JPH10505629A

JPH10505629A - メタロセン錯体のためのシリリウムカチオン性重合活性剤

Info

Publication number: JPH10505629A
Application number: JP8510168A
Authority: JP
Inventors: デビッドディデボア，; デビッドアールネイザマー，; ロバートイーラポインテ，; ロバートディマッセル，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1998-06-02
Also published as: WO1996008519A2; WO1996008519A3; DE69519877D1; ATE170881T1; ATE198594T1; DE69519877T2; DE69504695D1; EP0827962A3; ES2120764T3; US5625087A; EP0781299A2; EP0827962B1; DE69504695T2; EP0827962A2; ES2153155T3; EP0781299B1; CA2197567A1

Abstract

(57)【要約】４族の金属錯体及びシリリウム塩活性化共触媒を含む付加重合反応に有用な触媒系は、金属錯体と融和性且つ非配位性アニオンとを接触させることにより製造され、任意にはシリリウム塩は、電気化学的酸化及び対応するジシラン化合物の分裂により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】メタロセン錯体のためのシリリウムカチオン性重合活性剤技術分野本発明は、触媒として有用である物質を製造する方法、そして付加重合可能な単量体を重合するためのこれらの触媒を使用する方法に関する。さらに特に、本発明は、シリリウム塩活性剤を使用するカチオン性メタロセン触媒として知られている一群の触媒を製造する改良された方法に関する。背景技術ヨーロッパ特許Ａ第４１６８１５号では、金属錯体と活性化共触媒とを反応させることによって由来する或る束縛幾何学的（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙ）金属錯体及び触媒が開示されている。ヨーロッパ特許Ａ第４１８０４４号では、これら金属錯体と非配位性且つ融和性のアニオンを含むブレンステッド酸の塩とを反応させることにより形成される或る束縛幾何学的金属触媒もさらに開示されている。文献は、これら錯体を付加重合における触媒として有用に使用している。ＷＯ９３／２３４１２号では、カルベニウムカチオン性活性剤化合物を使用するカチオン性束縛幾何学的触媒を製造するための別の技術が開示されている。カチオン性４族メタロセン触媒を生成させるためにカルベニウム、オキソニウム又はスルホニウムイオンを使用することは、既に知られている。これらの方法は、ヨーロッパ特許Ａ２第４２６６３７号に開示されている。Ｊ．Ｂ．Ｌａｍｂｅｒｔら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１３、２４３０−２４４３（１９９４）は、カルベニウムボレートとシランとの反応によりシリリウムボレート塩を製造する方法が開示されている。シリリウムボレートのルイス塩基付加物は、特にシリリウムボレートのエーテル及びアセトニトリル付加物は、それぞれＳ．Ｒ．Ｂａｈｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５、４５１４−４５１９（１９９３）及びＭ．Ｋｉｒａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４、６６９７−６７００（１９９２）に開示されている。前記の文献の何れも、重合触媒の形成におけるこれらシリリウム化合物について有用性を開示していない。さらに有効な触媒の製造、並びにこれら触媒を利用する改良された付加重合方法を行わせる改良された方法が提供されることが望ましい。発明の開示本発明者により実施された研究の結果として、触媒を製造する新しいしかも改良された方法、並びに付加重合可能な単量体の重合の改良された方法が見いだされる。本発明によれば、付加重合可能な単量体の重合に有用な触媒系が提供され、該系は、Ａ）式Ｌ_kＭＸ_mＸ´_nＸ´´_p又はその二量体（式中、Ｌは、５０個までの非水素原子を含む、Ｍに結合したアニオン性、非局在化、π−結合した基であり、所望により２個の基は、ともに結合して橋かけした構造を形成してもよく、またさらに１個のＬはＸに結合してもよく；Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の４族の金属であり；Ｘは、ＬとともにＭとの金属含有環（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）を形成している５０個までの非水素原子をもつ任意の二価の置換基であり；Ｘ´は、２０個までの非水素原子を有する任意の中性のルイス塩基であり；Ｘ´´は、それぞれの場合、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に２個のＸ´´基は、ともに共有結合的に結合してＭに結合する両方の原子価を有する二価のジアニオン性部分を形成してもよいか、又はＭに π−結合している（それによりＭは＋２酸化状態にある）中性の共投又は非共投ジエンを形成してもよく、又はさらに任意に１個以上のＸ´及び１個以上のＸ´ ´基は、ともに結合し、それによりＭに両者が共有結合的に結合しそしてルイス塩基官能性によりそれに配位結合していてもよく；ｋは１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０−３の数であり；ｐは０−３の整数であり；そしてｋ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい）に相当する金属錯体、並びにＢ）式Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ´）_q ⁺Ａ^- （式中、Ｒは、独立してそれぞれの場合、ヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ及びこれらの組合せからなる群から選ばれる３０個までの非水素原子を有する基であり、Ｘ´は、前記同様であり、ｑは、零又は１であり、そしてＡ^-は、非配位性且つ融和性アニオンである）に相当するシリリウム塩を含む。また、本発明に含まれるのは、任意に１種以上の付加重合可能な単量体の存在下、不活性希釈剤中で前記の成分Ａ）及びＢ）を接触させることを含む触媒系を形成する方法である。上記の触媒系の或るもの、特に金属Ｍが最初に＋４形式酸化状態にあるものは、式（Ｌ_kＭ^*Ｘ_mＸ´_nＸ´´_p-1）⁺Ａ^-又はその二量体（式中、Ｍ^*は、＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の４族の金属であり；Ｌ、Ｘ、Ｘ´、Ｘ´´、Ａ^-、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記同様である）を有する対応するカチオン性金属錯体の形で存在すると思われる。その上、本発明によれば、非配位性対イオンＡ^-の源の存在下、式Ｒ₃ＳｉＳｉＲ₃ （式中、Ｒは、前記同様である）に相当するジシラン化合物を含む溶液を電気分解することを含む、シリリウム塩又は任意に触媒系を形成する新規な方法が含まれる。本発明の触媒系を形成するために、得られるシリリウム塩は、金属錯体、Ｌ_kＭＸ_mＸ´_nＸ´´_p又はその二量体と接触させられる。最後に、本発明によれば、既に定義された触媒系又は既に開示された方法により製造された触媒系と、付加重合条件下で１種以上の付加重合可能な単量体とを接触させることを含む重合方法が提供される。本発明方法により形成された付加重合生成物は、石油製品において、又は熱可塑性樹脂のための成形、押し出し、接着剤、衝撃変性剤の形成又は他の用途において添加物として有用に使用されるオリゴマー状又は重合体状の材料である。本発明により形成される触媒系は、熱及び光化学的分解に対して非常に安定であり、従って非常に有効な重合開始剤である。発明の詳細な説明本明細書における周期律表に関する総ての引用は、１９８９年にＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．によって発行され且つ著作権を有する周期律表に関する。また、一つ以上の族に関する総ての引用は、族を数えるためのＩＵＰＡＣ系を使用するこの周期律表に示されるような１種以上の族に関する。用語「シリリウムイオン」は、電子欠損トリ配位珪素原子を有するカチオン性種に関する。安定なシリリウムイオンは、本発明の望ましい反応を行うのに十分な時間、分解なしに溶液中に存在することができるカチオン性種である。好ましいシリリウムイオンは、金属原子と配位できない、又はそれに対して弱く配位するに過ぎないイオンである。さらに好ましいこれらのイオンは、金属錯体からＸ ´´基を引き抜きうる。シリリウムイオンは、また中性のルイス塩基と付加物例えばエーテル付加物の形で存在できる。本発明で使用するのに好適なシリリウムイオンの例は、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、トリイソプロピルシリリウム、トリイソブチルシリリウム、トリヘキシルシリリウム、メチルジフェニルシリリウム、メチルジイソプロピルシリリウム、ジメチルドデシルシリリウム、ジメチルオクタデシルシリリウム、トリス（トリメチルシリル）シリリウム、及びこれらのエーテル付加物を含む。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性且つ融和性のアニオン」は、錯体の金属含有部分に配位しないか（又は以下に説明されるシリリウムカチオンの電気化学的形成に関してシリリウム錯体に配位しないか）、又はこれらの錯体に僅かに弱く配位しそれにより中性のルイス塩基例えばオレフィン化合物により十分に置換され易いままであるかの何れかのアニオンであることを意味する。非配位性且つ融和性のアニオンは、特に、所望の最終の用途の時間内に、本発明の触媒系において電荷バランスアニオンとして機能するとき、４族の金属錯体部分にアニオン性の置換基又はフラグメントを移動させず、それにより中性の錯体を形成する融和性のアニオンに関する。「融和性のアニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性に分解せずしかも錯体の所望の次の重合又は他の用途と干渉しないアニオンである。さらに特に、非配位性且つ融和性のアニオンは、電荷を有する金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を含んでもよく、そのアニオンは、かさ高でしかも非求核性の両者である。用語「メタロイド」は、本明細書で使用されるとき、半金属性の特性を示す非金属例えば硼素及び燐を含む。好ましい融和性且つ非配位性のアニオンＡ^-は、電荷を有する金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を含むものであり、そのアニオンは、触媒系を安定化でき、そしてオレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性の不飽和物質又は他の中性のルイス塩基例えばエーテル又はニトリルなどにより十分に置換し勝ちでなければならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むが、これらに限定されない。好適なメタロイドは、特に硼素、燐、珪素及びゲルマニウムを含む。単一な金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの特にアニオン部分に単一の硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。この点から、単一の硼素原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む塩が好ましい。最も好ましい融和性且つ非配位性のアニオンは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、メチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート及びフェニルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレートである。本発明により有用に使用されるシリリウム錯体の例は、以下のものを含む。トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリベンジルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルシリリウムベンジルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリベンジルシリリウムベンジルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリベンジルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレートトリメチルシリリウムテトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（３、４、５ −トリフルオロフェニル）アルミネート、トリエチルシリリウムテトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、トリシクロヘキシルシリリウムテトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロエテニル）ボレート、ジメチルオクタデシルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トリメチルシリル）シリリウムメチルトリス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、又はこれらのエーテル付加物。これらのシリリウム化合物又はこれらのエーテル付加物は、式Ｒ₃ＳｉＣｌ(式中、Ｒは前記同様である)のシラン塩化物と所望の非配位性且つ融和性のアニオンの１又は２族の金属塩、特にリチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートとの反応により容易に形成される。別に、対応するＲ₃ＳｉＨを、所望の非配位性且つ融和性のアニオンのカルベニウム塩例えばトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと接触させてもよい。上記の反応は、望ましくは、不活性液体例えば芳香族又は脂肪族炭化水素又は脂肪族エーテル中で行われる。後者の場合、得られる生成物は、一般に、エーテル付加物の形で回収される。反応は、また、付加重合に使用される反応槽又はそれに伴う装置でその場で行ってもよく、そして得られる生成物は、回収することなく重合触媒として利用されてもよい。さらなるしかも非常に好ましい別の製造では、既に同定されたジシラン化合物Ｒ₃ＳｉＳｉＲ₃は、不活性な酸化条件下で酸化され、そしてそれぞれ式Ｒ₃Ｓｉ⁺ を有する２種のカチオン性生成物に転換される。用語「不活性酸化条件」は、本明細書で使用されるとき、本発明の触媒系を不活性にするだろう副生物が反応中形成されないような、溶媒、酸化剤及び酸化条件の使用に関する。さらに特に、好適な溶媒は、酸化の条件（一般に０−１００℃の温度）下で反応物を溶解できしかも不活性である液体である物質である。「不活性溶媒」は、使用される反応条件下で還元又は酸化されないものである。好ましい溶媒の例は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、及び（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-6ジアルキルエーテル、特にジメトキシエタン、並びに前記のものの混合物を含む。一般に、ルイス塩基特にニトリル、エーテル、アミン及びホスフィン化合物である溶媒が使用できる。好ましい方法は、ジシラン化合物の電気分解的酸化を含む。当業者に既に周知である電気分解のための一般的な技術及び装置が使用される。金属錯体のそれより高い電位で酸化するジシランが、好ましくは使用される。このジシランについて好ましい酸化電位は、少なくとも＋０．５０ボルト対飽和カロメル電極、さらに好ましくは少なくとも＋１．５０ボルト対飽和カロメル電極である。電解槽の電位は、周知の参照電位例えばフェロセンを使用して計算できる。これらの電位から、飽和カロメル電極からの電位は、周知の技術を使用して計算できる。電気分解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作用電極及び対電極とも呼ばれる）を含む標準の電解槽中で行うことができる。電解槽の構築の好適な材料は、ガラス、プラスチック、セラミック、ガラス被覆金属などを含む。電極は、不活性伝導性材料から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性材料を意味する。白金又はパラジウムは、好ましい不活性伝導性材料である。通常、イオン透過性膜例えば微細なガラスフリットは、電解槽を別々のコンパートメント即ち作用電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分ける。第三の緩衝又はスペーサーコンパートメントは、さらに作用電極コンパートメント及び対電極コンパートメントを分ける。作用電極は、ジシラン化合物、溶媒、担持電解質、及び電気分解を調整するか又は得られる錯体を安定化するために望ましい任意の他の材料を含む反応媒体に浸漬される。対電極は、Ａ^-を含む電解質及び溶媒の混合物中に浸漬され、その電解質はまた担持電解質でもある。所望の電圧は、理論的な計算により求められるか、又は電解槽の電解質中に浸漬された銀電極のような参照電極を使用して、電解槽を掃引することにより実験的に求めることができる。バックグラウンド電解槽電流、所望の電気分解の不存在下の電流ドローも求められる。電気分解は、電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下するとき完了する。このやり方で、ジシランの殆ど完全な転換が、容易に検出できる。望ましくは、理論値の５０−８０％の転換が、さらなる電気分解の分解生成物による所望の反応生成物の汚染を避けるために利用される。好適な担持電解質は、さらに好ましくは、式Ｇ⁺Ａ^- （式中、Ｇ⁺は、原料ジシラン及び得られる錯体に対して非反応性であるカチオンであり、そしてＡ^-は、前記同様である）に相当する塩を含む。カチオンＧ⁺の例は、テトラヒドロカルビル置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含み、各ヒドロカルビル基は、１０個までの炭素原子を有する。好ましい担持電解質は、テトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラアルキルアンモニウム塩、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。電気分解中、担持電解質のカチオンは、対電極に動き、そして非配位性且つ融和性アニオンＡ^-は、作用電極に移動して、得られる酸化した生成物のアニオンになる。溶媒又は担持電解質のカチオンの何れかは、作用電極で形成される酸化されたシリリウムカチオンの量と等しい当量で対電極で還元される。また、２モルのシリリウム錯体は、使用されるジシラン化合物の各モルについて形成されるので、使用されるジシラン化合物のモル量は、一般に、使用される４族金属錯体の約半分のモル量である。再び本発明の触媒系の錯体を含む４族金属に戻ると、好適なＬ基は、４族の金属と非局在化結合を形成できる部分を含む任意のπ−電子を含む。その例は、シクロペンタジエニル、アリル及びポリエニル基、並びにこれらの基の置換された誘導基を含む。好ましいＬ基は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタジエニル、ジヒドロナフタレニル、ヘキサヒドロナフタレニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、及びこれらの基のアルキル置換誘導基を含む。用語「誘導基」により、上記の置換された局在化π−結合した基を記述するのに使用されるとき、局在化π−結合した基における各原子が、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シロキシ、ヒドロカルビルオキシ、シアノ、ハロゲン及びこれらの組合せからなる群から独立してそれぞれの場合選択される基Ｒ´により置換（原子価の制限に従わされる）されていることを意味し、該Ｒ´（水素、シアノ及びハロゲンを除く）は、２０個までの非水素原子を有する。さらに、２個以上のこれらＲ´基は、一緒になって縮合環系を形成できる。後者の例は、既に述べたインデニル−、テトラヒドロインデニル−、フルオレニル−、オクタヒドロフルオレニル−、ジヒドロアンスラセニル−、ヘキサヒドロアンスラセニル−及びデカヒドロアンスラセニル−基である。好適な錯体は、１個又は２個の何れかのＬ基を含むものを含む。後者の錯体は、２個のＬ基を結合する橋かけ基を含むものを含む。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ^* ₂）_x（式中、Ｅは珪素又は炭素であり、Ｒ^*は独立してそれぞれの場合水素、又はシリル、ヒドロカルビル及びこれらの組合せから選ばれる基であって該Ｒ^* は３０個までの炭素又は珪素の原子を有し、そしてｘは１−８である）に相当するものである。好ましくは、Ｒ^*は独立してそれぞれの場合メチル、ベンジル、第三級−ブチル又はフェニルである。前記の橋かけしたビス（Ｌ）含有錯体は、式（式中、Ｍ、Ｅ、Ｒ^*、Ｒ´、Ｘ´、Ｘ´´、ｎ及びｐは前記同様である）に相当する化合物である。これら橋かけした構造は、立体規則性の分子構造を有する重合体の製造に特に適している。この範囲では、錯体はＣ_s対称を有するか、又はキラル立体剛性構造を有する。第一のタイプの例は、異なる脱局在化π−結合した系、例えば１個のシクロペンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィン重合体の製造について開示された。キラル構造の例は、ビス− インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７（１９８２）において、アイソタクチックオレフィン重合体の製造について開示された。式（Ｉ）の錯体における橋かけしたシクロペンタジエニル部分の例は、以下の通りである。（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス −テトラヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１、１、２、２−テトラメチルシリル−１、２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、１、２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。好ましいＸ´´基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか、又は２個のＸ´´基はＭと一緒になってメタロシクロペンテンを形成する。最も好ましいＸ´´基は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である。好適な二価のＸ置換基は、好ましくは、非局在化π−結合した基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は元素の周期律表の１４族のメンバーである少なくとも１個の原子、そしてＭに共有結合的に結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子を含む、３０個までの非水素原子を含む基を含む。好ましくは、本発明で利用される４族の金属錯体は、式Ｌ_kＭＸ_mＸ´_nＸ´´_p又はその二量体（式中、Ｌは、５０個までの非水素原子を含む、Ｍに結合したアニオン性、非局在化、π−結合した基であり、任意に２個の基は、ともに結合して橋かけした構造を形成してもよく、またさらに任意に１個のＬはＸに結合してもよく；Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の４族の金属であり；Ｘは、ＬとともにＭとの金属含有環を形成している５０個までの非水素原子をもつ任意の二価の置換基であり；Ｘ´は、２０個までの非水素原子を有する任意の中性のルイス塩基であり；Ｘ´´は、それぞれの場合、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に２個のＸ´´基は、一緒になってＭに結合する両方の原子価を有する二価のアニオン性部分を形成してもよいか、又はさらに任意に１個以上のＸ´及び１個以上のＸ´´基は、ともに結合し、それによりＭに両者が共有結合的に結合しそしてルイス塩基官能性によりそれに配位結合していてもよく；ｋは１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０−３の数であり；ｐは０−３の整数であり；そしてｋ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい）に相当する。ＭがＭが＋４形式酸化状態にある上記の好ましい４族の金属錯体とシリリウム化合物との化合により形成されるカチオン性錯体は、式（Ｌ_kＭ^*Ｘ_mＸ´_nＸ´´_p-1）⁺Ａ^-又はその二量体（式中、Ｍ^*は、＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の４族の金属であり；Ｌ、Ｘ、Ｘ´、Ｘ´´、Ａ^-、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記の好ましい金属錯体について既に定義されたのと同様である）に相当する。本発明により、本発明の触媒系の形成に使用される非常に好ましい４族金属錯体は、真に１個の環状、非局在化、アニオン性のπ−結合した基を含むものであり、該錯体は、式（式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ´及びＸ´´は前記同様である）に相当する。これらの錯体は、束縛幾何学的錯体として当業者に周知である。本発明によるさらに非常に好ましい金属配位錯体は、式（式中、Ｘ、Ｍ及びＸ´´は前記同様であり；そしてＣｐは、Ｘに結合しそしてＭに対してη⁵結合形態で結合したＣ₅Ｈ₄基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから独立して選ばれる１−４個の置換基により置換されたη⁵結合基であって該置換基は、２０個までの非水素原子を有し、そして任意に、２個以上のこれら置換基（シアノ又はハロゲンを除く）は一緒になってＣｐをして縮合した環構造をとらせる）に相当する。本発明により使用される最も非常に好ましい４族の金属配位錯体は、式（式中、Ｍは＋４形式酸化状態にあるチタン又はジルコニウムであり；Ｒ´は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから選ばれ、該Ｒ´は、２０個までの非水素原子を有し、そして任意に、２個のＲ´基（但しＲ´は水素、ハロゲン又はシアノではない場合）は、一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接する位置に接続するその二価の誘導基を形成して縮合した環構造を形成し；Ｘ´´は、ハロゲン、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であって、該基は２０個までの非水素原子を有し；Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；そしてＺは、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（但し、Ｒ^*は、それぞれの場合独立して水素であるか又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの組合せから選ばれるメンバーであり、該Ｒ^*は、１０個までの非水素原子を有し、そして任意に、Ｚからの２個のＲ^*基（但し、Ｒ^*は水素ではない）、又はＺからのＲ^*基及びＹからのＲ^*基は環系を形成する）である）に相当する。さらに、この最も非常に好ましい態様では、Ｒ´は、独立してそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン及びこれらの組合せであり、該Ｒ´ は１０個までの非水素原子を有するか、又は２個のＲ´基（但しＲ´は水素又はハロゲンではない場合）は、一緒になってその二価の誘導基を形成し；そして最も好ましくは、Ｒ´は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（適切であれば全異性体を含む）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、或いはフェニルであるか、又は２個のＲ´基（水素を除く）は一緒に結合して、全Ｃ₅Ｒ´₄はそれによりインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル基である。さらに最も非常に好ましくは、少なくとも１個のＲ´又はＲ^*は、電子供与部分である。用語「電子供与」により、部分が水素より電子供与であることを意味する。また最も非常に好ましくは、Ｙは、式−Ｎ（Ｒ´´）−又は−Ｐ（Ｒ´´ ）−（式中、Ｒ´´はＣ_1-10ヒドロカルビルである）に相当する窒素又は燐を含む基である。本発明の実施に使用できる４族金属錯体の例は、以下のものを含む。束縛幾何学的錯体を含む唯一のＬ基を有する錯体；シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチル、シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタントリフェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルチタン−２、４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、インデニルチタントリメチル、インデニルチタントリエチル、インデニルチタントリプロピル、インデニルチタントリフェニル、テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、（η⁵−２、４−ジメチル−１、３−ペンタジエニル）チタントリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、テトラヒドロインデニルチタントリメチル、テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、（１、１ −ジメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）１、２ −エタンジルチタンジメチル、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２ −（ジメチルアミノ）ベンジル、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、（第三級 −ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）ｓ−トランス−η⁴−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ｓ−シス−η⁴−１、４−ジフェニル−１、３− ブタジエン、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）ｓ−トランス−η⁴−１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）ｓ−トランス−η⁴−２、４−ヘキサジエン、（第三級−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）ｓ−トランス−η⁴−３−メチル −１、３−ペンタジエン、（第三級−ブチルアミド）（η⁵−２、４−ジメチル −１、３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（第三級 −ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、及び（第三級−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル。橋かけした錯体を含むビス（Ｌ）含有錯体；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、シクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、シクロペンタジエニルチタンジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタン−２、４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、ビスインデニルチタンジメチル、インデニルフルオレニルチタンジエチル、ビスインデニルチタンメチル２−（ジメチルアミノ）ベンジル、ビスインデニルチタンメチルフルオリド、ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンエチルクロリド、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）チタンジメチル、（ジメチルシリル−ビス −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２、４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンシクロリド、（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）チタンジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ｓ−トランス−η⁴ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）チタンジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）チタン−ジ（トリメチルシリル）、（ジメチルシリル−ペンタメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）チタンジメチル及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）チタンジベンジル。本発明による触媒組成物の製造に有用な他の化合物、特に他の４族の金属を含む化合物は、もちろん、当業者に明かであろう。最も好ましい態様では、−Ｚ−Ｙ−は、１０個までの非水素原子のアミドシリル又はアミドアルキル基、特に（ｔ−ブチルアミド）（ジメチルシリル）又は１ −（ｔ−ブチルアミド）−２−エチル基である。好ましい硼素含有化合物は第二の成分として使用されるとき、本発明の触媒を形成するのに生ずる化学反応は、以下の通りであると思われる。Ｌ_kＭＸ_mＸ´_nＸ´´_p＋Ｒ₃Ｓｉ＋（ＢＱ₄）^- → （Ｌ_kＭＸ_mＸ´_nＸ´´_p-1（Ｘ´）_q）⁺（ＢＱ₄）^-＋（Ｒ₃Ｓｉ）Ｘ´´ （式中、Ｌ、Ｍ、Ｘ´、Ｘ´´、Ｘ、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記同様であり、そしてＱはボレートアニオンのかさ高な不活性アニオン性リガンド基特にペンタフルオロフェニルである）。一般に、シランの安定性は、反応をして完了させ、それにより所望のカチオン性触媒の収量の増加をもたらす。従って、得られる触媒は、極めて活性なしかも有効な重合触媒である。一般に、触媒は、約−１００℃から約３００℃の範囲内の温度で好適な溶媒中で２種の成分（４族金属錯体及びシリリウム化合物）を化合させることにより製造できる。触媒は、それぞれの成分を化合することにより使用前に別々に製造されるか、又は重合されるべき単量体の存在下の化合によりその場で製造できる。このやり方で製造される触媒の予想以上の高い触媒的有効性によって、その場で触媒を形成するのが好ましい。触媒は、自然発火性の種を含まないが、しかし、触媒の成分は、水分及び酸素の両者に対して敏感であり、そして不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン又はヘリウム中で取り扱われそして移動されねばならない。追加の成分は、もし所望ならば、触媒系中に配合できる。好適な追加の成分は、アルモキサン、特にメチルアルモキサン及びトリイソプロピルアルミニウム変性メチルアルモキサン、ルイス酸例えば各アルキル基中に１−６個の炭素を含むトリアルキルアルミニウム化合物、及びルイス塩基例えばＣ_1-4ジアルキルエーテル及びテトラヒドロフランを含む。触媒は、単独で又は他との組合せで、２−１０００００個の炭素原子を有するエチレン性不飽和単量体を重合するのに使用できる。触媒の或るものは、本発明で使用されるシリリウム化合物の代わりに既知の活性化共触媒を利用して、当業者に既知であるように、タクチック重合体、特にアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリスチレンを形成するのに使用できる。好ましい単量体は、Ｃ_2-20α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎮高分子α−オレフィン、並びにこれらの混合物を含む。他の好ましい単量体は、スチレン、Ｃ_1-4アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、アリルベンゼン、１、４ −ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、並びにエチレンとこれらの混合物を含む。一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン型重合反応に関して当業者に周知の条件、特に０−２５０℃の温度及び大気圧−１００００気圧( ０．１−１０００Ｍｐａ)の圧力で達成できる。懸濁、溶液、スラリー、気相又は他の方法の条件は、所望ならば使用できる。担体、特にシリカ、変性シリカ（焼成、各アルキル基に１−１０個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物による処理、又はアルキルアルモキサンによる処理により変性されたシリカ）、アルミナ、又は重合体（特にポリテトラフルオロエチレン又はポリオレフィン）が使用でき、そして望ましくは、触媒が気相重合方法で使用されるとき、使用される。担体は、好ましくは、１：１０００００−１：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０、そして最も好ましくは１：１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：担体の重量比をもたらす量で使用される。多くの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０^-1 ² ：１−１０^-1：１、さらに好ましくは１０^-12：１−１０^-5：１である。重合のための好適な溶媒は、非配位性且つ不活性の液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソペンタン、及びこれらの混合物；環状及び脂環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；ペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ_4-10アルカン、及び芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む。好適な溶媒は、また、単量体又は共単量体として働く液状のオレフィンを含み、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（総ての異性体単独又は混合物を含む）、４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサンを含む。前記のものの混合物も、また好適である。触媒は、また、所望の性質を有する重合体ブレンドを製造するために、直列で又は並列で接続された別々の反応槽で少なくとも１種の追加の均一又は不均一な重合触媒との組み合わせで利用できる。この方法の例は、ＷＯ９４／００５００号に開示されている。一つのこの重合方法は、任意に溶媒中で１個以上の連続する撹拌するタンク又は管状の反応槽中で、又は溶媒の不存在下任意に直列で又は並列で接続された流動床気相反応槽中で、１種以上のα−オレフィンと本発明による触媒とを接触させ、そして得られる重合体を回収することを含む。他の方法では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、（Ａ）少なくとも１個の反応槽中で本発明の触媒組成物の存在下、重合条件下エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとを接触させて、第一のインターポリマー又は任意に第一のインターポリマーの溶液を生成させ、（Ｂ）少なくとも１個の他の反応槽中で不均一なチグラー触媒の存在下、工程（Ａ）で使用されるのより高い重合反応温度でしかも重合条件下で、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとを接触させて、任意に溶液である第二のインターポリマーを生成させ、そして（Ｃ）第一のインターポリマーと第二のインターポリマーとを組み合わせて、エチレン／α−オレフィンインターポリマーブレンド組成物を形成し、そして（Ｄ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーブレンド組成物を回収することにより製造される。好ましくは、不均一なチグラー触媒は、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム、シリカ、変性シリカ、アルミナ、燐酸アルミニウム又はこれらの混合物を含む固体担体成分、及び（ｉｉ）式ＴｒＸ´´_u（Ｘ´´´）_v-u又はＴｒＸ´´_uＯ（Ｘ´´´）_v-u-2 （式中、Ｔｒは４、５又は６族の金属であり、Ｏは酸素であり、Ｘ´´はハロゲンであり、Ｘ´´´は独立してヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ、又はシロキシから選ばれる１０個までの非水素原子を有する基であり、ｕはｖ以下である０−６の数であり、そしてｖはＴｒの形式酸化数である）により表示される遷移金属成分を含む。これらの重合は、一般に、二つの重合体含有流の緊密な混合を助けるために、溶液条件下実施される。前記の技術は、広い分子量分布及び広い組成分布を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を製造させる。好ましくは、不均一な触媒は、また、高温度、特に溶液方法の条件下１８０℃以上の温度で重合体を効率的に生成できる触媒から選ばれる。その場でのさらなる態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を製造する方法が提供され、それは、（Ａ）本発明の触媒組成物を含む少なくとも１個の反応槽中で好適な溶液重合の温度及び圧力下溶液方法でエチレン及び少なくとも１種の他のα−オレフィンを重合して第一のインターポリマー溶液を生成させ、（Ｂ）溶液重合の条件の下、エチレン及び任意に１種の他のα−オレフインの存在下、不均一なチグラー触媒を含む少なくとも１個の他の反応槽中に（Ａ）のインターポリマー溶液を移して、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含む溶液を形成させ、そして（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を回収することを含む。好ましくは、不均一なチグラー触媒は、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム又はシリカを含む固体の担持成分、及び（ｉｉ）式ＴｒＸ´´_u（Ｘ´´´）_v-u又はＴｒＸ´´_uＯ（Ｘ´´´）_v-u-2 （式中、Ｔｒ、Ｘ´´、Ｘ´´´、ｕ及びｖは前記同様である）により表示される遷移金属成分を含む。前記の技術は、また、広範囲の分子量分布及び広い組成分布を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を製造させる。本発明の方法で使用される特に望ましいα−オレフィンは、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンの混合物、最も望ましくはエチレン及び１−オクテンの混合物である。当業者は、本明細書に開示された本発明が、特に開示されていない任意の成分の不存在下で実施できることを理解するだろう。以下の実施例は、そのさらなる説明として提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、総ての部及び％は、重量の基準で表示される。実施例実施例１（第三級−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートＡ．（第三級−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルの製造乾燥ボックス中で、０．２０ｇのＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を４０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁した。０．２７７ｇの固体の（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシランジグリニャール（Ｍｅ₄ Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−ＢｕＭｇ₂Ｃｌ₂（ＴＨＦ）₂）を加え、淡青色から濃い紫色に色が変化した。５分間撹拌後、ＴＨＦ中のメチレンクロリドの１．５６Ｍ溶液０．１７ｍＬを添加した。色は、１時間にわたって輝黄色に変化した。ＴＨＦを減圧下除いた。生成物を、ペンタンによる抽出により回収した。黄色の（ｔ− ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドの収量は０．１４４ｇであり、収率は７２．４％であった。対応するジメチル錯体は、メチルグリニャールとの反応により形成される。Ｂ．トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの製造フラスコに、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（４００ｍｇ、０．４３４ｍモル）及び４ｍＬのトリエチルシランを入れた。１６時間の反応後、得られるスラリーを濾過し、ヘキサンにより洗い、揮発性成分を減圧下回収して白色の固体を得た。トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの収量は３２５ｍｇであり、収率は９４．３％であった。Ｃ．重合２Ｌ容の撹拌する反応槽に、７４１ｇの混合したアルカン溶媒(ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）)及び１１９ｇの１−オクテン共単量体を入れた。水素（２５△ｐｓｉ、△１７０ｋＰａ）を、８０ｍＬ容の添加タンクから圧力差の膨脹により反応槽に添加された。反応槽を１４０℃に加熱し、１２００ｒｐｍで撹拌し、そして３．５Ｍｐａでエチレンにより飽和した。（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル及びトリメチルシリリウムテトラキス −ペンタフルオロフェニルボレートを各化合物が１．０μモルとなるようにピペットで加えることにより、乾燥ボックス中で触媒及び共触媒を混合した。得られる溶液を触媒添加タンクに移し、そして反応槽に注入し、そして反応槽に同様に注入されるトルエンにより添加ラインを洗った。重合を、必要に応じ加えられるエチレンにより進行させた。最高の温度上昇は２４℃であった。１５分後、重合体溶液を反応槽から除いた。立体障害フェノール抗酸化剤（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．から入手されるＩｒｇａｎｏｘ（商標））１００ｍｇを、得られるエチレン／１−オクテン共重合体に加えた。揮発物を、約１８時間約１３０℃でオーブン中で減圧下重合体溶液から除いた。重合体の収量は９８．５ｇであった。実施例２（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（４、４−ジメチル−η⁵−シクロヘキサジエン−１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル及びトリエチルシリリウムジエチルエーテルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートＡ１．５、５−ジメチル−１、３−シクロヘキサジエン／３、３−ジメチル−１、４−シクロヘキサジエン異性体混合物窒素雰囲気下のガラスフラスコに、５０．０ｇ（０．３５７モル）の１、１− ジメチル−３、５−ジケトシクロヘキサンを、約５００ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化した。氷浴中でスラリーを冷却後、１３ｇ（０．３４２モル）のＬｉＡｌＨ₄を徐々に加えた。反応混合物を室温に加温し、そして２時間撹拌し、その後１４ｇ（０．３６９モル）の追加のＬｉＡｌＨ₄を加えた。反応混合物を２時間還流し、次に一晩撹拌した。操作は以下の通りであった。氷浴中で反応混合物を冷却後、２７ｍＬの水を徐々に加え、次に１５重量％のＮａＯＨ水溶液２７ｍＬを加え、さらに８１ｍＬの水を加えた。得られる固体を濾去し、そしてジエチルエーテルにより洗った。合わせたエーテル溶液を蒸発濃縮した。得られる淡黄色の生成物に、１０ｍＬの９Ｍ水性Ｈ₂ＳＯ₄を加えた。生成物を、１４５ ℃のポット温度までに短路蒸留カラムを使用して蒸留後集めた。追加のＨ₂ＳＯ₄ を加え、そして第二回の蒸留を行った。１０重量％の水性Ｎａ₂ＣＯ₃、次に水による洗浄後、生成物を無水ＭｇＳＯ₄により乾燥した。生成物を分別蒸留し、約１００℃までの沸点を有するフラクションを集めた。収量は１２ｇの以下のように画かれる異性体混合物であった。Ａ２．カリウム６、６−ジメチル−シクロヘキサジエンの製造２００ｍＬのペンタン中の１４．０ｇ（０．１１１モル）のカリウムｔ−アミレート（ＫＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₅）に、ヘキサン中の２．５Ｍ（０．１１１モル）のブチルリチウムを加え、少量の茶色がかった不溶性の物質が形成した。これに、１２．０ｇ（０．１１１モル）の既に形成されたジメチルシクロヘキサジエン異性体混合物を加えた。輝オレンジ色の生成物が生じた。一晩撹拌後、色は茶色がかったオレンジ色になった。生成物を濾過し、数回ペンタンにより洗い、次に減圧下乾燥した。オレンジ色の粉末の収量は１１．８ｇであり、収率は７２．７％であった。Ａ３．（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（４、４−ジメチルシクロヘキサジエン−１−イル）シラン異性体混合物の製造テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の５．４６ｇ（３２．９ｍモル）のＣｌＳｉ（ＣＨ₃）₂ＮＣ（ＣＨ₃）₃（ヨーロッパ特許Ａ第５６３３６５号の技術に従って得られる）の溶液に、４．５０ｇ（３０．８ｍモル）の固体のカリウムジメチルシクロヘキサジエニド異性体混合物を徐々に加えた。一晩撹拌後、反応混合物を濾過し、溶媒を減圧下除いた。残留物をペンタンにより抽出し、得られるスラリーを濾過し、溶媒を濾液から除いた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留による精製により３．５８ｇの生成物が得られた。収率４９．０％。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）△５．６９（ｄ、１０．２Ｈｚ、２Ｈ）、５．４５（ｄ、９．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、１Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、３Ｈ）、１．０７（ｓ、９Ｈ）、０．１２（ｓ、６Ｈ）。異性体生成物の構造は、以下のように画かれる。Ａ４．ジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（４、４−ジメチルシクロヘキサジエニル）シラン異性体混合物の製造７５ｍＬのジエチルエーテル中の３．５８ｇ（１５．１ｍモル）の（Ｎ−ｔ− ブチルアミド）（ジメチル）（ジメチルシクロヘキサジエニル）シランに、ヘキサン中の１２．６ｍＬの２．５２Ｍのｎ−ブチルリチウムに加えた。得られる黄色の反応溶液を数日間撹拌し、その間多量の沈澱が形成した。反応混合物を数時間環流し、次にそれを濾過した。固体をヘキサンにより洗い、次に減圧下乾燥した。淡黄色の粉末の収量は２．０１ｇであり、収率は５３．５％であった。Ａ５．（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（６、６−ジメチル−η⁵−シクロヘキサジエン−３−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリドの製造ジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（４、４−ジメチル−η⁵ −シクロヘキサジエニル）シラン（１．５０ｇ、６．０１ｍモル）を、２．２３ｇ（６．０１ｍモル）のＴｉＣｌ₃・（ＴＨＦ）₃及び１２５ｍＬのＴＨＦを含む２５０ｍＬ容のガラスフラスコに、２５℃で５分かけて定量添加漏斗によって添加した。濃い茶色の混合物が直ぐに形成した。この反応混合物に、ＰｂＣｌ₂(１．８０ｇ、６．４８ｍモル）を２５℃で固体として添加し、得られる混合物を２時間撹拌した。揮発物を減圧下除き、そして固体をヘキサンにより１回粉砕した。ヘキサン（５０ｍＬ）を次に加え、混合物をＣｅｌｉｔｅ（商標）けい藻土濾過助剤を通して濾過して濃い茶色の溶液を得た。３０ｍＬへの溶液の濃縮、−７８℃に冷却、そして濾過は、所望の生成物の茶色の結晶を与えた。収量は１．０１ｇであり、収率は４７％であった。得られる生成物の構造は、以下の通りである。Ａ６．（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（４、４−ジメチル−η⁵−１、３−シクロヘキサジエン−１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチルの製造０．０４９ｇの（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（４、４−ジメチル− η⁵−シクロヘキサジエン−１−イル）シランチタンジクロリド（０．１２ｍモル）を、１０ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。この溶液に、０．０８ｍＬのマグネシウムメチルヨーダイド（ＣＨ₃ＭｇＩ）（ＴＨＦ中３．０Ｍ）を、２０分かけて撹拌しつつ２５℃で滴下した。ＣＨ₃ＭｇＩの添加完了後、溶液を２０分間撹拌した。この後、ジエチルエーテルを減圧下除き、残留物をペンタンにより抽出した。溶液を次に濾過し、濾液を減圧下蒸発乾固して０．０２６ｇ（収率６６％）の所望の生成物を得た。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）ｄ５．２５（ｄ、２Ｈ）、５．０５（ｄ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、９Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、０．６６（ｓ、３Ｈ）、０．２０（ｓ、６Ｈ）。Ｂ．トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートシリリウムボレート塩は、実施例１、パートＢに従って製造された。Ｃ．重合２Ｌ容の撹拌する反応槽に、７４４ｇの混合したアルカン溶媒(ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標））及び１２６ｇの１−オクテン共単量体を入れた。水素（２５△ｐｓｉ、△１７０ｋＰａ）を、８０ｍＬ容の添加タンクから圧力差の膨脹により反応槽に添加した。反応槽を１４０℃に加熱し、１２００ｒｐｍで撹拌し、そして３．５Ｍｐａでエチレンにより飽和した。（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（４、４−ジメチル −η⁵−１、３−シクロヘキサジエン−１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル及びトリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを各化合物が２．０μモルになるようにピペットで加えることにより、乾燥ボックス中で触媒及び共触媒を混合した。得られる溶液を触媒添加タンクに移し、そして反応槽に注入し、そしてトルエンにより添加ラインを洗い、そして反応槽に同様に注入した。重合を、必要に応じ加えられるエチレンにより進行させた。１５分後、重合体溶液を反応槽から除いた。揮発物を、約１８時間約１３０℃でオーブン中で減圧下エチレン／１−オクテン共重合体溶液から除いた。収量は８．２ｇであった。実施例３（第三級−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリメチルシリリウム・ジエチルエーテルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＡ．（第三級−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルチタン錯体は、実施例１、パートＡに従って製造された。Ｂ．トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・( ＯＣ₂Ｈ₅)₂ フラスコに、１．００ｇのＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄・２．５Ｅｔ₂Ｏ（１．００ｇ、１．１５ｍモル）及び４０ｍＬのトリメチルシリルクロリドを入れた。内容物を一晩撹拌すると曇った溶液が得られ、それを、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）けい藻土濾過助剤を通して濾過して透明な無色の溶液を得た。揮発物を真空下除いて、白色のやや油状の固体を得た。粉砕及びヘキサンとの撹拌により、濾過により単離される白色の固体を得た。減圧下乾燥すると、白色の粉末としてシリリウム塩を得た（０．６０ｇ、６３％）。Ｃ１．重合２Ｌ容の撹拌する反応槽に、５２０ｇのトルエン及び１４７ｇの１−オクテン共単量体を入れた。反応槽を８０℃に加熱し、１２００ｒｐｍで撹拌し、そして４５０ｋｐａ（６５ｐｓｉ）でエチレンにより飽和した。（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル及びトリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を各化合物が１．０μモルになるようにピペットで加えることにより、乾燥ボックス中で触媒及び共触媒を混合した。得られる黄色の溶液を触媒添加タンクに移し、そして反応槽に注入し、そして反応槽に同様に注入するトルエンにより添加ラインを洗った。重合を、必要に応じ加えられるエチレンにより進行させた。全発熱は５．６℃であった。１０分後、重合体溶液を反応槽から取り出した。揮発物を、約１８時間約１３０℃でオーブン中で減圧下エチレン／１−オクテン共重合体溶液から除いた。収量は２４．０ｇであった。Ｃ２．重合２Ｌ容の撹拌する反応槽に、７１８ｇのＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）溶媒及び１１０ｇの１−オクテン共単量体を入れた。水素(３６△ｐｓｉ、△２５０ｋＰａ) を、８０ｍＬ容の添加タンクから圧力差の膨脹により反応槽に添加した。反応槽を１４０℃に加熱し、１２００ｒｐｍで撹拌し、そして３．５Ｍｐａ（５００ｐｓｉ）でエチレンにより飽和した。（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル及びトリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・(ＯＣ₂Ｈ₅) ₂ のトルエン溶液を各化合物が１．０μモルになるようにピペットで加えることにより、乾燥ボックス中で触媒及び共触媒を混合した。得られる溶液を触媒添加タンクに移し、そして反応槽に注入し、そしてトルエンにより添加ラインを洗い、そして反応槽に同様に注入した。重合を、必要に応じ加えられるエチレンにより進行させた。全発熱は、５．６℃であった。１５分後、重合体溶液を反応槽から除いた。揮発物を、約１８時間約１３０℃でオーブン中で減圧下エチレン／１ −オクテン共重合体溶液から除いた。エチレン／１−オクテン共重合体の収量は３８．４ｇであった。実施例４（第三級−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＡ．（第三級−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルチタン錯体は、実施例１パートＡに従って製造された。Ｂ．トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの電気化学的生成微細なガラスフリットにより分離された２個の電極ウエル、白金メッシュ作用及び対電極、及び銀ワイヤ参照電極を含む電気分解のための標準Ｈ電解槽を、アルゴンを充填した不活性雰囲気グローブボックスの内側に置いた。電解槽のそれぞれの半分に、１、２−ジフルオロベンゼン溶媒（作用コンパートメントにおいて５ｍＬ、対コンパートメントにおいて４ｍＬ）並びにテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート担持電解質（各コンパートメントにおいて１５ｍモル）を満たした。ヘキサメチルジシランを作用コンパートメントに加えた（１０ｍモル）。溶液を撹拌し、電位差は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の酸化を開始するのに適切な稙、＋２．４Ｖ対飽和カロメル電極になった。反応を、１０ｍモルの（ＣＨ₃）₃Ｓｉ⁺が生成されたとき、停止させた。作用コンパートメント溶液を次に丸底フラスコにピペットにより移し、そして溶媒を真空下除いた。生成物をトルエンに溶解して、重合の共触媒として使用される０．００５Ｍ溶液を形成させた。Ｃ．重合２Ｌ容の撹拌する反応槽に、７１４ｇの混合したアルカン溶媒(ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）)及び１０７ｇの１−オクテン共単量体を入れた。水素（３２△ｐｓｉ、△２２０ｋＰａ）を、８０ｍＬ容の添加タンクから圧力差の膨脹により反応槽に添加した。反応槽を１４０℃に加熱し、１２００ｒｐｍで撹拌し、そして３．５Ｍｐａでエチレンにより飽和した。（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル及び電気分解により製造したトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液を各化合物が１．０μモルになるようにピペットで加えることにより、乾燥ボックス中で触媒及び共触媒を混合した。得られる溶液を触媒添加タンクに移し、そして反応槽に注入し、そして反応槽に同様に注入したトルエンにより添加ラインを洗った。重合を、必要に応じ加えられるエチレンにより進ませた。１５分後、重合体溶液を反応槽から取り出した。立体障害フェノール抗酸化剤（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．から入手されるＩｒｇａｎｏｘ（商標））１００ｍｇを、得られるエチレン／１−オクテン共重合体に加えた。揮発物を、約１８時間約１３０℃でオーブン中で減圧下エチレン／１−オクテン共重合体溶液から除いた。エチレン／１−オクテン共重合体の収量は９９．１ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラポインテ，ロバートイーアメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミドランドトッドストリート 3824 (72)発明者マッセル，ロバートディアメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランドハスキンドライブ 3800

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）式Ｌ_kＭＸ_mＸ´_nＸ´´_p又はその二量体（式中、Ｌは、５０個までの非水素原子を含む、Ｍに結合したアニオン性、非局在化、π−結合した基であり、任意に２個の基は、ともに結合して橋かけした構造を形成してもよく、またさらに任意に１個のＬはＸに結合してもよく；Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の４族の金属であり；Ｘは、ＬとともにＭとの金属含有環を形成している５０個までの非水素原子をもつ任意の二価の置換基であり；Ｘ´は、２０個までの非水素原子を有する任意の中性のルイス塩基であり；Ｘ´´は、それぞれの場合、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に２個のＸ´´基は、ともに共有結合的に結合してＭに結合する両方の原子価を有する二価のジアニオン性部分を形成してもよいか、又はＭに π−結合している（それによりＭは＋２酸化状態にある）中性の共役又は非共役ジエンを形成してもよく、又はさらに任意に１個以上のＸ´及び１個以上のＸ´ ´基は、ともに結合し、それによりＭに両者が共有結合的に結合しそしてルイス塩基官能性によりそれに配位結合していてもよく；ｋは１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０−３の数であり；ｐは０−３の整数であり；そしてｋ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい）に相当する金属錯体、並びにＢ）式Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ´）_q ⁺Ａ^- （式中、Ｒは、独立してそれぞれの場合、ヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる３０個までの非水素原子を有する基であり、Ｘ´は、前記同様であり、ｑは、零又は１であり、そしてＡ^-は、非配位性且つ融和性アニオンである）に相当するシリリウム塩を含む触媒系。２．金属錯体が、式（式中、Ｍ、Ｘ´、Ｘ´´、ｎ及びｐは前記同様であり、Ｅは珪素又は炭素であり、Ｒ^*は独立してそれぞれの場合シリル、ヒドロカルビル及びこれらの組合せから選ばれる基又は水素であって該Ｒ^*は３０個までの炭素又は珪素の原子を有し、そしてｘは１−８である）に相当する請求項１の触媒系。３．Ｌは、５０個までの非水素原子を含む、Ｍに結合したアニオン性、非局在化、π−結合した基であり；Ｍは、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の４族の金属であり；Ｘは、ＬとともにＭと金属含有環を形成している５０個までの非水素原子を有する二価の置換基であり；Ｘ´は、２０個までの非水素原子を有する任意の中性のルイス塩基であり；Ｘ´´は、それぞれの場合、２０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に２個のＸ´´基は、一緒になってＭに結合する両方の原子価を有する二価のアニオン性部分を形成してもよいか、又はさらに任意にＸ´及びＸ´´基は、ともに結合し、それによりＭに両者が共有結合的に結合しさらにルイス塩基官能性によりそれに配位結合していてもよく；ｋは１であり；ｍは１であり；ｎは０−３の数であり；ｐは１−２の整数であり；そしてｋ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しい請求項１の触媒系。４．４族の金属錯体が、式（式中、Ｘ、Ｍ及びＸ´´は前記同様であり；そしてＣｐは、Ｘに結合しそしてＭに対してη⁵結合形態で結合したＣ₅Ｈ₄基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから独立して選ばれる１−４個の置換基により置換されたη⁵結合基であって該置換基は、２０個までの非水素原子を有し、そして任意に、２個以上のこれら置換基（シアノ又はハロゲンを除く）は一緒になってＣｐをして縮合した環構造をとらせる）に相当する請求項４の触媒系。５．４族の金属の錯体は、式（式中、Ｍは＋４形式酸化状態にあるチタン又はジルコニウムであり；Ｒ´は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから選ばれ、該Ｒ´は、２０個までの非水素原子を有し、そして任意に、２個のＲ´基（但しＲ´が水素、ハロゲン又はシアノではない場合）は、一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接する位置に接続するその二価の誘導基を形成して縮合した環構造を形成し；Ｘ´´は、ヒドロカルビル又はシリル基であって、該基は２０個までの非水素原子を有し；Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；そしてＺは、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（但し、Ｒ^*は、それぞれの場合独立して水素であるか又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの組合せから選ばれるメンバーであり、該Ｒ^*は、１０個までの非水素原子を有し、そして任意に、Ｚからの２個のＲ^*基（但し、Ｒ^*は水素ではない場合）、又はＺからのＲ^*基及びＹからのＲ^*基は環系を形成する）である）に相当する請求項４の触媒系。６．Ａ^-が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、メチルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレート及びフェニルトリス（ペルフルオロフェニル）ボレートである請求項１−５の何れか一つの項の触媒系。７．シリリウム塩が、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリベンジルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルシリリウムベンジルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリベンジルシリリウムベンジルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリベンジルシリリウムメチルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２、３、５、６− テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（３、４、５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリエチルシリリウムテトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、トリシクロヘキシルシリリウムテトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロエテニル）ボレート、ジメチルオクタデシルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トリメチルシリル）シリリウムメチルトリス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、又はこれらのエーテル付加物である請求項６の触媒系。８．４族の金属の錯体とシリリウム塩とを不活性希釈剤中で接触させることを含む請求項１の触媒系を製造する方法。９．１種以上の付加重合可能な単量体を請求項１の触媒系の存在下重合する付加重合方法。１０．式Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ´）_q ⁺Ａ^- （式中、Ｒは、独立してそれぞれの場合、ヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる２０個までの非水素原子を有する基であり、そしてＡ^-は、非配位性且つ融和性アニオンである）に相当するシリリウム塩を製造する方法において、該方法は、非配位性対イオンＡ^-の源の存在下、式Ｒ₃ＳｉＳｉＲ（式中、Ｒは、前記同様である）に相当するジシラン化合物を含む溶液を酸化することを含む方法。１１．酸化が、少なくとも＋０．５ボルト対飽和カロメル電極の電位差で行われる電気分解である請求項１０の方法。１２．電気分解が、ジシラン化合物の転換が理論値の５０−８０％になるまで、行われる請求項１１の方法。