JPH0391505A - 重合方法、触媒及び共触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合方法、特に、極性オレフィン単量体の重合
方法に関する。

ある種のオルガノシリコン、オルガノ錫又はオルガノゲ
ルマニウム開始剤と、ルイス酸であるか又はフルオライ
ド、ビフルオライド、シアナイド又はアジドイオンの供
給源である共触媒とを使用するアクリル型単量体又はマ
レイミド単量体の基転移重合（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　ｐｏｌｙ＋ａｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が米国特許
第４，４１４，３７２号及び同第４，４１７，０３４号
明細書に記載されている。この方法で得られる生成物は
Ｕリビングポリマーであると云われいる；″リビングポ
リマーという用語は少なくとも１個の活性末端基を有し
ており、１種又はそれ以上の単量体及び共触媒の存在下
で更に重合することのできる重合体を意味する。

溶剤は必要ではないとされているが、前記米国特許明細
書においては発熱重合中に温度を制御するのに溶剤の存
在は有益であることが認められている。実際に、溶剤が
存在しない場合、重合速度が極めて大きく、このため、
従来、′塊状重合においては基転移重合は実際的な価値
を有してぃなかった・ 今般、本発明者らは、共触媒を錯体の形で使用すること
により種々の重合法（特に塊状重合）における重合速度
を適度なものにすることかできることを知見した。これ
とは対照的に、単に開始剤又は共触媒の濃度を減少させ
ることによっては重合速度を満足し得る程度に制御する
ことはできない。

特に、極性オレフィン性単量体（アクリル型単量体も含
む）の触媒付加重合において、特にかかる単量体の塊状
重合において、高い分子量の重合体を狭い分子量分布で
製造し得ることは望ましいことである。

しかしながら、従来、これを達成することは困難であっ
た。

今般、本発明者らは、ある種の触媒を使用することによ
り、特に極性オレフィン系単量体、特にアクリル系単量
体の制御された塊状重合を行う際のある場合において、
狭い分子量分布を有する高分子量重合体を製造し得るこ
とを知見した。

従って本発明によれば、少なくとも１種の極性アクリル
型単量体又はマレイミド単量体を重合条件下、下記（ｉ
）及び（ｉｉ）からなる触媒、すなわち、（ｉ）　　少
なくとも１個の重合開始部位を有するかつ珪素、錫又は
ゲルマニウム原子が窒素又は燐原子により反応性水素原
子を含有していない窒素又は燐含有基に結合されている
四座配位オルガノシリコン、オルガノ錫又はオルガノゲ
ルマニウム開始剤及び （五）　ａ）フルオライド、ビフルオライド、シアナイ
ド、シアネート、脂肪族又は芳香族モノスルホネート又
はアジドイオンの供給源又はルイス酸（これらのイオン
の供給源又はルイス酸は重合媒体中で得られる）とｂ）
錯化剤との錯体である共触媒；からなる触媒と接触させ
ることを特徴とする重合方法が提供される。

本発明の方法によって重合させ得る単量体としては、式
； 〔式中、ＸはＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’又は−〇
（０）Ｘ′テあり；Ｙは−Ｈ１−ＣＨ３、−ＣＮ又は−
Ｃ０２Ｒであるが、但し、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ
’であるときはＹは−Ｈ又は−Ｃ）＋３であル；ｘ′は
一０５ｉ（Ｒ１）３、−Ｒ１−ＯＲ又は−ＮＲ’Ｒ’ｔ
’ある；Ｒ１の各々はＨであるか又は２０個までの炭素
原子を含有する脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は混合
脂肪族−芳香族基であるハイドロカルビル基であるが、
但し、少なくとも１個のＲ１基はＨでないものとする；
Ｒは２０個までの炭素原子を含有する脂肪族基、脂環式
基、芳香族基又は混合脂肪族−芳香族基であるハイドロ
カルビル基であるか又は少なくとも２０個の炭素原子を
含有する重合体基である；上記の基はいずれも、場合に
より、その脂肪族セグメント内に１個又はそれ以上のエ
ーテル酸素原子を含有しているか、又は、場合により、
更に、重合条件下で非反応性の官能性置換基を１個又は
それ以上含有しているか、又は、場合により更に、式：
　−２’（０）Ｃ−Ｃ（Ｙ’）＝ＣＨ２（式中、Ｙ′は
Ｈ又はＣＨ，であり、Ｚ′は○又はＮＲ’である）の反
応性置換基の１個又はそれ以上を含有している；そして
、Ｒ′及びＲ′は、各々、Ｃエル４アルキル基から選ば
れる〕を有する単量体が挙げられる。

単量体を表わす前記の式中のＲの定義で示したごとく１
重合条件下で活性水素原子を有していない、酸素−１窒
素−又は珪素含有基を有する置換基を使用し得る。Ｏ５
ｉ　（Ｒ１）ｓ及びＣ０ＮＨ，のごとき基は重合条件下
で非反応性であり従って許容され得る基である。一方、
Ｃｏ２Ｈ及びＯＨのごとき基は重合条件下で反応性であ
る。これらの基は化学的に保護すること、すなわち、不
活性化することが必要である。

かかる不活性化基を含有する単量体は、保護基を除去す
るための処理を行った場合に重合体鎖に沿って官能性部
位を有する重合体の製造に有用である。反応性の条件下
で不活性のままである、十分な立体障害を有する（ｓｔ
ｅｒｉｅａｌｌｙ　ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン基及びア
ルコール基を有する単量体は不活性化することなしに直
接使用し得る。

本発明の方法において重合させ得る、かかる官能基を有
するビニル単量体の典型的な例としては下記のものが挙
げられる： メタクリル酸エステル、例えば、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリシクロ（５，２，１
，Ｏ”Ｉ’）デク−３−エン８−イル−メタクリレート
及びｐ−トリルメタクリレート；置換メタクリル酸エス
テル、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、２−アセトキシエチルメタクリレート、３−メト
キシプロピルメタクリレート及び２−（トリメチルシロ
キシ）エチルメタクリレート； 多官能性メタクリル酸エステル、例えばツルビルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、２−［（１−プ
ロペニル）オキシ］エチルメタクリレート、アリルメタ
アクリレート、メタクリルオキシエチルアクリレート及
びリルエート及びトリエチレングリコールジメタクリレ
ート； アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、　フェニルアクリレート及び
シクロヘキシルアクリレート；置換アクリル酸エステル
、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、
２，２，３，３，４，４，４−へブタフルオルブチルア
クリレート、　エチル２−シアノアクリレート、４−フ
ルオルフェニルアクリレート及びエチル２−クロルアク
リレート；多官能性アクリル酸エステル、例えば、ツル
ビルアクリレート、３−メタクリルオキシプロピルアク
リレート、２−（（１−プロペニル）オキシュエチルア
クリレート及びアリルアクリレート； 不飽和ニトリル、例えばメタクリニトリル、メチレンマ
ロノニトリル及びアクリロニトリル；Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ル不飽和アミド、例えばＮ、Ｎ−ジメタクリルアミド；
及び ビニル化合物、特に、芳香族ビニル化合物、例えばプロ
ピルビニルケトン、スチレン、０−ｌｍ−又はＰ−メチ
ルスチレン、０−ｌｍ−又はｐ−メトキシスチレン、α
−メチルスチレン、０−ｌｍ−又はＰ−ジメチルアミノ
スチレン又はｍ−又はｐ−クロルスチレン。

これらの単量体の内、好ましいものとしては下記のもの
が挙げられる： メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
及びトリシクロ［５，２，１，０”ａデク−３−エン−
８−イルメタクリレート； ２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２
−メタクリルオキシエチルアクリレート、２−７セトキ
シエチルメタクリレート及び２−（ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート、 グリシジルメタクリレート及びツルビルメタクリレート
； ブチルアクリレート及びメチルアクリレート；ツルビル
アクリレート； アクリロニトリル及びメタクリニトリル；スチレン、α
−メチルスチレン及びｐ−クロルスチレン、 メチルメタクリレートが特に好ましい。

所望ならば、２種又はそれ以上の単量体の混合物を使用
し得る。

本発明の第１の要旨の重合方法で使用される、成分（ｉ
）及び（ｎ）からなる触媒及び錯体共触媒成分（ｉｉ）
、それ自体が、それぞれ本発明の第２及び第３の要旨を
構成される。

本発明の方法で使用し得る四座配位オルガノシリコン、
オルガノ錫又はオルガノゲルマニウム開始剤としては、
少なくとも１個の重合開始部位を有する、かつ、 ａ）珪素、錫又はゲルマニウム原子が窒素又は燐原子に
より窒素又は燐含有基に結合しており。

そして ｂ）上記の基は反応性水素原子を含有していない任意の
もの、例えば欧州特許公告第　　　号に開示されている
ものが挙げられる。

本発明の方法及び触媒系で有用な特定の開始剤の例とし
ては、式（■）： Ｍ（Ｘ、）（Ｙ、、）　Ｚｐ　　　　　　　　　（１）
〔式中、ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎであり；ｍ及びｐは
それぞれ整数でありモしてｎはＯ又は整数であるが、た
だしくｍ＋ｎ＋ｐ）＝４の条件を満たすものであり；Ｘ
はＱＲ″Ｒ２（式中、ＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＰ（＝Ｔ）
Ｇ、Ｄ（ただし、ＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤはそれ
ぞれ独立的に結合手、０又はＳである）であり、Ｒ１及
びＲ２はそれぞれ独立的に場合により置換されたハイド
ロカルビル基であるか又は−緒に場合により置換された
ハイドロカルバジイル基を表わすが、これらの基は反応
条件下で不活性であるものとし；あるいはＱが　Ｐ（＝
Ｔ）Ｇ、Ｄである場合にはＲ１及びＲ２はそれぞれ独立
的にＭ（Ｙｎ）ＺＰである）であり；Ｙは互いに独立的
にＸについて前記定義した任意の基又は基ＯＡ　（ただ
し、Ａは反応条件下で不活性である場合により置換され
たハイドロカルビル基である）から選んだ任意の基又は
トリアルキルシリルアルキル基であり；Ｚは互いに独立
的にＹについて前記定義した任意の基又はさらにＭ（Ｙ
ｎ）２９部分を含む有機重合体基であるか；又はｐが２
である場合ｚ２は式％式％ それぞれ独立的にＲ１又はＲ２について前記定義した基
である）をもつ基ｚ１□であるか又はＺ２は−ＥＢＥ一
部分（ただし、　Ｅは結合手又はＯでありそしてＢは重
合体状二価基であるか、又はＥはＯでありそしてＢは表
面２個の一〇−基を有し、さらに−ＯＭＸｍＹ、Ｏ一部
分を含む無機固体である）である基Ｚ２□である〕の第
一の成分（開始剤）が挙げられる。

式（Ｉ）の触媒系の第１成分（ｉ）（開始剤）において
、好ましいＭはＳｉである。

本発明書においてＸ、Ｙ及びＺ基について使用されてい
るパ場合により置換された″という用語は懸吊（ｐｅｎ
ｄａｎｔ）　１価又は２価基による置換を包含しており
、また、Ｘだけについて使用されている場合にはへテロ
原子による置換を包含する。

Ｍと、Ｘ、Ｙ又はＺの少なくとも１つとの間の結合は本
発明の触媒重合の際に切断されるが、これらの基それ自
体は重合条件下で不活性であるべきであるということは
理解されるであろう。

この理由から、かかる基は、場合により置換されている
と記載されている場合でも、通常、懸吊１価置換基によ
っては置換されていない。

Ｘ（すなわち、前記で定義したごときＱＲ”　Ｒ２）内
において、Ｑはしばしば、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ又は〇−ｐ（
＝○）−０、特に、Ｎ及びＰである。

Ｒ１及びＲ２で表わされる、場合により置換されたハイ
ドロカルビル基の適当なものとしては、場合により置換
されたアルキル、シクロアルキル（ポリシクロアルキル
を含む）、　アルケニル、シクロアルケニル、アリール
、アラルキル及びアラルケニル基が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で表わされる、場合により置換されたアル
キル基及びＲ１及びＲ２内の成分としてのかかるアルキ
ル基の適当なものとしては、場合により置換されたＣ１
１アルキル基、特にメチル基が挙げられる。かかるアル
キル基は、しばしば、置換されていない。

ＸがＮ又はＰである場合、かかるＲ１及びＲ２としては
場合により置換されたオキソ置換アルキル基、すなわち
、場合により置換されたＣ１〜４アルカノイル基、特に
アセチル基が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で表わされる、場合により置換されたシク
ロアルキル基の適当なものとしては、場合により置換さ
れたＣ６〜８シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル
及びポリシクロアルキル基が挙げられる。かかるシクロ
アルケニル基は、しばしば、置換されていない。

Ｒ１及びＲ２としての、又は、Ｒ１及びＲ２中の、適当
な場合により置換されたアルケニル基としては、場合に
より置換された０２〜４アルケニル基、特に、メチルプ
ロプ−１−エニル基が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２で表わされる、場合により置換されたシク
ロアルケニル基として適当なものとしては、場合により
置換されたＣ９〜．シクロアルケニル基、例えば、特に
ＱがＮである場合、シクロヘクス−１−エニル基が挙げ
られる。かかるシクロアルケニル基は、しばしば、置換
されていない。

Ｒ１及びＲ２で表わされる、場合により置換されたアリ
ール基の適当なものとしては、所望の重合条件下で不活
性な置換基、例えばアルキル及びアリール基により場合
により置換されているフェニル基が挙げられる。しかし
ながら、かかるアリール基は、しばしば、置換されてい
ない。

Ｒ１及びＲ２で表わされる場合により置換されたアラル
キル基の適当なものとしては、前記の適当なアリール基
によって置換された、前記の適当なアルキル基が挙げら
れ、従って、例えばフェニル環が場合により置換されて
いるベンジル基、より多くの場合、非置換ベンジル基が
挙げられる。

ＲＬ及びＲ２で表わされる、場合により置換されたアラ
ルケニル基の適当なもどしては、前記の適当なアリール
基によって置換されている、前記の適当なアルケニル基
、従って、例えば、フェニル環が場合により置換されて
いる２−メチル−１−フェニルプロプ−１−エニル（フ
ェニルメタリル基）、より多くの場合、非置換２−メチ
ル−１−フェニルプロプ−１−エニル基が挙げられる。

ＱがＮである場合には、Ｒ１及びＲ２は一諸に、場合に
より置換されたハイドロカルバシル基を形成しているこ
とが好ましい。

第１の好ましい群においては、かかる（ｔｔｉ＋Ｒｍ）
はへテロ原子によって置換されていない。

第２の好ましい群においては、かかる（Ｒ１＋　ＲＮ　
）は、窒素以外のへテロ原子によって置換されている。

第３の好ましい群においては、かかる（　ＲＬ　＋　ｕ
　＊　）は、懸吊１価置換基によって置換されていない
。

第４の好ましい群においては、かかる（１１十Ｈりは、
オキソ基によって置換されたα及び／又はω炭素原子を
有する。

Ｑの意義の全てについて： （Ｒ１＋　Ｒ＊　）で表わされる、場合により置換され
たハイドロカルバジイル基の適当なものとしては１゜２
−ジイル基が挙げられるが、場合により置換されたアル
カジイル、（ポリ）シクロアルカジイル、アルケンジイ
ル、アルカポリエンジイル、シクロアルケンジイル及び
アリーレン基及びかかる２価基からなる２価基の組合せ
、例えばアリーレンアルキル、アリーレンアルケニル及
びアリーレンシクロアルキル基を包含される。

（ｎＬ＋Ｒ２）で表わされる、場合により置換されたア
ルカジイル基の適当なものとしては、Ｏ，Ｓ又はＮＲ’
　（Ｒ”は各々、Ｒ１についての定義した基のいずれか
であるか、又は前記で定義した他の基Ｍ（Ｙイ）Ｚｐで
ある）のごときヘテロ原子又は基の少なくとも１つによ
って場合により置換されたα、ω−Ｃ１＝、アルカジイ
ル基が挙げられる。

従って、対応するＱＲ”　Ｒ”基としては、４〜７員複
素環式基、例えばピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリ
ノ基、及び、Ｎ’−Ｃ，４アルキルピペラジノ基及びそ
のホスファ−同族体、特に１モルホリノ基が挙げられる
。かかる基は、多くの場合、更に置換されていない。

ＸがＮである場合、かかる（Ｒ″＋ｐり基しては、同様
に場合により置換されたα−オキソ−又はα。

ω−ジオキソ−置換アルカジイル基が挙げられる。

対応するＱＲｌＲ”基はＮ−ピペリドニル又はスクシン
イミド基のごとき４〜７頁ラクうミド又はシクロイミド
基であり得る。かかる基は、多くの場合、更に置換され
ていない。

（ｔｔｌ＋ｔｔ２）で表わされる、場合により置換され
たアルケンジイル及びアルカポリエンジイル基の適当な
ものとしては、Ｏ，Ｓ又はＮＲ’　（Ｒ３は、各々Ｒ１
について、定義した任意の基である）のごときヘテロ原
子又は基の少なくとも１つによって場合により置換され
た、α、ω−０４〜６アルケンジイル、α。

ω−Ｃい、アルケンジイル、　α、ω−Ｃ４〜６アルカ
ジエンジイル及びα、ω−ヘキサトリエンジイル基が挙
げられる。

従って、対応するＱＲ’Ｒ”基としては、１−ピリル、
ピロリニル、イミダゾリル及びイミダゾリニル基のごと
き５〜７員不飽和複素環式基、特にイミダゾリル基が挙
げられ、これらは、多くの場合、更に置換されていない
。

ＸがＮである場合、かかる（Ｒ１＋Ｒ”）基として、同
様に場合により置換されたα−オキソ−又はα。

ω−ジオキソ置換アルケンジイル基が挙げられる；すな
わち　ｏＲ１ｎ＊はオキサゾリド−２−オン−３−イル
基のととき複素環式基であり得る。

Ｒ１及びＲ３は、各々、他のＭ（Ｙ、、）Ｚｐ基を有す
るポリアミド鎖中のフルキレン又はアリーレンカルボニ
ル基であり得る。

（ｎｌ＋Ｒ２）で表わされる、場合により置換されたア
リーレン基の適当なものとしては、Ｒ１及びＲ２として
のアリールについてと同様に、場合により置換されたビ
フェニル−２，２′−ジイル基が挙げられる。

従って、対応するＱＲｌＲ２基としては、場合により置
換された９−カルバゾリル基及びそのホスフ同様体が挙
げられる。かかる基はアリール部分がアルキル基によっ
て置換され得るが、多くの場合、置換されていない。

（Ｈ１十Ｈ２）で表わされる、場合により置換されたア
リーレンアルキル基の適当なものとしては１，２−アリ
ーレン部分とα、ω−０２〜４アルカジイル基とからな
る基が挙げられる；後者の基は、α−オキソ置換されて
いることがあり得る。

従って対応するＱＲｌＲ２基としては、Ｎ−インダニル
基、Ｎ−インダン−２−オンイル基及びそのホスファ同
族体のごときベンゾ−融合５〜７員飽和複素環式基が挙
げられる。かかる基はアリール部分がアルキル基により
置換され得るが、多くの場合、置換されていない。

（Ｒ１＋Ｒ２）で表わされる、場合により置換されたア
リーレンアルケニル基の適当なものとしては、１．２−
アリーレン部分とα、ω−０２−４アルケンジイル基か
らなる基が挙げられる。

従って、対応するＱＲｌＲ”基としては、Ｎ−インドリ
ル及びそのホスファ同族体のごときベンゾ−融合５〜７
員不飽和複素環式基が挙げられる。かかる基はアリール
部分がアルキル基によって置換され得るが、多くの場合
、置換されていない。

（Ｒ１＋Ｒ”）で表わされる場合により置換されたアリ
ーレンシクロアルキル基の適当なものとしては、１．２
−アリーレン部分と１’、２’−Ｃ，、シクロアルカジ
イル部分とからなる基が挙げられる。

従って、対応するＱＲ’Ｒ”基としては、１，２，３．
４−テトラヒドロ−９−カルバゾリル基及びそのホスフ
ァ同族体が挙げられる。かかる基はアリール部分がアル
キル基によって置換され得るが、多くの場合、置換され
ていない。

Ｙ及びＺの定義中に包含される適当なＡ基としては、場
合により置換されたアルキル基、シクロアルキル基（ポ
リシクロアルキル基を包含する）。

アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基２アリーレン基によりジ置換されたアルキル基
及びアリーレン基によりジ置換されたアルケニル基が挙
げられる。

Ｙ、Ｚ及びＡで表わされるアルキル基として適当なもの
としてはＣニー２゜アルキル基、例えば０１−。

アルキル基が挙げられる。適当なｃｘ−ｍアルキル基と
しては、好ましくは、直鎖Ｃ１−４アルキル基、例えば
メチル基及びエチル基が挙げられ、更に分岐鎖Ｃ４−１
１アルキル基、特に、高度の分岐を有するもの、例えば
、場合により置換された（但し、多くの場合、置換され
ていない）ネオペンチル基が挙げられる。

アルキル基をその成分として含有するＹ、Ｚ及びＡ基に
おいて、好ましいアルキル基としては、Ｃ１□アルキル
基、特にメチル基が挙げられる。

Ｙ及びＺで表わされるアルコキシ基の適当なものとして
は、Ｃｚ−＜アルコキシ基、特にメトキシ基及びエトキ
シ基が挙げられる。

Ｙ、Ｚ及びＡで表わされるシクロアルキル基として適当
なものとしては、ポリシクロアルキル基、特に、アダマ
ンチル基が挙げられる。

Ｙ及び２で表わされる、場合により置換されたシクロア
ルキル基として適当なものとしては、シクロヘキシルオ
キシ基を包含するＣ４−７シクロアルコキシ基が挙げら
れ、これらの基はいずれもα−オキソ又はα、ω−ジオ
キソ置換され得る。

Ｙ、Ｚ及びＡで表わされるアラルキル基において、場合
により置換されたアリール基として好ましいものとして
は、場合により置換されたフェニル基及びｌ−ナフチル
基が挙げられる。かかるアリール基について好ましい置
換基としては所望の重合条件下で不活性な置換基が挙げ
られる。

かかるアリール基の共役プロトン酸はＤＭＳＯ中でｐＫ
ａ（１８を有することが好ましい、　かかる基はすでに
明らかであるが、例えばアルキル基及びアリール基が挙
げられる。

かかるアリール基は多くの場合置換されていない。

Ｙ及びＺで表わされる、場合により置換されたアリール
オキシ基として適当なものとしては、場合により置換さ
れたフェノキシ基１例えばフェノキシ基が挙げられる。

他の適当な置換基としてはＹ及びＺで表わされるアリー
ル基について前記したものが挙げられる。

Ｙ及び２で表わされるアラルコキシ基として好ましいも
のとしては、場合によりフェニル環が置換されている、
フェニルＣ１−４アルコキシ基、特にベンジルオキシ基
が挙げられる。適当な置換基としては、Ｙ及びＺで表わ
されるアリール基について前記したものが挙げられる。

Ｙ又はＺ中のＡがアリーレン基によりジー置換された、
場合により置換されたアルキル基である場合、前者のア
リーレン基は場合により置換基されたビフェニル−２，
２′−ジイル又は１，２−フェニレン基であることがで
き、従って、Ｙ及び２で表わされるかつアリーレン基に
よりジ置換された、場合により置換された対応するアル
コキシ基として適当なものとしては、場合により置換さ
れたビフェニル−２，２′−ジイル基により　ジー置換
されたメトキシ基、すなわち、フルオレニル−９−オキ
シ基及び１゜２−フェニレン基により１，３−ジー置換
されたプロポキシ基、すなわち、インダニルオキシ基が
挙げらる。

かかる基は、通常、置換されていない、しかしながら、
Ａ中のアリーレン部分のいずれかが置換されている場合
は、適当な置換基として、Ｙ、ｚ及びＡ中のアリール基
の置換基として前記で示したものが挙げられる。

Ｙ又はＺ中のＡが７リーレン基により　ジー置換された
、場合により置換されたアルケニル基である場合、前者
のアリーレン基は１，２−フェニレン基であり得る；従
って、Ｙ及びＺで表わされる、かつ、アリーレン基によ
り　ジー置換された、場合により置換された対応するア
ルケニルオキシ基として適当なものとしては、場合によ
り置換されたｌ　／。

２′−フェニレン基により１，３−ジー置換されたアリ
ルオキシ基、すなわち、場合により置換された１−イン
デニルオキシ基が挙げられる。かかる基は、通常、置換
されていない。

開始剤成分（ｉ）が ａ）場合により置換されたアラルキル基ｂ）場合により
置換されたシクロアルキル基（特にポリシクロアルキル
基）又は Ｃ）場合により置換された分岐鎖アルキル基である、少
なくとも１種の基Ｙ、Ｚ又はＡを有する本発明の触媒は
ビニル系単量体の塊状重合系で有利に使用し得る。この
ことは、かかる基が嵩高に（ｂｕｌｋｆｌｙ）に置換さ
れたアラルキル基、ナダマンチル基又はネオペンチル基
であり、他のかかる適当なＹ及びＺ基がフルオレニル−
９−オキシ基及びインデニル−１−オキシ基も包含して
いる場合に特にあてはまることである。

Ｘが前記Ｙ、Ｚ又はＡ基の適当な１−アザ同族体である
開始剤成分の場合にも同様の利点が得られる。

ｐが２である場合には、好ましい２８基として一０５ｉ
Ｒ’Ｒ’０３ｉＲ’Ｒ＠０−　（ここでＲ５〜Ｒ＠は同
一であり、かつ場合により置換されたベンジル基（特に
ベンジル基）、０１〜Ｇアルキル基又は場合により置換
されたフェニルである）が挙げられる。Ｒ５−Ｒ８は通
常置換されていない。

Ｚが有機重合体基（ラジカル）であるか、又は。

Ｚ２が重合体基であるか又は重合体基を含有している場
合には、重合体は任意所望の重合系に不溶性の粒状重合
体（例えば、その表面にＩ’ｌＸ、、Ｙ、、Ｚ部分を有
する高度に架橋された重合体）であることが好ましい。

重合体は例えば２００〜６００　ｒｒＦ７ｇの比較的大
きい表面積を有するかつ好ましくは３〜３０平方オング
ストローム当り１の濃度のＭＸ、Ｙ、、Ｚ部分を有する
固体顆粒であることが好ましい。

各ＭＸ、Ｙ、、Ｚ部分中のＭは、例えばＹ及びＺで表わ
される前記直鎖アルキルについて述べた種類の、懸吊ア
ルキル基含有鎖上の炭素原子を介して重合体に連結され
得る。

重合媒体の種類に応じて、高度に架橋したアルキレン、
アリーレン、アクリル又はスチレン系単独重合体又は共
重合体が、Ｂで表される重合体基について適当である。

好ましい２２基も一〇ＢＯ−（ここでＢはシリカ又は金
属水酸化物又は水和酸化物、例えばアルミナのごとき多
廠の表面ヒドロキシ官能基を有する無機固体である）を
包含している。Ｂは、特に、低い比表面積を有する平坦
な物体であるか、又は（好ましくは）比較的大きな比表
面積１例えば２００〜６００耐／ｇの比表面積を有する
微粒であり得る。

−ＯＭＸ、Ｙ、Ｏ一部分は、３〜３０平方オングストロ
ーム当りｌの濃度で固体表面に存在させることが好まし
い。

このとこは、少なくとも２０％、好ましくは６０％の有
効表面ヒドロキシル官能基を、　Ｍ、、、Ｙゎ部分への
一０ＢＯ−結合中に包含させることにより達成される。

本発明の方法及び本発明の触媒系において有用な特定の
開始剤の別の例としては、式（■）：ＭＸｌ（Ｙｎ）Ｚ
ｐ　　　　　　　　　　（Ｉｔ）〔式中、ＭはＳｉ、　
Ｇｅ又はＳｎであり；　ｎは０又は整数であり、ｐは（
ｎ＋ｐ）＝３となるような整数であり：ｘ１は基 ２ （式中、ＱはＱｌは、各々、独立的にＮ、Ｐ又はＡｓで
あり；　Ｑ”はＯ，Ｓ、ＮＲ又はＰＲ（こ、：：でＲは
Ｃ１、アルキル基である）であり；Ｒ１、Ｒ２及びＰ３
は、各々、独立的に、場合により置換されたハイドロカ
ルビル基であるか、又は、Ｒ２及びＲ１２は−緒に、場
合により置換された脂肪族ハイドロカルバジイル基を表
わし、Ｒ１は場合により置換されたハイドロカルビル基
であるが、かかるＲ１、Ｒ２及びＲ１３はいずれも反応
条件下で不活性であるものとする）であり；Ｙ及びＺは
式（Ｉ）において定義したものと同一である〕の第１成
分（開始剤）が挙げられる。

式（ＩＩ）の第１成分（開始剤）においてはＭはＳｉで
あることが好ましい。

″場合により置換された″という用語は式（Ｉ）におい
て定義したものと同一の意義を有する。

前記したｘｌにおいて、Ｑ及びＱｌの各々は、通常、Ｎ
又はＰである；両者がＮ又はＰ、特に両者がＮであるこ
とが好ましい。Ｑ２は通常、Ｏである。

Ｒ１，ＲＺ及びＲ３で表わされる、場合により置換され
たハイドロカルビル基として適当なかつ好ましいものは
、式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２について述べたものと
同一である。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされる、場合により置換され
たアルキル基及びＲ１、Ｒ２及びＲ３中の成分とじての
かかるアルキル基として好ましいものとしては、場合に
より、ペテロ原子により置換された、場合により置換さ
れたＣ１−４アルキル基が挙げられる。

好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ１３の第１の群としては、メ
チル基、エチル基及びメトキシ基、特にメチル基及びメ
トキシ基が挙げられる。

第２の好ましい群においては、Ｑ及び／又はＱｌがＮ又
はＰである場合、特に１両者がＮである場合、かかるＲ
１としてシラー置換（ｓｉｌａ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ
ｄ）アルキル基、例えばトリアルキルシリル基、特にト
リメチルシリル基が挙げられる。

ＱｌがＮである場合、Ｒ２及びＲ１３は一緒になって、
場合により置換されたハイドロカルバジイル基を表わす
。

一つの群においては、かかる（Ｒ”＋Ｒ”）基はへテロ
原子により置換され得る。

第２の群においては、　かかる（Ｒ２＋　Ｒ１３）基は
窒素以外のへテロ原子により置換され得る。

第３の群においては、かかる（Ｒ”＋Ｒ１３）基は、懸
吊−個置換基により置換されていない。

Ｑの全ての意義について： 適当なかつ好ましい（Ｒ２＋Ｒ１３）基は式（Ｔ）につ
いて述べたものと同一である。

なお、Ｒ１はアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ
７″又はＲ１３は他のＭ（Ｙｎ）ｐＺ基を有するポリ尿
素鎖中のアルキレン基又はアリーレン基であり得る。

適当な、対応するＸは式： （式中、ＲＩＯ及びＲ１１は、各々、独立的に、アルキ
レン基又はアリーレン基である）の反復部分からなるで
あろう。

適当な、好ましいＹ、Ｚ及びＡ基は式（１）において述
べたものと同一である。

式（ＩＩ）中のサブ−グループ内の特定の成分はｑ＝０
、ｒ＝３である成分である。

本発明の方法及び触媒系で有用な、特定の開始剤の別の
例としては、式（ＩＩＩ） ＭＸ、”　（Ｙ、、）　Ｚｐ　　　　　　　　　　　（
ＩＩＩ）〔式中、ＭはＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎであり；　
ｎはＯ又は整数であり、ｐは（ｎ＋ｐ）：３となるよう
な整数であり；でＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＰ（：Ｔ）Ｇ、
Ｄ、（ＴはＯ又はＳであり、Ｇ及びＤは各々、独立的に
結合手、Ｏ又はＳであり、Ｒ１は場合により置換された
ハイドロカルビル基であるか又はＱがＰである場合には
、前記で定義したごときＭ（Ｙｎ）Ｚｐであり、Ｒ１２
は場合により置換されたハイドロカルバジイル基である
か、又は、Ｒ１及びＨｌｍは一緒になって、場合により
置換されたハイドロカルバジイル基を表わすが、かかる
Ｒ１及びＨＬ２はいずれも反応条件下で不活性であるも
のとする）であり；Ｙ及びＺは式（１）において定義し
たものと同一である〕の部分中に、各々、前記で定義し
たごとき原子Ｍを多数含有する第１成分（開始剤）が挙
げられる。

式（ＩＩＩ）の第１成分（ｉ）（開始剤）においては、
Ｒ１３はｘ２について定義したごとき任意の基、式（ｒ
）の部分を更に含有する有機基（これは式（ｍ）との関
係で前記で定義したごとき重合体であり得る）又は１つ
又はそれ以上の前記で定義したごときＭ（Ｙｎ）Ｚｐの
部分に、直接的に又は間接的に結合され得る。

式（ｍ）の開始剤成分との関係で使用される゛′重合体
″′という用語はオリゴマーを包含している。

この用語は、特に、ビニル系単量体の重合体を包含して
いる。

好ましいＭはＳｉである。

″場合により置換された″という用語は、式（１）にお
けるものと同じ意義を有する。

Ｒ１で表わされる、場合により置換されたハイドロカル
ビル基として適当なかつ好ましいものとしては１式（Ｉ
）においてＲ１及びＲ２について述べたものと同一のも
のが挙げられる。

Ｒ１で表わされる、場合により置換されたアルキル基と
しては好ましい基の中の、更に好ましい群において；Ｑ
がＮ又はＰである場合、かかるＲ１として、場合により
更に置換された、α−オキソ−置換アルキル基、すなわ
ち、場合により置換されたＣ１〜４アルカノイル基、特
に置換された２−メチルプロピオニル、アセチル及びホ
ルミル基が挙げられる。

ホルミル基は１ｓｏ−プロポキシ又はｔ−ブトキシ基の
ごときアルコキシ基により置換され得る。対応する基Ｒ
１はイソプロポキシカルボニル及びｔａｒｔ−ブトキシ
カルボニル基であろう。

かかるＲ１基は、好ましくは、Ｑで表わされる窒素原子
に対してβ位にアザ−置換されることができ、その結果
、Ｘはウレイド基を含有する。例えば２−メチルプロピ
オニル基はＮによって置換され得る。かかるＲ１基は、
また、置換アミノ基、例えば、アルキル又はシクロアル
キル基のごとき脂肪族置換基により置換されたアミノ基
によって置換されることができ、その結果、同様に、Ｘ
はウレイド基を含有している。例えば、ホルミル基は、
上記したごとく置換されたアミノ基のごとき置換アミノ
基により置換され得る。

両者の場合、対応する基Ｒ１はカルバモイル部分、例え
ばジメチルカルバモイル基を含有するであろう。

ＢＩＺで表わされる、場合により置換されたハイドロカ
ルバジイル基として適当なものとしては、場合により置
換されたアルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基
（ポリシクロアルカンジイル基を含む）が挙げられる。

８１！で表わされる、場合により置換されたハイドロカ
ルバジイル基として適当なものとしては、更に、アルケ
ンジイル基及びシクロアルケンジイル基が挙げられる。

Ｒ１２で表わされる、場合により置換されたハイドロカ
ルバジイル基そして適当なものとしては、更に、アリー
レン基が挙げられる。

Ｒ１２で表わされる、場合により置換されたハイドロカ
ルバジイル基として適当なものとしては、アリーレンア
ルキル、アラルカンジイル、アリーレンアルケニル及び
アラルケンジイルのごとき、前記二価基からなる二価基
の組合せも挙げられる。

Ｒ１！で表わされる、場合により置換されたアルカンジ
イル基として適当なものとしては、場合により置換され
たアルカンジイル基、特に、メチレン、エチレン及びプ
ロピレン基が挙げられる。２つの対応するＭＸ（Ｙｎ）
２１部分はそのＲ２（例えばプロピレン）基により結合
されて、２個のＭ、［子があルキレン（例えば１，６−
ヘキシレン）部分により連結されている本発明の触媒系
成分（ｉ）を形威し得る。

ＱがＮ又はＰである場合、かかるＲ２として、Ｑに対し
てα位がオルソ置換されているアルカンジイル基及びα
、ω−ジオキソー置換アルカルジイル基が挙げられる；
これらは全て、場合により、不活性な置換基により置換
されている。

かかるＲ２基は、好ましくは、Ｑに対してα位がアザ−
置換されることもでき、従って、Ｘはウレイド基を含有
している。例えばＲ２で表わされるプロパン−１，２−
ジイル基は上記のごとく置換されて、Ｎ−メチルカルバ
モイル基を含有し得る；この基はＮ原子に対して自由な
（ｆｒｅｅ）原子価を有する。

２つの対応するＭＸ（Ｙｎ）Ｚｐ部分は、そのＲ２基に
より０２〜．直鎖アルキレン基、特に、１．６−ヘキシ
レン基に連結されて、２個のＭ原子がヘキシレン−１，
６−ビス（Ｎ−メチルカルバモイル）部分により連結さ
れている本発明の触媒系成分（ｉ）を形成し得る。

ＨＬＺで表わされる、場合により置換されたシクロアル
カンジイル基として適当なものとしては、Ｃ９−８シク
ロアルカンジイル基、例えばシクロヘキサン−１，４−
ジイル基及びポリシクロアルカンジイル基が挙げられる
６ かかるシクロアルカンジイル基は、通常、置換されてい
ない。

Ｒ１２としての及びＲ１２中の成分としての、場合によ
り置換されたアルケンジイル基としては、場合により置
換されたＣ２−アルケンジイル、特に２−メトキシプロ
プ−１−エン−１，３−ジイル基が挙げられる。

Ｒ１２で表わされる、場合により置換されたシクロアル
ケンジイル基として適当なものとしては、Ｃ６〜６シク
ロアルケンジイル基、例えば、特に、ＱがＮである場合
、シクロへケス−１−エン−１，４−ジイル基が挙げら
れる。

Ｒ１２で表わされる、場合により置換されたシクロアル
ケンジイル基として適当なものとしては、更に、ポリシ
クロアルケンジイル基が挙げられる。

かかるシクロアルケンジイル基は通常、置換されていな
い。

ＨＬＺで表わされる、場合により置換されたアリーレン
基として適当なものとしては、本発明の重合法の条件下
で不活性な置換基により場合により置換されたフェニレ
ン基が挙げられる。

Ｒ１２で表わされる、場合により置換されたアリーレン
アルキル基及びＲ１２内の成分としてのかかるアリーレ
ンアルキル基として適当なものとしては、場合により置
換されたフェニレン−０１〜４アルキル基が挙げられる
。

Ｒ１２で表わされる、場合により置換されたアラルケン
ジイル基として適当なものとしては、上記アリーレン基
に対応するアリール基により置換された、上記のアルケ
ンジイル基が挙げられる。これらの基は、通常、置換さ
れていない。

ＱがＮである場合、Ｒ１及びＲ１２は一緒になって、場
合により置換されたハイドロカルバトリイル基を表わし
得る。

第１の群においては、かかる（Ｒ１中Ｒ２）基はへテロ
原子により置換されていない。

第２の群においては、かかる（Ｒ１＋　Ｒ２）基は窒素
以外のへテロ原子により置換されている。

第３の群においては、かかる（Ｒ１中Ｒ１２）基は懸吊
−価置換基により置換されていない。

第４の群においては、かかる（　Ｒ１＋　Ｒ１２）基は
、Ｑに対してのα位にある１個又は２個の飽和炭素原子
及び、特にオキソ基により置換されたビニル不飽和基に
対してα位にある１個又は２個の飽和炭素原子を有する
。

Ｑの全ての意義について： 適当な、かつ好ましい（Ｒ１＋ｒ＋１２）基は、−殻内
に、対応するＨｌｍについて前記したごときものである
。

適当な（Ｒ１中Ｒ１２）基としては、場合により置換さ
れた、アルカントリイル基及びシクロアルカントリイル
基（ポリシクロアルカントリイル基を包含する）が挙げ
られる。

適当な（Ｒ１中　Ｒ１ｔ　）基としては、更に、場合に
より置換されたアルケントリイル基、アルカポリエント
リイル基及びシクロアルケントリイル基が挙げられる。

適当な（Ｒ１＋　Ｒ１２）基としては、更に、場合によ
り置換されたアレントリイル基、アレントリイルアルキ
ル基、アリーレンアルカンジイル基、アリーレントリイ
ルアルケニル基、アリーレンアルケンジイル基、アレン
トリイルシクロアルキル基及びアリーレンシクロアルカ
ンジイル基が挙げられる。

（Ｈ１十Ｈ２）で表わされる。場合により置換されたア
ルカントリイル基としては、Ｏ，Ｓ又はＮＲ２３（ここ
で、３２ｇは、独立的に、結合手、Ｒ１について定義し
た任意の基又は前記したごとき他のＭ（Ｙ、、）Ｚｐで
ある）のごときヘテロ原子又は基の少なくとも１つによ
り、場合により置換されたアルカントリイル基が挙げら
れる。

従って対応するｑｎｌ　Ｒ１２としては、ピロリジン−
１゜３−ジイル基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピ
ペラジン−１，４−ジイル基及びこれらのホスファ−同
様体のごとき４〜７員の複素環式基が挙げられる。

かかる基は、通常、更に置換されていない。

ＱがＮである場合、かかる（Ｒ１＋　ＲＸ　２　）基と
しては、同様に、場合により置換された、α−オキソ−
又はα、ω−ジオキソー置換アルカントリイル基が挙げ
られる、すなわちＱＲ”　Ｒ”基は４〜７員のラクトア
ミド基又はシクロイミド基を含有すること−ができそし
てかかる基としてはイミダゾリジン−２，４−ジオン−
１，３−ジイル基、　ピロリド−２−オン−１，４−ジ
イル基、ピペラジン−２，５−ジオン−１，４−ジイル
基及びピペリド−２−オン−１，４−ジイル基が挙げら
れる。かかる基は、通常、更に置換されていない。

（ＲＸ　＋　Ｒ１２）で表わされる、場合により置換さ
れたアルケントリイル基及びアルカポリエントリイル基
として適当なものとしては、０４〜６アルケントリイル
基、　α、ω−０４〜６−アルカジエントリイル基及び
ヘキサトリエントリイル基が挙げられ、これらの基は、
場合により、Ｏ又はＳ又はＮＲ３（Ｒ３は、独立的に、
結合手又はＲＬについて定義した任意の基である）のご
ときへテロ原子又は基の少なくとも１つのより置換され
得る。

従って、対応するＱＲ１Ｒ１２基としては、ピロール−
１，３−ジイル基及びビロリン−１，３−ジイル基のご
とき５〜７員不飽和へテロサイクロジイル基が挙げられ
る。

かかるｏＲＪｉｔ基としては、更に、イミダゾール−１
，３−ジイル基及びイミダシリン−１，３−ジイル基、
特に、イミダゾール−１，３−ジイル基が挙げられる。

かかる基は、常道、更に置換されていない。

場合により置換されたα−オキソ−又はα、ω−ジオキ
ソ置換アルケントリイル基、すなわち、ＱＲｌＲ”基は
、オキサゾリド−２−オン−３，５−ジイル基のごとき
、例えば〇−置換されたヘテロシクロジイル基であり得
る。

（Ｒ１＋ＲＩＺ）で表わされる、場合により置換された
アレントリイル基として適当なものとしては、Ｒ１で表
わされるアリール基の場合と同様に場合により置換され
たビフェニル−２，に、２’−トリイル基（ｋは３〜６
の整数である）が挙げられる。

従って、対応するｑＲ１ｎ１２基としては場合により置
換されたμｍ９−カルバゾールジイル基（μは１又は２
である）又はそのホスファ同族体が挙げられる。これら
の基中のアレン部分が置換されている場合、適当な置換
基としてアルキル基が挙げられ、そして、（Ｒ１＋Ｒ”
）中の置換基としてのかかるアルキル基としては場合に
より置換されたＣ１−４アルキル基、特に、メチル基が
挙げられる。かかる基は、通常、置換されていない。

（Ｒ１，Ｒ２）で表わされる、場合により置換されたア
レントリイルアルキル基及びアリーレンアルカンジイル
基として適当なものとしては、　１，２．に−アルント
リイル基分（ｋは３〜６の整数である）及びα、ω−０
２〜４アルカンジイル基又はα、ω−１．２−アリーレ
ン部分及び０２〜４アル力ントリイル部分からなる基（
これらの基において脂肪族部分はα−オキソ−置換され
得る。）が挙げられる。

従って、対応するＱＲｌＲ”基としてはＮ−インダニル
及びＮ−インダン−２−オンイル基（これらの基はいず
れの環への第２の結合手を有する）のごときベンゾ−融
合５〜７員飽和複素環式基が挙げられる。

かかる（Ｒ１十Ｂｉｔ）基はアレン部分がアルキル基に
より置換され得るが、通常、置換されていない。

（Ｒ１１十Ｈ１）で表わされる、場合により置換された
アレントリイルアルケニル基及びアリーレンアルケンジ
イル基として適当なものとしては、１，２．に−アレン
トリイル部分（ｋは３〜６の整数である）とα、ω−Ｃ
２〜４アルケンジイル基、又は、１．２−アリーレン部
分と０２〜．アルケントリイル部分とからなる基（これ
らの基においては、脂肪族部分はα−オキソ−置換され
得る）が挙げられる。

従って、対応するＱＲ１Ｒ１２基としては、いずれかの
環への第２の結合手を有するＮ−インドリル基及びその
ホスファ同族体のごときベンゾ−融合５〜７員不飽複素
環式基が挙げられる。かかる（Ｒ１中Ｒ１２）基はアレ
ン部分がアルキル基により置換され得るが、通常、置換
されていない。

（Ｒ１中Ｒ１−）で表わされる、場合により置換された
アレントリイルシクロアルキル基及びアリーレンシクロ
アルカンジイル基として適合なものとしては、１　、２
−に−アレントリイル部分（ｋは３〜６の整数である）
と１　、２−Ｃ，〜４シクロアルカンジイル基又は１，
２−アリーレン部分とＣ２−４シクロアル力ントリイル
部分とからなる基（これらの基の脂肪族部分はα−オキ
ソ−置換され得る）が挙げられる。

従って、対応するＱＲｌＲ”基としては、１，２，３．
４−テトラヒドロ−μ、９−カルバゾールジイル基（μ
はｌ又は２である）及びそのホスファ同族体のごときベ
ンゾ融合へテロポリサイクリック基が挙げられる。かか
る基はアレン部分がアルキル基により置換され得るが、
通常、置換されていない。

適当なかつ好ましいＹ、Ｚ及びＡ基は式ＣＩ）について
述べたものと同様である。

式（１）の各部分（ｍｏｉｅｔｙ）のＨｌｍは、アルキ
レン鎖含有鎖を介して又はアルキレンオキシ基含有基の
○又はＣ原子を介して、開始剤の残りの部分（式（１）
の他の部分又は重合体（オリゴマーを包含する）主鎖）
に連結されていることが好ましい。

Ｒ１２について適当な基としては、Ｒ２について述べた
種類のアルキレン基、例えばＣ工〜、直鎖アルキレン基
、特に、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。

式（ＩＩＩ）の部分が（前記で定義したごとき）重合体
に結合している場合、該重合体は任意、所望の重合系に
不溶な粒状重合体、例えば、式（Ｉ）中のＹ及び／又は
Ｚについて定義したごとき高度に架橋した重合体及び上
記の系に不溶な、対応するオリゴマーが挙げられる。

式（ＩＩＩ）の開始剤中の好ましい（Ｒ１＋Ｒ１Ｋ）基
としては、前記したごときアクリル型ＱＲＩＲＬ２、及
び前記したごとき環式ＱＲ”Ｒ”例えばμ、９−力ルバ
ゾールジイル基（μは１又は２である）、イミダゾリジ
ン−Ｉ、４−ジオン−１，３−ジイル基、　イミダゾー
ル−１，３−ジイル基及びオキサゾリド−２−オン−３
，５−ジイル基が挙げられる。

一つの好ましい群においては、かがる（　Ｒ１＋　Ｒ１
Ｋ　）はへテロ原子により置換されておらず、好ましい
Ｘとしては前記したごとき　μ、９−カルバゾールジイ
ル等が挙げられる。

第２の好ましい群においては、かかる（Ｒ１＋　ＲＬ　
２　）は窒素以外のへテロ原子により置換されている。

第３の好ましい群においては、かかる（Ｒ１中Ｒ１２）
は懸吊−価置換基により置換されていない。

従って、対応するＱＲ”Ｒ１２基としては、これに対し
て置換されていない、４〜７員複素環式基が挙げられる
。

興味のある特定の開始剤は後記されている。

本発明の第３の要旨を形成する共触媒は錯化剤と前記し
たごときアニオンの供給源とを反応させることにより調
製し得る。本発明の方法で使用される非錯化（ｕｎｃｏ
ｍｐｌｅｘｅｄ）共触媒はａ）既知化合物であるか又は ｂ）既知化合物又はこれに類似する化合物から既知の方
法により調製し得る。

錯体共触媒が錯化ルイス酸である場合には、これは、通
常、重合している単量体中及び／又は任意のビヒクル中
に可溶性であることにより、重合媒体中で利用し得るも
のにせしめられる。

前記で定義したごときイオンの供給源である錯体共触媒
が好ましい。

かかる錯体共触媒は、通常、アニオンが錯化されている
塩であって、かつ、アニオンが錯化される場合において
も、通常、該共触媒を重合している単量体及び／又は任
意のビヒクル中に可溶性にせしめるカチオンを含有させ
ることにより、重合工程において利用し得るものにせし
められる塩である。

従って、適当なルイス酸錯体共触媒としては、沃化、臭
化及び塩化亜鉛、モノ−及びジアルキルアンモニウムハ
ライド、ビス（ジアルキルアルミニウムオキシド）及び
三弗化硼素の錯体共触媒が挙げられる。

錯体共触媒が錯化されたイオン供給源である場合には、
該共触媒中の好ましい錯化アニオンとしてはアジド、シ
アナイド、シアネート、フルオライド、ビフルオライド
、ジフルオルトリメチルシリケート、ジフルオルフェニ
ルスタネート及び脂肪族及び芳香族モノスルホネート、
特にフルオライド、ビフルオライド及びメタンスルホネ
ートイオンの錯化アニオンが挙げられる。

錯体共触媒を重合媒体中で利用し得るものにせしめる、
該共触媒中の好ましいカチオンは、通常、置換−オニウ
ムイオンである。これらの置換オニウムイオンとしては
、しばしば、比較的嵩高な（ｂｕｌｋｙ）有機可溶性基
、例えば、ブチル基のごときＣ３１アルキル基又はＣ６
〜８シクロアルキル基で置換されている第４アンモニウ
ム及び声スホニウム及びトリス（ジアルキルアミノ）ス
ルホニウムが挙げられる。

アルカリ及びアルカリ金属カチオンはより好ましくない
ものであるが、触媒がカチオンを錯化するための可溶化
助剤も含有している場合にはかかるカチオンも含有し得
る。

かかる助剤の例としてはクラウンエーテルが挙げられる
。

好ましい錯体共触媒としては、トリス（ジメチルアミノ
）スルホニウムジフルオルトリメチルシリケート、トリ
ス（ジメチルアミノ）スルホニウムシアナイド、テトラ
フェニルアルソニウムシアナイド、トリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウムアジド、テトラエチルアンモニウム
アジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オルフェニルスタネート、テトラエチルアンモニウムシ
アナイド及びアルカリ金属シアナイド及びアジドの錯体
共触媒が挙げられる。

好ましい錯体共触媒としては、更に、アンモニウムビフ
ルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド及
びビフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド及びテトラブチルアンモニウムフルオライド及びビ
フルオライドの錯化共触媒が挙げられる。

好ましい錯体共触媒としては、更に、トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムビフルオライド。

アルカリ金属フルオライド及びビフルオライド及びテト
ラフェニルホスホニウムビフルオライド及び対応するメ
タンスルホネートの錯体共触媒が挙げられる。

特に好ましい錯体共触媒はテトラブチルアンモニウムフ
ルオライドのごときフルオライドの錯体共触媒である。

共触媒、中で使用するのに適当な錯化剤としては、共触
媒から単離し得る（ｉｓｏｌａｂｌｅ）活性水素化合物
。

特に、前記したごとき塩共触媒（ｓａｌｔ−ｃｏ−ｃａ
ｔａｌｙｓｔ）のイオン供給源アニオンを、例えば水素
結合により錯化することができる活性水素化合物が挙げ
られる。。

かかる錯体は活性水素化合物とイオン性材料とをアセト
ニトリル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のごとき適
当な極性溶剤中で混合することにより形成させ得る： 錯化剤として使用し得る活性水素化合物としては下記の
ものが挙げられる： ヒドロキシル、アミノ、メルカプト又はホスフィノ基の
ごとき交換可能なプロトンを有する基の１種又はそれ以
上により置換された、かつ、好ましくは更に、シアナイ
ド、シアネート、エステル（スルホン酸エステル及びカ
ルボン酸エステルを包含する）又はアジドのごとき電子
吸引性置換基の１種又はそれ以上により置換された、ベ
ンゼン及びそのベンゾ誘導体のごとき芳香族核；；例え
ば２．６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−
シアノフェノール及びメチル　ρ−ヒドロキシベンゾエ
ートのごときフェノール類； 後記する核（すなわち、例えばアミンへテロ芳香族核）
がヒドロキシル、アミノ、メルカプト又はホスフィノ基
のごとき交換可能なプロトンを有する基の工種又はそれ
以上により置換されているかつ、場合により更に、後記
する核がシアナイド、シアネート、エステル（スルホン
酸エステル及びカルボン酸エステルを包含する）又はア
ジドのごとき電子吸引性置換基の１個又はそれ以上によ
り置換されている。アミンへテロ芳香族核例えばピリミ
ジン及びピラジン核及びそのベンゾ誘導体のごときヘテ
ロ芳香族ケト−エノール互変異性体及びその同族体、例
えばウラシル； 飽和脂肪族化合物（環式及び多環式脂肪族化合物を包含
する）；これらの化合物はヒドロキシル、ヒドロキシイ
ミノ、アミン、メルカプト又はホスフィノ基のごとき交
換可能なプロトンを有する基の１個又はそれ以上、例え
ばショウノウ及びブタン−２，３−ジオンにより置換さ
れているが、好ましくは、更に１個又はそれ以上の電子
吸引性置換基、例えば１個、好ましくは２個又はそれ以
上の芳香族核、例えばベンゼン及びそのベンゾ誘導体に
より置換されている；このベンゼン及びそのベンゾ誘導
体も、場合により、シアナイド、シアネート、エステル
（スルホン酸エステル及びカルボン酸エステルを包含す
る）又はアジドのごとき電子吸引性置換基により置換さ
れている：かかる飽和脂肪族化合物としては、例えばト
リフェニルメタノール（トリフェニルカルビノール）の
ごときアルコール類及びアセトフェノンのオキシム及び
１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオキシムのごと
きオキシム；又は１個又はそれ以上の脂肪族電子吸引性
基、例えば、アセチル基のごときカルボン酸アシル基の
オキシム、例えば１，２−ジアセチルエタン−■、２−
ジオキシムが挙げられる。

前記化合物中の適当な化合物としては、脂肪族ケト−エ
ノール互変異性体、例えばカルボン酸アシル基のごとき
電子吸引性置換基により置換された脂肪族ケトン、例え
ばヘキサメチルアセチルアセトン及びアセチルアセトン
が挙げられる。

重合の開始を遅延させるために、重合混合物中に追加の
薬剤を存在させることがしばしば有用であり得る。

この効果を有する薬剤としては前記の錯化剤の任意のも
のを挙げることができる。任意のかかる錯化剤は錯化さ
れていない形でありかつ錯体共触媒中の、錯化された形
の錯化剤上に存在するであろう。この錯化剤は、存在す
る場合、錯体共触媒中に存在するものと同じ種のもので
あることがしばしば好都合である。

他のかかる薬剤としては水、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルマロネート及びジメチルホルムアミドが挙げられ
る。（しかしながら、望ましい高い分子量の製品につい
ての水の有害な影響は後記する。） 錯化剤は非錯化共触媒先開体に対して０．５〜１００の
モル比で存在させることが有用であり得る。

共触媒は、開始剤／共触媒のモル比が０．１〜５００、
好ましくは、工〜１０となる量で存在させることが適当
である。少なくとも非錯化共触媒先廓体の全てを錯化す
るのに十分な量の錯化剤を使用する限り、このモル比は
、（過剰の錯化されていない）錯化剤の使用量に拘わり
なしに、使用した開始剤と非錯化共触媒先踵体のモル比
に相当するであろうということは理解されるであろう。

クラウンエーテルを存在させることができかつこれは、
勿論、適当なモル比で存在するであろう。

開始剤の適当な濃度は、通常、開始剤：単量体のモル比
が１未満、通常、１：５未満になるような濃度、好まし
くは、単量体に対して１：１０、通常、それ以下、好ま
しくは１　：　１．０００〜１：５０のモル比に相当す
る量になるような濃度である。

しかしながら、開始剤が不溶性重合体状又は無機質固体
である場合〔すなわち、式（１）において、２が−ＥＢ
Ｅ−（ここでＥは結合手又Ｏであり、Ｂは重合体基であ
るか、又はＥは０であり、Ｂは前記で定義したごとき無
機質固体である）である場合〕、開始剤は、通常、単量
体に対して１：１００〜ｌ：５のモル比に相当する量で
使用される。

前記したごとく、開始剤ｉ）：共触媒ｉｉ）のモル比は
、通常、０．１〜５００、好ましくは、１〜１０である
。

重合を更に温和にするためには、反応混合物中に、単量
体の重量に基づいて、０．Ｏ１〜２．０重量％のアセト
ニトリルを含有させることが好ましい。

重合は本発明の第２の要旨による触媒の種々の態様のも
のを使用して行い得る。

すなわち１例えば、開始剤成分（ｉ）及び共触媒成分（
五）は重合させるべき単量体中及び／又は反応ビヒクル
中に可溶性であり得る。

第２の態様においては、開始剤（ｉ）は、不溶性有機重
合体又は無機質部分からなる開始剤の一つのごとく、不
溶性の形であり得る。

開始剤（ｉ）が不溶性の形である例としては、ａ）　　
ｐが２であり、Ｚ２が前記したごとき基−ＥＢＥ−であ
る式（りの開始剤；及びｂ）開始剤が慣用の不活性触媒
支持体のごとき不溶性 組成物中に含有されている開始剤； が挙げられる。かかる不溶性型開始剤は全て前記で述べ
られている。

重合条件下において、共触媒は重合媒体中での重合を行
うのに利用されなければならないが、このことは、共触
媒が少なくとも１種の液状単量体積中及び単量体と相溶
性の溶剤中に可溶性でなければならず、本発明の重合法
の条件下及び／又は少なくとも１種の単量体積を含有す
る相中において、反応を適度に促進する程度まで不活性
でなければならないことを、しばしば意味する。

例えば、塊状重合においては、共触媒が単量体中に溶解
しない場合には、単量体と相溶性の不活性溶剤を、共触
媒を溶解させるのに丁度十分な量で使用し得る。

適当な不活性溶剤又にビヒクル（所望の場合）の例とし
ては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジェトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル又はテトラヒドロフランのごときエーテ
ル系溶剤及びベンゼン、トルエン又はキシレンのごとき
芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。かかる溶剤の中、エ
ーテル及び芳香族炭化水素溶剤が好ましい。

通常、かかる溶剤は、移動し易い水素又はハロゲン原子
又は活性なアルケニル基を含有すべきではない。

重合反応成分を添加する順序には特別な制限はない。

開始剤ｉ）又はこれを含有する成分、共触媒ｉｉ）及び
単量体をどのような順序で本発明の方法の重合系に添加
した場合でも重合は進行するであろう。

例えば、触媒成分を混合して、単量体に添加し得る。し
かしながら、特にアクリル系単量体の塊状重合を行う際
に重合反応を容易に制御し得るためには、 ａ）開始剤ｉ）又はこれを含有する組成物と共触媒ｉｉ
）を別々に、単量体に添加する；か又はｂ）一方の触媒
成分を単量体に添加するか又は単量体を一方の触媒成分
に添加しついで生成物の混合物を他方の触媒成分に添加
するか又はこれと逆の操作を行うことが望ましい。

例えば、開始剤と共触媒の両者が、単量体も溶解する溶
剤に可溶性である場合には、開始剤ｉ）と共触媒ｉｔ）
を別々に単量体又はその溶液に添加するか又はこれと逆
の操作を行うことがしばしば望ましい。

反応混合物に添加される開始剤ｉ）又は共触媒ｉｔ）は
、そのまま添加するか又はテトラヒドロフラン又は重合
反応で使用される任意の溶剤と同一の溶剤中の溶液の形
で添加されるであろう。

しばしば、最初に開始剤を単量体に添加するか又はこれ
と逆の操作が行われる。

同様に、開始剤又はその組成物が不溶性である場合には
、共触媒ｉｉ）を単量体に添加するか又はこれと逆のこ
とを行いついで生成物の混合物を開始剤ｉ）又はその組
成物と接触させることが通常望ましい。

いずれの場合においても、追加の単量体（これは最初の
単量体と同一であるか又は異るものであり得る）を任意
の第２工程で添加し得る。

例えば２種又はそれ以上の単量体を使用して本発明の方
法によりブロック共重合体を製造し得る。

かかる方法においては、最初に、開始剤と共触媒を使用
して第１の単量体を重合させた後、通常、第１の反応で
使用した溶剤と通常、同一の適当な有機溶剤中の、第１
の反応の生成物としての重合体の溶液に第２の単量体を
添加する。

前記したごとく、重合の開始を遅延させるために、助剤
（これは過剰の錯化剤であり得る）を使用し得る。この
助剤は、添加される該助剤の活性と濃度に応じて、重合
の開始を数分の誘導時間、遅延させる効果を有する。

しかしながら、所望ならば、添加される上記助剤の活性
と濃度に応じて重合を適度に行わせるか又はある時間、
停止させるために、重合の開始後に、単量体、開始剤及
び共触媒の混合物に助剤を添加し得る。（しかしながら
、後記するごとく、かかる助剤として水を使用した場合
には、水は重合体の望ましい大きさの分子量に好ましく
ない影響を与える。） この場合、当初の重合を制御された速度で進行させるた
めには、反応混合物中に、単量体の重量に基づいて０．
０５〜５．０の重量％のアセトニトリルを含有させるこ
とが好ましい。

かかる助剤の添加により重合を停止させた場合には、共
触媒を更に添加することにより、重合が停止した状態に
ある（ｄｏｒｍａｎｔ）反応混合物を再び活性化し得る
。

本発明の方法により得られる“リビング″ポリマーは過
剰の活性水素化合物、例えば水又はアルコールと接触さ
せることにより、非−リビング重合体状生成物に転化さ
せ得る。

本発明の重合反応は、例えば、−１００℃〜１５０℃の
範囲の温度で行い得る。

溶液重合については一２０〜６０℃の範囲が好ましく、
より好ましくは、室温又はその付近であるが。

塊状重合の場合には、４０〜１００℃が好ましい。

重合反応は０．１〜５０気圧の圧力下で行い得るが、通
常、大気圧が適当である。

本発明の方法は無水条件下で行われるべきであり、そし
て、本発明の方法により高分子量の重合体を得るために
は、単量体、重合開始剤及び共触媒及び溶剤の水分含有
量は最小にすべきである。

水の混入を防止するためには、本発明の方法を乾燥させ
た雰囲気中で行うことが望ましい。

かかる雰囲気としては乾燥空気又は窒素又はアルゴンの
ごとき乾燥不活性ガスの雰囲気が挙げられる；乾燥不活
性ガス雰囲気が好ましい。

本発明の方法は、アクリル系単量体を室温で、場合によ
り充填剤の存在下で塊状重合させて、シート、棒材等を
製造するのに特に有用である。

分散体の形のポリアクリレートも調製し得る。

本発明の実施例を以下に示す。

本発明の方法で使用される開始剤及び触媒の調製は下記
の製造例に示す。

無水ＴＨＦ　（２００ｄ）中のカルバゾール（１５ｇ）
の溶液にブチルリチウム（５６ｎ＋Ｉｌ、ヘキサン中の
１．６Ｍ）を添加した。ブチルチリウムの添加が完了し
た後、溶液を１．５時間、還流するまで加熱しついで冷
却した。

冷却された混合物にクロルトリメチルシラン（１２ｍＡ
）を添加しついで還流するまで４時間加熱した。冷却し
た混合物にトルエン（１５０ｍ１２）を添加しついで濾
過してＬｆＣｌを除去した。濾液を捕集し、溶剤を真空
下で除去して灰色の粗生成牡を得た。

粗生成物を真空蒸留（０，０３ｍ＋ｎＨｇ、　１８４〜
１８６℃）により精製して、白色化合物（Ｅ、１）を８
４％の収率で得た。

この化合物はヘキサン中で再結晶させることにより更に
精製することができた。

ｎ、ｍ、ｒ、（ＣＤＣｌ２）；　０．７　Ｓ　９　）１
ｓｉＭｅ、；７．０８−８４ブロード８Ｈ芳香族−Ｈ対
応するアミンとクロルシランから上記と同様の方法によ
り下記の化合物を調製した：９−トリフェニルシリルカ
ルバゾール　　　　　　　（Ｅ、２）Ｎ−トリメチルシ
リルモルホリン　　　　　　　　　（Ｅ、４）１−トリ
メチルシリルイミダゾール　　　　　　　　（ｌＥ、５
）３−トリメチルシリルオキサゾリド−２−オン　　　
　（Ｅ、６）Ｎ−）−ヅメチルシリル−Ｎ−メチルアセ
トアミド　　　（Ｅ、７）ジフェニル（トリメチルシリ
ル）アミンジベンジル（トリメチルシリル）アミンＮ−
トリメチルシリルビロール １−Ｎ−トリメチルシリルピロリジン Ｎ−トリメチルシリルピペリジン Ｎ−トリフェニルシリルモルホリン Ｎ−メチル−Ｎ′−トリメチルシリルピペラジンＮ−ト
リメチルシリルインドール ９−トリベンジルシリルカルバゾール ９−アダマンチルジメチルシリルカルバゾール９−ジメ
チルネオペンチルシリルカルバゾール９−トリエトキシ
シリルカルバゾール ９−トリフエノキシシリルカルバゾール９−トリベンジ
ルオキシシリルカルバゾールＮ−トリメチルシリルイン
ダン−２−オン（Ｅ、１０） （Ｅ、１１） （Ｅ、１２） （Ｅ、１３） （Ｅ、１４） （Ｅ、１５） （Ｅ、１６） （Ｅ、１７） （１！、１８） （Ｅ、１９） （Ｅ、２０） （Ｅ、２１） （Ｅ、２２） （８，２３） （Ｅ、２４） Ｎ−トリメチルシリルトリフルオルアセドアニライド （Ｅ、２５） Ｎ−トリメチルシリルピペリジン−２，６−ジオン同様
に下記の化合物も調製した： （Ｅ、２６） Ｎ−トリメチルシリルアセドアニライド　　　　　　（
Ｅ、２８）Ｎ−トリメチルシリルスクシンイミド　　　
　　　　（Ｅ、２９）この化合物をジフェニルホスフィ
ンから（Ｅ、１）と同様の方法で調製した。対応するホ
スフィンとクロロシランから前記と同様の方法で下記の
化合物を調製した： ９−トリメチルシリル−９−ホスファフルオレン　　　
（Ｅ、３１）ジエチルトリメチルシリルホスフィン ジブチルトリメチルシリルホスホネートジベンジルトリ
メチルシリルホスフィン（Ｅ、３４） （Ｅ、３５） （Ｅ、３６） ｐ−トリメチルシリル−Ｐ−フェニル−２−メチル−１
−フェニルプロペニルホスフィン （Ｅ、３７） １−ホスファ−１−トリメチルシリルシクロヘキサン アセチルエチルトリメチルシリルホスフィン（Ｅ、３９
） （Ｅ、４０） ヒユームドシリカ（Ｃａｒｂｏｓｉｌ−ＳＮ）の懸濁物
を製造例と同様の方法でリチウム化化合物で処理（ｌｉ
ｔｈｉａｔｅ）ついで生成物を過剰の９−カルバゾリル
ジクロルメチルシランで処理して、所望の生成物（Ｅ、
４２）を得た。

微粉砕アルミナも使用し得る。

分 ｂ）−数式（Ｉ）、ＭＸＺ、　（Ｚ＝重合体鎖）の開始
剤成分ａ）ポ＋　９−カルバゾ盲ルジメチ　シ１ルプロ
ピル　　りｉ　レー 製造例１と同様の方法によりカルバゾールをＮ−リチウ
ム化しついで生成物をクロロ（３−メタクリルオキシプ
ロピル）ジメチルシランで処理して上記の単量体を得た
。

この単量体を慣用の方法で重合して、所望の生成物（Ｅ
、４３）を得た。

非晶質ナイロン、ポリ（ｌ−プロピルブチレンカルボキ
シアミド）をＴＨＦ中で一７０℃でＮ−リチウム化しつ
いで生成物をクロロトリメチルシランで処理して所望の
生成物（２，４４）を得た。

無水ＴＨＦ（２００ｍｆｆｉ）中のＮ−へキシル−Ｎ’
、Ｎ’−ジメチル尿素（１５ｇ）の溶液にブチルリチウ
ム（５６−、ヘキサン中の１．６Ｍ）を添加した。ブチ
ルリチウムの添加が完了した後、溶液を還流するまで１
．５時間加熱しついで冷却させた。

冷却させた溶液にクロロトリメチルシラン（１２＋＋＋
Ｑ）を添加しついで還流するまで４時間加熱した。

冷却した溶液にトルエン（１５０ｍＱ）を添加しついで
濾過してＬｉＣ１を除去した。

濾液を捕集し、溶剤を真空下で除去して灰色の粗生成物
を得た。この粗生成物を真空蒸留により更に精製して白
色化合物（Ｅ、５１）を８４％の収率で得た。

この生成物はヘキサン中で再結晶させることにより更に
精製することができた。

対応する尿素化合物とクロロシランから同様の方法で下
記の化合物を調製した： Ｎ−）−リメチルシリ・ルーＮ’、Ｎ’−ジメチル尿素
　　　　（Ｅ、５３）対応する尿素化合物とクロロシラ
ンから前記と同様の方法により下記の化合物を調製した
：１目４ ヒユームドシリカ（Ｃａｒｂｏｓｉｌ−５Ｍ）の懸濁物
を製造例５と同様の方法でリチウム化合物で処理しつい
で生成物を過剰のＮ−ジメチルカルバモイル−Ｎ−へキ
シルアミノジクロルメチルシランで処理して所望の生成
物（Ｅ、６２）を得た。

微粉砕アルミナも使用することができた。

８−　　ａ　　びｂの　　　の ａ）一般式（ｎ）、ＭＸＹ２　Ｚ　（ｚ＝重合体基）の
開始剤成分 ｂ）一般式（ｎ）、ＭＸＺ、　（Ｚ＝重合体鎖）の開始
剤成分製造例１と同様の方法でＮ−へキシル−Ｎ’　、
Ｎ’−ジメチル尿素をＮ−リチウム処理しついで生成物
をクロロ−（３−メタクリルオキシプロピル）メチルシ
ランで処理して上記単量体を得た。

この単量体を慣用の方法で重合させて所望の生成物（Ｅ
、６３）を得る。

ポリ尿素、ポリ（Ｎ−１−プロピルブチレン−１−メチ
ル尿素をＴＨＦ溶液中で一７０℃でＮ−リチウム処理し
ついで生成物をクロロトリメチルシランで処理して、所
望の生成物（Ｅ、６４）を得た。

９　び１０−一式ＩＩＩ　、ＭＸＺの 土Ｂ矢乱艮 ９−１６−ピスー９−トリメチルシリルカルバ無水Ｔ）
ＩＦ　（２０ｋＱ）中の１，６−ビス（カルバゾール−
２−イルオキシ）ヘキサン（３０ｇ）の溶液にブチルリ
チウム（５６ｄ；ヘキサン中の１．６Ｍ）を添加した。

ブチルリチウムの添加が完了した後、溶液を還流するま
で１．５時間加熱しついで冷却した。冷却された溶液に
クロロトリメチルシラン（１２ｍＱ）を滴下しついで還
流するまで４時間加熱した。

冷却した混合物にトルエン（１５０ｍｆｌ）を添加、つ
いで濾過してＬｉＣ１を除去した。濾液を捕集し、溶剤
を真空下で除去して、灰色の粗生成物を得た。

この粗生成物を真空蒸留により更に精製して白色化合物
（Ｅ、７１）を８４％の収率で得た。

この化合物はヘキサン中での再結晶により更に精製する
ことができた。

対応するジアミン又はジホスフィンとクロロシランから
同様の方法で下記の化合物を調製した：１．６−ビス（
ｌ−トリメチルシリルイミダゾリド−２゜４−ジオン−
３−イル）ヘキサン（Ｅ、７２）１．３−ビス（フェニ
ルトリメチルシリルホスフィノ）プロパン（Ｅ、７３） 星遺努… 対応するジアミンとクロロシランから同様“の方法で下
記の化合物を調製した： １．６−ビス（３−トリメチルシリルイミダゾリル）ヘ
キサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ、
７４）１．６−ビス（３−トリメチルシリルオキサゾリ
ド−２−オンイル）ヘキサン　　　　　　　　　　　　
　（Ｅ、７５）１．６−　（Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ
−シクロヘクス−１−エニルアミノ）ヘキサン　　　　
　　　　　　　　（Ｅ、７６）１．６−ビス（Ｎ−トリ
メチルシリルピペラジン）ヘキサン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｅ、７７）１．６−ビス（９−
トリベンジルシリルカルバゾール−２−イルオキシ）ヘ
キサン　　　　　　　　　　　（Ｅ、７８）１．６−ビ
ス（９−トリエトキシシリルカルバゾール−２−イルオ
キシ）ヘキサン　　　　　　　　　　　　（Ｅ、７９）
製造例１と同様の方法によりアクリロニトリルをＮ−リ
チウム処理しついで生成物をクロロトリメチルシランで
処理して上記の単量体を得た。

この単量体を慣用の方法で重合させて所望の生成物を得
た。

下記の方法を一般的に適用し得る： 反応は酸素を含有していない乾燥窒素雰囲気下で行うこ
とが好ましい。

乾燥ガラス反応容器（Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ）内の開
始剤（５０マイクロモル）と単量体（２０ミリモル）に
、攪拌しながらマイクロリッターシリンジを使用して、
共触媒先駆体（ＴＢＡＦ）と錯化剤〔モル比１：１；テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１００ミリモル〕の溶
液を添加した。

熱電対を使用して温度を監視することにより重合速度を
測定した。

数分間は顕著な温度上昇は認められず、重合の進行が最
小であることを示した。

その後の数秒間〜数分間に亘って温度が著しく上昇し、
この間に通常、７０％以上、しばしば８５％以上の単量
体が重合体に転化された。

重合が完了した後、重合体を塩化メチレンに溶解しつい
でメタノール又はヘキサン中で沈澱させた。

収率を計算し、ＧＰＣを行った（ポリエチレンに対して
検定した）。

特定の反応を第１表に示す。

開始剤（ｉ）は下記のものから選択した：９−トリメチ
ルシリルカルバゾール　　　　　　　　（Ｅ、１）３−
トリメチルシリルオキサゾリド−２−オン　　　　（Ｅ
、６）ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン　　
　　（Ｅ、３０）各々の場合における共触媒（五）の非
錯化先駆体はテトラブチルアンモニウムフルオライド（
Ｃ，１）であった。

錯化剤は下記のものから選択した： ヘキサメチルアセチルアセトン　　　　　　　　　（Ａ
、１）アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　
　（Ａ、２）４−シアノフェノール　　　　　　　　　
　　　　　（Ａ、３）ウラシル（２，４−ヒドロキシピ
リミジン）　　　　　　　（Ａ、４）トリフェニルカル
ビノール　　　　　　　　　　　（Ａ、５）１．２−ジ
フェニルエタン−１，２−ジオキシム　　　　　（Ａ、
６）１．２−ジアセチルエタン−１，２−ジオキシム　
　　　　（Ａ、７）重合させる単量体はメチルメタクリ
レート（ＨＭＡ）及びエチルアクリレート（ＥＡ　）か
ら選択した。

上記の番号を付した開始剤と錯化剤は全て同様に使用し
得る。

先ｌこ、より一般的に表示した、前記錯化剤及び共触媒
先邸体も同様に使用し得る。

（Ｅ、１） （Ｅ、１） （Ｅ、１） （Ｅ、１） （Ｅ、１） （Ｅｌ） （Ｅｌ） （Ｅ、６） （Ｅ、６） （Ｅ　３０） （Ｅ、３０） （Ｅ、５４） （Ｅ、５４） （Ｅ、１） （Ｅ、１） （Ｅ、１） （Ｅ６） （Ｅ　３０） （Ｅ、３０） （Ｅ、５４） 第−上一表 （Ａ、３） （Ａ、４） （Ａ、５） （Ａ、６） （Ａ、７） （Ａ、３） （Ａ、３） （Ａ、３） （Ａ、４） （Ａ３） （Ａ、４） （Ａ、３） （Ａ、４） （Ａ、１） （Ａ、２） （Ａ　１） （Ａ１） （Ａ、１） （ＡＩ） （Ａ１） ０−９０ ０−９０ ０−９０ ０−９０ ０−９０ ８９−９０ ３ ３ ０−９０ ０−９０ ６ ３ 去Ｅ０４４ 下記の方法を一般的に適用し得る： 反応は酸素を含有していない無水窒素雰囲気下で行うこ
とが好ましい。

無水中性溶剤（５ｍＭ）を使用したこと以外、実施例１
と同一の量の開始剤と単量体を使用した。

（適当な溶剤としてはテトラヒドロフラン及びトルエン
が挙げられる。） 反応は、同様に無水ガラス反応容器（Ｓｃｈｌｅｎｋチ
ューブ）中で行い、共触媒先部体（ＴＢＡＦ）と錯化剤
（モル比１：１；　ＴＨＦ中の全体で１００ミリモル）
の溶液を、攪拌しながら、マイクロシリンジにより開始
剤と単量体に添加した。

熱電対を使用して温度を監視することにより重合速度を
測定した。

特定の反応を第２表に示す。

実施例１と同一の開始剤、共触媒先廃体、錯化剤及び単
量体を使用した。

上記の番号を付した開始剤と錯化剤は全て同様に使用し
得る。

先により一般的に表示した前記錯化剤及び共触媒先能体
も同様に使用し得る。

（Ｅ、１）　　　　１２　　　　（Ａ、３）（Ｅ、１）
　　　　１２　　　　（Ａ、１）（Ｅ、１）　　　　１
２　　　　（Ａ、２）（Ｅ、３０）　　　　１２　　　
　（Ａ、１）（Ｅ、３０）　　　　１２　　　　（Ａ、
１）同様に下記の反応を行っ （Ｅ、３０）　　　１２　　　（Ａ、３）（Ｅ、３０）
　　　１２　　　（Ａ、４）（Ｅ、５４）　　　１２　
　　（Ａ、５）（Ｅ、５４）　　　１２　　　（Ａ、６
）トルエン ＨＦ トルエン トルエン トルエン トルエン トルエン トルエン トルエン 去ＪＪＬ灸 ３ｍＭのＨＭＡと（Ｅ、１）−（Ｅ、８０）のいずれか
１つ（４，９５Ｘ　１０−２ｍＭ）を窒素雰囲気下、乾
燥ガラス反応容器に添加した。攪拌しながら、マイクロ
リッターシリンジを使用して、ＴｔＩＦ中のＴＢＡＦ　
／　ＡｃＡｃ　（０、０５ミリモル／ｍ１２）を添加し
た。熱電対を使用して温度を監視することにより重合速
度を測定した。

混合物を、各々、８分間で室温から９０℃まで徐々に上
昇させた。重合を更に１０分間行った後、混合物を湿潤
塩化メチレン中で急冷し、ヘキサン中で沈澱させた。

４　Ｘ　１０−’ミリモルのＴＢＡ／ＡｃＡｃと１０＋
ｎＱのＭＭＡ（り３．６ ミリモル）を窒素雰囲気下、乾燥ガラス製反応容器に添
加した。ＤＭＭ（０，０１２ミリモル）を添加しついで
（Ｅ、ｌ）〜（Ｅ、８０）のいずれか１つ（０，０４８
８ミリモル）を添加した。発熱を監視することにより重
合速度を測定した。

数分間の初期誘導時間があり、その後は反応が非常に速
く、その結果、１００℃以上まで発熱した。

ＴＢＡＦ／ＡｃＡｃ（２，５Ｘ　１０−’ミリモル）、
ＨＭＡ（２８，１ミリモル）及びｌ−のＤＭＳＯ（０，
０Ｌ４１ミリモル）を乾燥反応容器に添加した。ついで
実施例２と同一の量の開始剤を添加した。

誘導時間がありその後、重合は非常に速く進行した。

２．５　Ｘ　１０−’ミリモルのＴＢＡＦ／ＡｃＡｃ、
２８、ｌミリモル のＨＭＡ及びｌ−のＤＭＦ（０，０１３ミリモル）を乾
燥反応容器に添加した。

１０−のＭＴＳ（０，０４９４ミリモル）の添加後、誘
導時間が認められた。

２　Ｘ　１０−’ミリモルのＴＢＡＦ／ＡｃＡｃ、４６
．８ミリモルのＭＭＡ及び０．０１３９０１１１のＨ２
Ｏを窒素雰囲気下、反応容器に添加した。　０．０４９
４ミリモルの開始剤の添加後、誘導時間が認められた。

激しい発熱がありついで重合体が生成した。

ａ）トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム　ジフルオ
ロトリメチルシリケート／４−シアノフェノール（Ａ、
３）錯体 ｂ）トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムアジド／１
，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオキシム（Ａ、６
）錯体及び Ｃ）テトラエチルアンモニウムアジド／１，２−ジフェ
ニルエタン−１，２−ジオキシム（Ａ、６）錯体４　Ｘ
　１０−’ミリモルの錯体とｌＯ−のＨＡ（９３，６ミ
リモル）を窒素雰囲気下、乾燥ガラス反応容器に添加し
た。　ＤＭＭ（０，０１２ミリモル）を添加しついで（
Ｅ、１）−（Ｅ、８０）のいずれか一つ（０，０４８８
ミリモル）を添加した。発熱を監視することにより重合
速度を測定した。

数分間の誘導時間があり、その後、反応は非常に速く、
その結果１００℃以上になるまで発熱した。

ａ）トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムナイド／ウ
ラシル（Ａ、４）錯体 ｂ）シアン化リチウム／１，２−ジフェニルエタ２−ジ
オキシム（Ａ、６）錯体 シア ン−１゜ 及び Ｃ）弗化ナトリウム／クラウンエーテル／１，２−ジフ
ェニルエタン−１，２−ジオキシム（Ａ、６）錯体錯体
（４，５Ｘ　１０−’ミリモル）、　ＥＡ（２８，１ミ
リモル）及び１−のＤＭＳＯ（０，０１４１ミリモル）
を乾燥反応容器に添加した。ついで実施例２と同一の量
の開始剤を添加した。

誘導時間がｗＡ察され、その後重合速度は非常に速くな
った。

ａ）テトラフェニルアルソニウムシアナイド／トリフェ
ニルカルビノール（Ａ、５）錯体及びｂ）テトラメチル
アンモニウムフルオライド／トリフェニルカルビノール
（Ａ、５）錯体２．５　Ｘ　１０−’ミリモルの錯体、
２８．１ミリモルの単量体及び１−のＤＭＦ（０，０１
３ミリモル）を乾燥反応容器に添加した。ついで実施例
２と同一の量の開始剤を添加した。

１０ｄＡのＭＴＳ（０，０４９４ミリモル）を添加した
後、誘導時間が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の極性アクリル型単量体又はマレイ
   ミド単量体を重合条件下、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から
   なる触媒、すなわち、 （ｉ）少なくとも１個の重合開始部位を有するかつ珪素
   、錫又はゲルマニウム原子が窒素又は燐原子により反応
   性水素原子を含有していない窒素又は燐含有基に結合さ
   れている四座配位オルガノシリコン、オルガノ錫又はオ
   ルガノゲルマニウム開始剤及び （ｉｉ）ａ）フルオライド、ビフルオライド、シアナイ
   ド、シアネート、脂肪族又は芳香族モノスルホネート又
   はアジドイオンの供給源又はルイス酸（これらのイオン
   の供給源又はルイス酸は重合媒体中で得られる）とｂ）
   錯化剤との錯体である共触媒；からなる触媒と接触させ
   ることを特徴とする重合方法。 ２、共触媒はイオン供給源塩と、活性水素化合物である
   錯化剤との、不溶性錯体である、請求項１記載の重合方
   法。 ３、錯化剤は、 水酸基、アミノ基、メルカプト基又はホスフィノ基の１
   つ又はそれ以上及び更にシアナイド基、シアネート基、
   エステル基又はアジド基の１つ又はそれ以上により置換
   されている芳香族核；ヘテロ芳香族核が水酸基、アミノ
   基、メルカプト基又はホスフィノ基の１つ又はそれ以上
   により置換されておりかつ場合により更にヘテロ芳香族
   核がシアナイド基、シアネート基、エステル基又はアジ
   ド基の１つ又はそれ以上により置換されている、ヘテロ
   芳香族ケト−エノール互変異性体及びその同族体； 水酸基、ヒドロキシアミノ基、アミノ基、メルカプト基
   又はホスフィノ基の１つ又はそれ以上により置換されて
   おりかつ更に２個又はそれ以上の芳香族核（この芳香族
   核も場合により、シアナイド基、シアネート基、エステ
   ル基又はアジド基の１つ又はそれ以上により置換されて
   いる）又は１個又はそれ以上のカルボキシアシル基によ
   り置換されている脂肪族化合物（環式又は多環式脂肪族
   化合物も包含される）； から選ばれたものである、請求項２記載の重合方法。 ４、錯化剤はカルボキシアシル基により置換されている
   脂肪族ケトンである、請求項２記載の重合方法。 ５、重合を遅延させるための薬剤を存在させる、請求項
   １記載の重合方法。 ６、薬剤は錯化剤、ジメチルスルホキシド、マロン酸ジ
   メチル又は蟻酸ジメチルである、請求項５記載の重合方
   法。 ７、錯化剤は、錯化されていない共触媒に対して０．５
   〜１００のモル比で存在させる、請求項１記載の重合方
   法。 ８、請求項１に記載の重合方法で使用するための、請求
   項１に記載の成分（ｉ）及び（ｉｉ）からなる触媒。 ９、請求項１に記載の重合方法で使用するための、請求
   項１に記載の共触媒（ｉｉ）。 １０、重合させる単量体は、式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｘ又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、ＸはＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ
   （Ｏ）Ｘ′であり；Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮ又は
   −ＣＯ＿２Ｒであるが、但し、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ
   ）Ｘ′であるときはＹは−Ｈ又は−ＣＨ＿３である：Ｘ
   ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ
   ′Ｒ″である；Ｒ＾１の各々はＨであるか又は２０個ま
   での炭素原子を含有する脂肪族基、脂環式基、芳香族基
   又は混合脂肪族−芳香族基であるハイドロカルビル基で
   あるが、但し、少なくとも１個のＲ＾１基はＨでないも
   のとする；Ｒは２０個までの炭素原子を含有する脂肪族
   基、脂環式基、芳香族基又は混合脂肪族−芳香族基であ
   るハイドロカルビル基であるか又は少なくとも２０個の
   炭素原子を含有する重合体基である；上記の基はいずれ
   も、場合により、その脂肪族セグメント内に１個又はそ
   れ以上のエーテル酸素原子を含有しているか、又は、場
   合により、更に、重合条件下で非反応性の官能性置換基
   を１個又はそれ以上含有しているか、又は、場合により
   更に、式：−Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ′）＝ＣＨ＿２（式
   中、Ｙ′はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｚ′はＯ又はＮＲ′
   である）の反応性置換基の１個又はそれ以上を含有して
   いる；そして、Ｒ′及びＲ″は、各々、Ｃ＿１＿〜＿４
   アルキル基から選ばれる〕を有する単量体である、請求
   項１記載の方法。