本発明によるDL−２，６，2′−トリアミノエ
チルヘキサノエート・三塩酸塩のα晶を用いてホ
スゲン化することにより、ホスゲン化に好適な
120〜145℃の反応温度とすることができ、反応速
度が速くなる結果、反応時間が短縮される。また
目的物の２，６，2′−トリイソシアネートエチル
ヘキサノエートの反応収率も向上する。特にβ晶
では不可能な140℃付近でのホスゲン化が可能で
あり、反応速度を向上させることができる。
チルヘキサノエート・三塩酸塩のα晶を用いてホ
スゲン化することにより、ホスゲン化に好適な
120〜145℃の反応温度とすることができ、反応速
度が速くなる結果、反応時間が短縮される。また
目的物の２，６，2′−トリイソシアネートエチル
ヘキサノエートの反応収率も向上する。特にβ晶
では不可能な140℃付近でのホスゲン化が可能で
あり、反応速度を向上させることができる。
Claims (1)
- １ DL−２，６，2′−トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩のα晶をホスゲン化すること
を特徴とする２，６，2′−トリイソシアネートエ
チルヘキサノエートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17504484A JPS6153254A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′−トリイソシアネ−トエチルヘキサノエ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17504484A JPS6153254A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′−トリイソシアネ−トエチルヘキサノエ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153254A JPS6153254A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH039098B2 true JPH039098B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=15989236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17504484A Granted JPS6153254A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′−トリイソシアネ−トエチルヘキサノエ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153254A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10968168B2 (en) | 2017-05-15 | 2021-04-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate production method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6026775B2 (ja) * | 1977-04-28 | 1985-06-25 | 東レ株式会社 | リジンエステルトリイソシアネ−ト |
-
1984
- 1984-08-24 JP JP17504484A patent/JPS6153254A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153254A (ja) | 1986-03-17 |
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