JPH0391510A - 形態調節されたオレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一発１Ｒと４量− 本発明は、α−オレフィンを重合するのに有用な触媒系
に関し、特に担持されたハロゲン化チタン触媒成分およ
びこのような成分を含む触媒系に関し、更に詳細には、
変更して様々な粒子形態を生じることができる固体触媒
成分に関する。

マグネシウムを含有し、担持されたハロゲン化チタンを
ベースとするα−オレフィン重合触媒成分は、現在、当
該技術において周知である。典型的に、これらの触媒は
、活性および立体特異性に基づくその性能が認められて
いる。しかしながら、工業用のオレフィン重合、特に気
相α−オレフィン重合には、経済的で大規模な操作のた
めの触媒特性が更に必要である。特に、触媒形態に典型
的に依存するポリマー形態が、多くの場合に重要である
。優れたポリマー形態に含まれるのは、粒度および形状
の均一性、摩擦抵抗性および高嵩密度許容性である。極
めて小さい粒子（微粉）を最低限度にすることは、典型
的に、特に気相重合において輸送または循環ラインの閉
塞を避けるのに極めて重要である０反応器中での塊およ
び紐状のものの形成を最低限度するために極めて大きな
粒子をも避けなければならない、好適な触媒は、平均直
径が１５０ミクロン未満（微粉）または８５０ξクロン
を上回る粒子を最小限度有するポリマーを製造しなけれ
ばならない、用いられた重合方法によっては、粒度分布
の異なる固体触媒粒子を用いることが望ましい場合があ
る。

工業的に重要な他の特性は、許容可能な高嵩密度の保持
性である。典型的に、この特性は、ポリマーの立方フィ
ート当りのポイントで測定する。

米国特許第４．５４０．６７９号明細書に記載のように
、形態調節を改良するための一つの方法は、マグネシウ
ム種を二酸化炭素と一緒にアルコール溶媒に溶解させる
ことである。米国特許第４，６１２．２９９号明細書に
、炭酸マグネシウムおよびカルボン酸マグネシウム担体
の生成を記載している。　１９８８年４月２５日に出願
され、欧州特許第２５０．２３０号明細書に対応し、共
同の譲受人に譲渡された米国特許出願第Ｓ、Ｎ、１８６
．３５９号明細書に、チタン、マグネシウム、ハロゲン
化物、有機錯体重合触媒を開示している。

本発明は、１９８８年４月２５日に出願された米国特許
出願第１８６．３５９号明細書に記載された一連の触媒
生成方法段階を含むものであＤ、この方法は、極めて高
い活性および立体特異性を有し、生じる固体触媒の粒度
分布を、その製造方法に依存して変更することができる
。極めて優れた形態を兼ね備えた触媒を製造する。

担持された、マグネシウム含有、チタン含有、電子供与
体含有オレフィン重合触媒は、現在、当該技術において
周知である。マグネシウム含有担体を製造する場合の二
酸化炭素の利用は、前記の米国特許筒４，５４０，６７
９号明ｔＲ書に記載されている。

更に、異なる量での二酸化炭素の利用は、米国特許筒４
，２４６，３８３号明細書、第４，２４４，８３８号明
細書、第４，５２９，７１５号明細書および第４，５３
０，９１５号明細書に記載された。アルカリ土類アルコ
ラードのアルコール性溶液および懸濁液を二酸化イオウ
で処理することは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ　７６巻、８５３０５０Ｖ　（１９７２）に記載さ
れた。可溶性マグネシウム種を生成することは、米国特
許筒４，３１５，８７４号明細書、第４．３９９，０５
４号明細書、第４，０７１，６７４号明細書および第４
．４３９．５４０号明細書に記載されている。触媒成分
の生成でのケイ素化合物の利用の例は、米国特許筒４，
０７１，６７２号明細書、第４，０８５，２７６号、明
細書、第４，２２０，５５４号明細書および第４，３１
５，８３５号明細書に含まれている、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）は、錯体に対して様々に、塩化マグネシウ
ム種（例えば米国第４．４８２，６８７号明細書、第４
．２７７．３７２号明細書、第３，６４２，７４６号明
細書および第３，６４２．７７２号明細書および欧州特
許第１３１．８３２号明細書）：助触媒の調練剤（例え
ば米国特許筒４．１５８．６４２号明細書および第４，
１４８，７５６号明細書）：および溶媒（例えば米国特
許筒４．４７７．６３９号明細書および第４，５１８．
７０６号明細書）と呼んでいる。

英国特許出願公開第ＧＢ２１１１０６６Ａ号明細書に、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびポリカルボン酸
のエステルとポリヒドロキシ化合物のエステルから成る
群から選択されたエステルを含むオレフィン重合触媒成
分を記載しておＤ、これは、（ｉ）マグネシウム化合物
の液体炭化水素溶液を、液体状態で（ｉｉ　）チタン化
合物と接触させて、固体生成物を生成するかまたはマグ
ネシウム化合物（ｉ）およびチタン化合物（ｉｉ）の液
体炭化水素溶液を最初に製造した後、その溶液から固体
生成物を生成し、固体生成物を生成する前記の反応を、
モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、無水カル
ボン酸、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族炭酸塩、アル
コキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコ
ール、５ｔ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物およ
びｐ−ｏ−ｃ結合を有する有機リン化合物から成る群か
ら選択された少なくとも１種類の電子供与体（Ｄ）の存
在下で行ない、そして固体生成物の生成の際または後に
、固体生成物を、ポリカルボン酸のエステルおよびポリ
ヒドロキシ化合物のエステルから戒る群から選択された
エステル（Ｅ）と接触させることによって得られる。利
用されている最終的な触媒は更に、周期表の第■族〜第
■族の金属から成る群から選択された金属の有機金属化
合物（Ｂ）、および５ｉ−Ｏ−Ｃ結合または５ｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有するアルキルアルコキシシランのような有機
ケイ素化合物（Ｃ）を含んでいる。

米国特許筒４．２９８，７１８号明細書、第４．４７６
．２８９号明細書、第４．５４４，７１７号明細書およ
び第４．６３６，４８６号明細書はいずれも、チタン化
合物を「活性二ハロゲン化マグネシウム」と反応させる
ことによって生成された触媒に関する。米国特許筒４．
１０７．４１３号明細書、第４，１０７，４１４号明細
書および第４．３３６，３６０号明細書は、その各特許
請求の範囲の要素が、「活性化されたニハロゲン化マグ
ネシウム」を四塩化チタンと反応させることによって生
成された触媒である米国特許筒４，２９８，７１８号明
細書、第４，４７６．２８９号明細書、第４，５４４．
７１７号明細書および第４，６３６，４８６号明細書に
先に記載された触媒に関する。米国特許筒４，２２６，
７４１号明細書および第４，３３１．５６１号明細書は
、ニハロゲン化マグネシウムをハロゲン化チタン化合物
および電子供与体と反応させることによって製造された
触媒に関する。米国特許筒４，４１０．５８９号明細書
および第４．３３０，６４９号明細書は、還元能を持た
ない「液体状態にあるＪマグネシウム化合物（υの、活
性水素を持たない電子供与体（２）の存在下での、液体
状態にあるハロゲン含有化合物（３）との生成物に関す
る。

米国特許筒４，２９０．９１５号明細書は、液体炭化水
素が、その成分の「均一性係数」に依存して１〜１０％
または１〜２５％の量で存在する、マグネシウム、チタ
ンおよびハロゲンを含む固体のチタン触媒成分に関する
。

英国特許筒１．５５４．３４０号明細書に、マグネシウ
ムアルコキシド、有Ｊａ電子供与体およびチタンハロゲ
ン化合物を反応させることによって生成されたオレフィ
ン重合触媒成分を記載している。欧州特許第８６．６４
３号明細書に、マグネシウム化合物、チタン化合物およ
びフタル酸ジアルキルのような電子供与体から生成され
たオレフィン重合触媒成分を記載している。液体マグネ
シウム化合物は、電子供与体存在下で液体チタン化合物
と反応させてもよいし且つ更にチタン化合物および電子
供与体と反応させてもよい、記載された触媒系は、リン
酸と、２〜４個の炭素原子を有するアルコールとのエス
テルを含んでいる。欧州特許第８６．６４５号明細書に
、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を
含む成分と、有機アルミニウム化合物と、ボリアくノ化
合物とから生成されたオレフィン重合触媒を記載してい
る。電子供与体は、フタル酸ジアルキル、フタル酸ジイ
ソブチルまたはフタル酸ジエチルであってもよい。

米国特許第４．４４２，２７６号明細書に、四価のチタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を、５Ｌ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物と反応させるこ
とによって得られた固体のチタン触媒成分から威るオレ
フィン重合触媒成分を記載している。出願人の材料は、
開示された方法にしたがって生成していない、米国特許
第４，４７２．５２４号明細書、第４．４７３，６６０
号明細書および第４．５２２，９３０号明細書に、アル
キルアルミニウムと、Ｓ＋−０−Ｒ基を有するケイ素化
合物のような電子供与体と、ハロゲン化マグネシウムに
担持された固体のチタン含有化合物であって、マグネシ
ウムを、アルコールとまたはハロゲン化ヒドロカルボキ
シルおよびアルコールと反応させることによってまたは
マグネシウムモノアルコールまたはマグネシウムジアル
コールまたは炭酸マグネシウムをハロゲン化剤と反応さ
せることによっても生成することができるものとを反応
させることによって生成されたオレフィン重合触媒を記
載している。

しかしながら、極めて好都合な特性を有する触媒を製造
するために本発明で示された段階の特定の組み合わせは
、前記の参考文献では開示されていない。

−」１４ΦＩ」律− 優れた活性、立体特異性および形態特性を有する固体で
炭化水素不溶性のα−オレフィン重合触媒成分が、（Ａ
）マグネシウム含有種の溶液を、アルキル（またはヒド
ロカルビル）炭酸マグネシウムまたはカルボン酸マグネ
シウムから生成し、（Ｂ）前記のマグネシウム含有トル
エン基剤溶剤から、遷移金属ハロゲン化物およびオルガ
ノシランでの処理によって固体粒子を沈殿させ、（Ｃ）
前記の固体粒子を、環状エーテルを含む混合物から再沈
殿させ、そして（Ｄ）再沈殿した粒子を、遷移金属化合
物および電子供与体で処理することによって生成された
生成物から成るものであるその触媒成分において、前記
の成分の形態は、形態に作用する量のＣ８〜Ｃ１０芳香
族化合物を、段階Ｂ、段階Ａでのトルエン基剤溶媒中に
配合する、段階Ｃで配合した後にエーテルを加える、ま
たはそれを組み合わせることによって変更を行なう。

日の　　な普゛ 本発明は、本願出願人による米国特許第４．５４０．６
７９号明細書および第４，６１２，２９９号明細書およ
び１９８８年４月２５日付、米国特許出願第１８６．３
５９号明細書に記載された触媒成分に基づいておＤ、こ
れら文献を参考のために本明細書に含める。このような
ハロゲン化チタンを含む可溶化したマグネシウム種から
、式ＲＪｉＲ’４−ａ　　（式中、ｎは、０〜４であＤ
、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ、クロロアルキル
またはアリールであり　Ｑｌは、ＯＲまたはＣＩである
）を有するオルガノシランの存在下で固体沈殿を最初に
生成することによＤ、均一な粒度を有する沈殿を生ずる
ことが分かっている。

本発明のもう一つの特徴において、触媒成分は、前記の
ように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような環状エ
ーテルを含む溶液から生成された固体沈殿を再沈殿させ
ることによって改良することができることが分かってい
る。再沈殿した固体粒子は、粒度分布が狭く且つ極めて
高い活性および立体特異性を有すると共に嵩密度が高い
触媒を生成する。具体的な嵩密度は、約２５ボンド／ｆ
ｔ３〜約２８〜３０ボンド／ｆｔ’に増加した。好適な
触媒成分を生成するために、前記の再沈殿した固体は、
電子供与体存在下でＴｉ（ＩＶ）種で処理を行なった。

本発明によＤ、固体触媒粒子の形態は、少量であるが効
果的な量のＣ６〜Ｃ１１１芳香族化合物をトルエン含有
溶媒に加えて、その溶媒から前記の担体物質を最初に沈
殿させるかまたは再沈１、させることによって調節を行
なう。典型的な方法において、マグネシウムエトキシド
、アルコールおよび二酸化炭素の反応溶液を、トルエン
溶液に溶解させ、それにケイ素含有化合物および四塩化
チタンを加えて担体物質を沈殿させる。最初の溶媒は、
トルエンまたは最大約３０Ｚｔｔ景％までのイソパル（
Ｉｓｏρａｒ）Ｇのような脂肪族炭化水素であるＣ７゜
平均イソパラフィン性炭化水素とトルエンとの混合物で
ある。このような基準溶媒に、少量のＣ，〜Ｃ１０芳香
族化合物を加えて、記載の方法によって生成された固体
粒子触媒成分の粒度分布などの形態に作用させる。典型
的に、トルエンに基づく重量で約１０００〜２０．００
０ｐｐｍ　（０，１〜２重量％）のＣｓ〜Ｃｒｏ芳香族
化合物を溶媒中に配合して、所望の形態変化を生じさせ
る。好ましくは、約２０００〜約１０，０００ρｐ−１
更に好ましくは、約４０００〜約８０００ｐｐｍのＣ８
〜Ｃ１’ｌ＋芳香族化合物を用いる。Ｃ６芳香族化合物
のみを溶媒に配合させる場合、最も好ましい範囲は、約
４０００〜約ｔｏ、ｏｏｏｐｐｍである。

Ｃｌ１−Ｃ，。芳香族化合物は、最初の溶液に加えて、
そこで二酸化炭素マグネシウム化合物と反応させてもよ
いし、所望によＤ、再沈ｖ１溶媒に加えた後、環状エー
テルを加えてもよいが、この芳香族化合物を最初の沈殿
溶媒に加えるのが好ましい。

前記の量のＣ２〜Ｃ９゜芳香族化合物の配合が、最終の
触媒粒子の粒度分布を狭くし且つ典型的に、中間の粒度
を減少させることが分かっている。重合法、特に気相の
方法において、触媒微粉および極めて大きい粒子の双方
は、避けなければならない。更に、触媒および生じるポ
リマー粒子の取扱いは、均一で、より小さい（〜２０〜
２５−）粒度の物質によって有利になる。

本発明におけるＣ８〜Ｃ１０芳香族化合物には、０キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エ
チルベンゼン、ナフタレン、クメン、プソイドクメン、
メチルエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよび
ジエチルベンゼンが挙げられる。エチルベンゼン、０−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよびナフタレ
ンが好ましい。Ｃ，〜Ｃ５゜芳香族化合物の混合物を用
いてもよい。ナフタレンが最も好ましい。

本発明によると、Ｃ＠〜Ｃ０芳香族化合物は、トルエン
基剤沈殿溶媒中に含まれている。このＣ，〜Ｃ０芳香族
化合物は、触媒製造の他の段階で用いられたトルエン基
剤溶媒に存在していてもよい。

本発明の触媒成分は、ヒドロカルビル炭酸マグネシウム
またはカルボン酸マグネシウム組成物を、遷移金属化合
物で、好ましくはオルガノシラン化合物存在下で処理す
ることによる炭化水素媒質から最初の固体物質を沈殿さ
せることによって製造することができる。最初の沈殿固
体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような環状エー
テルを含む媒質から再沈殿させて、均一な固体粒子を生
成する。生しる粒子を、好適なＴｉ（Ｆ／）化合物およ
び好適な電子供与体で処理して、オレフィン重合触媒成
分を生成する。このような成分に、好適なアルキルモル
果ニウム化合物と、好適な調節化合物を一緒に組み合わ
せて、オレフィン、特にプロピレンを重合するのに有用
な触媒系を生成する。

本発明の触媒を用いると、粒度分布が狭く、高収率で、
しかも立体特異性であるポリマ〜粒子を得ることができ
る。

本発明の一つの特徴において、可溶性マグネシウム含有
種を生成する。本発明に有用な可溶性ヒドロカルビル炭
酸マグネシウムおよびカルボン酸マグネシウムには、本
願出願人による米国特許第４．５４０．６７９号明細書
および第４，６１２．２９９号明細書および１９８８年
４月２５日付米国特許出願第１８６，３５９号明細書に
記載されたものがあＤ、これら文献を本明細書に含める
。典型的に、ヒドロカルビル炭酸マグネシウム溶液は、
マグネシウム化合物を、好ましくはアルコールのような
好適な溶媒和剤の存在下、二酸化炭素で処理することに
よって好適な稀釈剤になる。例えば、ヒドロカルビル炭
酸マグネシウム溶液は、マグネシウムエトキシドのよう
なマグネシウムアルコキシドをアルコール媒質に懸濁さ
せ、しかもマグネシウムエトキシドが溶解してエチル炭
酸マグネシウム種を生成するまで二酸化炭素を加えるこ
とによって生成することができる。更に、アルコールを
含むマグネシウムアルコキシド溶液を用いることができ
る。

不活性な懸濁媒質において、マグネシウムヒドロカルビ
ルアルコラートは、二酸化炭素を加えると、ヒドロカル
ビル炭酸マグネシウムに変換する。

所望によＤ、特にアルコール性媒質を炭酸塩化段階に用
いない場合に、球状形態のマグネシウムアルコキシドを
用いることができる。マグネシウムアルコラード化合物
の二酸化炭素との反応は、下記のように表わすことがで
きる。

１ −Ｍｇ０Ｒ＋Ｃｏ□　→　−Ｍｇ−０−Ｃ−０−Ｒ（式
中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基である。） 或いは、二酸化炭素を含むヒドロカルビルマグネシウム
化合物の溶液を、本発明に用いてもよい。

ヒドロカルビルカルボン酸マグネシウムを生ａするヒド
ロカルビルマグネシウム化合物と二酸化炭素との反応は
、下記のように表わすことができる。

１ ＭｇＲ十ＣＯｘ→　−Ｍｇ−０−Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは、
１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である
）、二酸化イオウは、可溶化マグネシウム化合物を生成
するのに、二酸化炭素の代わりに用いることができるこ
とが分かっている。本発明に有用なヒドロカルビルマグ
ネシウム化合物は、構造Ｒ−Ｍｇ−Ｑを有し、但し、Ｑ
は、水素、ハロゲンまたはＲ’（Ｒ’は、それぞれ単独
に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
ある）である０本発明に用いるのに好ましいジヒドロカ
ルビルマグネシウム化合物は、弐Ｍｇ（Ｒ’）ｘ（式中
、Ｒ′は、前記に定義の通りである）を有するものであ
る。触媒活性および立体特異性に関して最も優れた結果
が、弐Ｍｇ（Ｒ’）Ｑ’　（式中、Ｒ′は、１〜約１８
個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約１２個の炭素
原子を有するアリール基または７〜約１２個の炭素原子
を有するアルカリル基若しくはアラルキル基であＤ、Ｑ
′は、塩化物または臭化物である）を有するハロゲン化
ヒドロカルビルマグネシウム化合物を用いることによっ
て得られる。

好適なマグネシウム化合物は、水酸化マグネシウムおよ
び炭酸マグネシウムの不純物を含まないのが好ましい。

ヒドロカルビル炭酸マグネシウムおよびカルボン酸マグ
ネシウムを溶媒化合物にするのに有用なアルコールには
、構造ＨＯＲ’　（但し、Ｒ′は、１〜約１８個の炭素
原子を有するアルキル基、６〜約１２個の炭素原子を有
するアリール基または７〜約１２個の炭素原子を有する
アルカリル基若しくはアラルキル基である〉を有するも
のがある。典型的に、１〜約１２個の炭素原子を有する
１種類以上のアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、第三級ブチルア
ルコール、シクロヘキサノール、２−エチルへキサノー
ル、ドデカノーＪし当をに用いることができる。

これらの内で、２−エチル−１−ヘキサノールが好まし
い。

本発明のもう一つの特徴において、ヒドロカルビル炭酸
マグネシウムまたはカルボン酸マグネシウムを、遷移金
属ハロゲン化物、好ましくはハロゲン化チタン（ＩＶ）
で処理して、最初の固体成分を沈殿させる。四塩化チタ
ンが、最も好ましい。

このような処理は、トルエン基剤稀釈在中で且つ好まし
くはオルガノシラン存在下で行なうのが好ましい。

好適なオルガノシランの配合は、許容可能な形態を有す
る、すなわち過剰量の微粉または大きい粒子を含まない
粒子分布を有する固体触媒成分を製造するのに有用であ
ることが分かっている０本発明による可溶性マグネシウ
ム種から固体を沈殿させる場合に試薬として有用な好適
なオルガノシランは、式Ｒ−３ｉＲ’ｎ−＊　　（式中
、ｎは０〜４であＤ、Ｒは、水素または１〜約！Ｏ個の
炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロアル
キル基またはアリール基または１〜約８個の炭素原子を
有するハロシリル基またはハロアルキルシリル基であリ
、Ｒ′は、ＯＲまたはハロゲンである）を有する。

典型的に、Ｒは、アルキル基または１〜約８個の炭素原
子を有し且つ１〜約４個の塩素原子を有するクロロアル
キル基であＤ、Ｒ′は、塩素または１〜４個の簡素原子
を有する基−ＯＲである。好適なオルガノシランは、異
なる基Ｒ′を含んでいてもよい、オルガノシランの混合
物を用いてもよい、好ましいオルガノシランには、トリ
メチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジクロロシランおよびテトラエトキシシランが挙げ
られる。

本発明の立体特異的に担持された触媒成分の製造におい
て、典型的に、可溶性マグネシウム含有種、ハロゲン化
チタン（ＴＶ）成分およびオルガノシラン成分を、マグ
ネシウムのチタンに対する原子比率が、少なくとも約０
．３　　：　ｌであＤ、好ましくは約０．４　　：　１
〜約２０：ｌであＤ、更に好ましくは約０．５　　：　
１〜約３：１であるような量で接触させる。Ｓｔ／Ｔｉ
の原子比率は、典型的に、約０．１：１〜約２．０：１
であることができ、好ましくは約０．３　：　１〜約ｌ
：１である。

本発明のもう一つの特徴において、最初に沈殿した固体
は、環状エーテルを含む溶液から再沈殿させる。典型的
な再沈殿方法において、最初の固体は、環状エーテル溶
媒に完全に可溶化した後、固体を再沈殿させて均一な大
きさの粒子を生成する。好ましいエーテルは、テトラヒ
ドロフランであるが、テトラヒドロフランおよび２−メ
チルテトラヒドロフランのような他の好適な環状エーテ
ルも用いてもよく、最初の固体物質を可溶化することが
できる。更に、テトラヒドロチオフェンのようなチオエ
ーテルを用いることができる。例えば２，２．５．５−
テトラメチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロビ
ラン−２−メタノールを用いるような場合、再沈殿は、
約１３０〜１８５″Ｆ′まで加熱することによって生じ
る。同様に作用する他の化合物、すなわち最初の固体を
可溶化することができ、しかもそこから固体で均一な粒
子を再沈殿することができる物質、例えば酸化シクロヘ
キセン、シクロヘキサノン、酢酸エチルおよび酢酸フェ
ニルを用いて、もよい、好適な物質の混合物を用いても
よい。

本発明の別の特徴において、再沈殿した固体を、好適な
電子供与体の存在下、チタン（ＩＶ）化合物で処理する
。一つの方法において、再沈殿した固体を７３（ＩＶ）
成分て最初に処理した後、好適な電子供与体を組み合わ
せたＴｉ（ＩＶ）成分で処理を行なう二段階の方法を用
いる。典型的に、固体を、最初のＴｉ（ＩＶ）含有溶液
から分離した後、Ｔｉ（ｒＶ］威分成分び電子供与体で
の第二の処理を行うが、別の方法は、再沈殿した固体を
Ｔｉ（Ｆ／）化合物と反応させた後、電子供与体を加え
ることができる。

更に、この処理は、沈殿し、調節された形態の担体を、
クロロベンゼンおよびＴｉＣＬのような好適な溶媒と攪
拌し、次に、これを傾瀉することなく、クロロベンゼン
、ＴｉＣＺ、および電子供与体を加え、続いて更にクロ
ロベンゼンを加えた後、分離し、洗浄し且つ乾燥させる
一段階の方法で行なうことができる。

立体特異的に担持された触媒成分の製造に有用な有機電
子供与体は、多くの場合、酸素、窒素、イオウおよびリ
ンの１種類以上の原子を有する有機化合物であることが
できる。このような化合物には、有機酸、有機酸エステ
ル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミ
ン、アミンオキシド、アミド、チオールおよび各種リン
の酸エステルおよびリンアミド等が挙げられる。有機電
子供与体の混合物を、所望ならば用いることができる。

有用な酸素含有電子供与体化合物の具体的な例として、
有機酸および有機エステルがある。

有用な有機酸は、１〜約２０個の炭素原子および１〜約
４個のカルボキシル基を含んでいる。

好ましい電子供与体化合物には、芳香族酸のエステルが
ある。本発明の好ましい有機電子供与体は、芳香族モノ
およびジカルボン酸およびハロゲン−、ヒドロキシル−
、オキソ−、アルキル−アルコキシ−、アリール−およ
びアリールオキシ−置換芳香族モノおよびジカルボン酸
のＣ＋　　Ｃｂデアルルエステルである。これらの内で
、アルキル基が、１〜約６個の炭素原子を有する安息香
酸およびハロ安息香酸のアルキルエステル、例えば安息
香酸メチル、ブロム安息香酸メチル、安息香酸エチル、
クロル安息香酸メチル、ブロム安息香酸エチル、安息香
酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ヘキシルおよ
び安息香酸シクロヘキシルが好ましい。他の好ましいエ
ステルには、ｐ−アニス酸エチルおよびＰ−１ルイル酸
メチルがある。

特に好ましい芳香族エステルは、アルキル基が、約２〜
約１０個の炭素原子を有するフタル酸ジアルキルエステ
ルである。好ましいフタル酸エステルの例として、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
ブチル、フタル酸ジーｔ−プチルおよびフタル酸ジ−ｎ
−ブチルおよびその混合物がある。

本発明の沈殿した固体粒子を処理するのに有用なチタン
（ＩＶ）化合物は、ハロゲン化チタンおよびアルコラー
ド基当り１〜約２０個の炭素原子を有するチタンハロア
ルコラードである。チタン化合物の混合物を、所望なら
ば用いることができる。

好ましいチタン化合物は、ハロゲン化物およびアルコラ
ード基当り１〜約８個の炭素原子を有するハロアルコラ
ードである。四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタン（
ＴｉＣＬ）が、最も好ましい。

固体触媒成分の製造に用いられた電子供与体成分は、チ
タンのダラム原子当り約０．００１〜約１．０モル、好
ましくはダラム原子当り約０．００５〜約０゜８モルの
範囲の量で用いる。（ｌも優れた結果は、この比率がチ
タンのダラム原子当り約０．Ｏ１〜約０．６モルである
ばあいに得られる。

本発明に有用な、典型的に好適な稀釈剤は、芳香族また
は置換芳香族液体であるが、他の炭化水素基剤液体を用
いてもよい。トルエンのような芳香族炭化水素およびク
ロロベンゼンのような置換芳香族化合物は、好適である
ことが分かっている。

その他の好適な稀釈剤は、クロロベンゼンのようなハロ
ゲン化芳香族化合物またはクロロベンゼンのようなハロ
ゲン化芳香族化合物とジクロロエタンのようなハロゲン
化脂肪族化合物との混合物である。更に有用なものは、
ケロシンのような高沸点脂肪族液体である。稀釈剤の混
合物を用いてもよい、有用な稀釈剤成分の一つは、１５
６〜１７６℃で沸騰するＣ１０平均イソパラフィン性炭
化水素であるイソパルＧである。好適な稀釈剤は、反応
を促進し且つ生じる触媒性能に悪影響を及ぼさない程度
に十分高温度で沸騰しなければならない。

有用な稀釈剤の他の例として、アルカン、例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等；ハロアル
カン、例えば１．２−ジクロロエタン、１．１．２−）
リクロロタン、四塩化炭素等；芳香族化合物、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン；ハ
ロゲン化芳香族化合物および水素化芳香族化合物、例え
バクロロベンゼンおよびＯ−ジクロロベンゼンが挙げら
れる。

水、酸素および二酸化炭素などの触媒毒に対する触媒成
分の感受性のために、触媒成分は、実質的にこのような
物質不在で製造する。触媒毒は、窒素またはアルゴンの
ような不活性ガスの雰囲気下でまたはα−オレフィンの
雰囲気下で製造を行なうことによって除くことができる
。前記のように、用いる任意の稀釈剤の精製は、製造系
から毒を除去する助けとなる。

好ましい方法において、処理段階からの溶媒は、その工
程の外の部分へ再循環させることができる。

例えば、上澄みおよび濾液は、典型的に、固体を除去し
た後に、炭化水素溶媒およびＴｉＣＺａが存在している
他の処理段階へかまたは同じ処理段階への閉ループに再
循環させることができる。このような再循環は、廃棄物
を最低限度にするのに有利である。ＴｉＣＺ４・ＴＨＦ
または他の錯体を含む再循環流をフタル酸エステルで処
理して、処理段階で用いることができるＴｉＣ１ｇ・フ
タル酸エステル錯体を生じることが可能である。

前記の製法の結果として、触媒成分として用いるのに好
適な固体反応生成物を得る。このように利用する前に、
不完全反応出発物質を固体反応生成物から取り除くこと
が望ましい、これは、触媒成分と未反応出発物質の間の
接触が長いと、触媒成分の性能に悪影響を及ぼすので、
任意の予ＯＩ稀釈剤から分離した後、液体炭化水素また
は液体炭化塩素のような好適な溶媒で、好ましくは予備
反応終了後の短時間で固体を洗浄することによって好都
合に行なう。

必ずしも必要ではないが、本文中に記載のように製造さ
れた固体反応生成物は、少なくとも１種類の液体ルイス
酸と接触した後に重合を行なってもよい。本発明に有用
なこのルイス酸は、処理温度で液体であり且つ未反応出
発物質および前記の固体反応生成物の表面に完全に付着
していない化合物などの不純物を除く程度に十分高いル
イス酸度を有する物質である。好ましいルイス酸には、
最大約１７０’Ｃまでの温度で液体状態にある第■族〜
第■族の金属ハロゲン化物がある。このような物質の具
体的な例として、Ｂ（Ｊ３　、　ＡＩＢｒｘ、Ｔ　ｉ　
Ｃ１ａ、ＴｉＢｒｎ　、５ｉＣ１ａ　、　ＧｅＣ１ａ　
、５ｎＣ１ａ　、ＰＣｌ５および５ｂＣ１ｓが挙げられ
る。更に好ましいルイス酸は、Ｔｉ（Ｊｍおよび５ｉＣ
Ｌである。ルイス酸の混合物を、所望ならば用いること
ができる。このようなルイス酸は、相溶性の稀釈剤で用
いることができる。

必ずしも必要ではないが、前記の固体反応生成物は、不
活性な液体炭化水素または水素化炭化水素で洗浄した後
、ルイス酸と接触させてもよい。

このような洗浄を行なう場合、不活性な液体をほとんど
除いた後に、洗浄した固体をルイス酸と接触させるのが
好ましい。

本文中に記載された触媒成分の化学的構造は、今のとこ
ろ知られていないが、その成分は、チタンを約１〜約６
重量％、マグネシウムを約１０〜約２５重量％およびハ
ロゲンを約４５〜約６５重量％含むのが好ましいい。本
発明によって製造された好ましい触媒成分は、チタンを
約２〜約３重品％、マグネシウムを約１５〜約２１重量
％および塩素を約５５〜約６５重量％含んでいる。

本発明の好ましい方法にしたがって製造されたチタン含
有成分粒子の特異な特徴の一つは、粒子が立方体の形状
を有することである。

本発明のチタン含有触媒成分は、α−オレフィンと重合
した後、重合触媒成分として利用することができる０重
合において、触媒およびトリエチルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物助触媒は、重合条件下で、好ま
しくはシランのような調節剤存在下で且つヘキサンのよ
うな不活性炭化水素中で、プロピレンなどのα−オレフ
ィンと接触させる。典型的に、生じる初期重合成分のポ
リマー／触媒重量比は、約ｏ、ｉ：ｘ〜約２０：１であ
る。初期重合によＤ、多くの場合に粒子の形態、活性、
立体特異性および摩擦抵抗性を改良するポリマーの層を
、触媒粒子の周りに形成する。特に有用な重合方法を、
本文中に参照して包含された米国特許筒４，５７９，８
３６号明細書に記載している。

本発明のチタン含有触媒成分は、第１族または第■族の
アルキル金属などの助触媒成分、および典型的に１種類
以上の調節剤化合物を含む重合触媒に用いる。

有用な第１族または第■Ａ族のアルキル金属は、弐ＭＲ
ヨ　（式中、Ｍは、第１族または第■族の金属であＤ、
Ｒはそれぞれ、単独に、１〜約２０個の炭素原子を有す
るアルキル基であＤ、ｍは、Ｍの原子価に相当する）を
有する化合物である。有用な金属であるＭの例として、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルご
ニウムおよびガリウムが挙げられる。好適なアルキル基
の例として、Ｒには、メチル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、テトラデシルおよびエイコシルが挙げられ
る。

触媒成分の性能の見地からすると、好ましい第１族また
は第１［ＩＡ族のアルキル金属は、アルキル基が１〜約
１２個の炭素原子を有するマグネシウム、亜鉛およびア
ルミニウムのアルキル金属である。

最も優れた結果は、アルキル基当り１〜約６個の炭素原
子を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリエチル
アルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムまたは
その組み合わせを用いることによって得られた。

所望ならば、ｔｍ類以上のハロゲン基またはヒドリド基
を有するアルキル金属、例えば二塩化エチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルくニウム、セスキ塩化エチルアル
ミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を用いる
ことができる。

典型的な触媒組成物は、本発明に記載された担持された
チタン含有化合物およびアルキルアルミニウム化合物を
、電子供与体および好ましくはシランを含む調節剤と一
緒に組み合わせることによって生成する。典型的に、こ
のような触媒配合物での有用なアルミニウムのチタンに
対する原子比率は、約ｌＯ〜約５００、好ましくは約３
０〜約３００である。典型的なアルミニウム化合物の電
子供与体に対するモル比は、約５〜約４０である。典型
的なアルミニウム化合物のシラン化合物に対するモル比
は、約８〜約３０である。

触媒活性および立体特異性を最大にするために、典型的
に電子供与体である調節剤を１種類以上配合するのが好
ましく、シラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲン
化物誘導体、有機酸、有機酸エステルおよびその混合物
のような化合物が含まれる。

本発明に有用な助触媒調節剤として有用な有機電子供与
体は、酸素、ケイ素、窒素、イオウおよび／またはリン
を含む有機化合物である。このような化合物には、有機
酸、無水有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテ
ル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキ
シド、アごド、チオール、各種リンの酸エステルおよび
リンアミド等が挙げられる。

好ましい有機酸および有機酸エステルは、安息香酸、ハ
ロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
およびアルキル基が、１〜約６個の炭素原子を有するも
ののアルキルエステル、例えば安息香酸メチル、ブロム
安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロル安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、安息香
酸ヘキシルおよび安息香酸シクロヘキシル、およびフタ
ル酸ジイソブチルであＤ、これらが活性および立体特異
性に関して優れた結果を与え且つ利用するのに好都合で
あるという理由によるものである。

本発明に有用な重合助触媒は、脂肪族または芳香族シラ
ン調節剤を含むのが好都合である０本発明の助触媒に有
用で好ましいシランには、１〜約２０個の炭素原子を有
する炭化水素残基を含むアルキル−、アリール−および
／またはアルコキシ置換シランがある。特に好ましいの
は、式５ｉＲａ　Ｃ式中、Ｒは、単独に、Ｒ′が１〜約
２０個の炭素原子を有するＲ′またはＯＲ’である）を
有するシランである。好ましい芳香族シランとして、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシランおよびメチルフェ
ニルメトキシシランが挙げられる。好ましい脂肪族シラ
ンとしては、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびｔ−ブチル
トリメトキシシランが挙げられる。好ましい系を、１９
８６年６月１７日に出願され、共同の譲受人に譲渡され
、本文中に参照して包含された米国特許出願第Ｓ、Ｎ、
８７５．１８５号明細書に記載している。

本発明の前記の触媒は、エチレンおよびプロピレンのよ
うなα−オレフィンの重合に有用であＤ、しかも３個以
上の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テンおよび１−ヘキセン、更にその混合物およびそれら
とエチレンとの混合物の立体特異的重合に最も有用であ
る０発明された触媒は、プロピレンまたは最大約２０モ
ル％までエチレン若しくは高級α−オレフィンを含むプ
ロピレンとの混合物の立体特異的重合に特に効果的であ
る。プロピレンホモ重合が、最も好ましいや本発明によ
Ｄ、高度に結晶性のポリα−オレフィンは、少なくとも
１種類のα−オレフィンを、重合条件下で、前記の触媒
＆ｌｌｌｌ上物触させることによって製造する。このよ
うな条件として、重合温度および時間、モノマー圧力、
触媒の汚染回避、スラリー工程での重合媒質の選択、ポ
リマー分子量を調節する添加剤の利用および当該技術者
によって周知の他の条件が挙げられる。スラリー重合、
塊状重合および蒸気相重合方法は、本文中に考慮されて
いる。

用いる触媒の量は、重合方法、反応器の大きさ、重合す
るモノマーおよび当該技術者に既知の他の要因の選択す
ることによって変化させ且つ下記に示す実施例を基準と
して決定することができる。

典型的に、本発明の触媒は、製造されたポリマーのダラ
ムに対して触媒を約０，２〜０．０２■の範囲の量で用
いる。

用いられた重合方法に関係なく、重合は、適当な重合速
度を確保し且つ反応器滞在時間を不都合に長くしない程
度に十分高温度であるが、過度に早い重合速度のために
、不適当に高水準のステレオランダム生成物を製造する
ほどには高くない温度で行なわなければならない。通常
、温度は、約０°Ｃ〜約１２０°ＣであＤ、約り０℃〜
約９５°Ｃが、優れた触媒性能および高い生産速度を得
るという見地からすると好ましい。更に好ましくは、本
発明の重合は、約５０°Ｃ〜約８０°Ｃの範囲の温度で
行なう。

本発明のα−オレフィン重合は、およそ大気以上のモノ
マー圧力で行なう。通常、モノマー圧力は、蒸気相重合
においてであるが、約２０〜約６００ｐｓｔであＤ、こ
の系の圧力は、重合温度で重合するα−オレフィンの分
圧を低下させることはできない。

重合時間は、通常、回分法で約３０分間〜数時間であＤ
、連続法での平均滞在時間に相当する。約１〜約４時間
の重合時間は、典型的に、オートクレーブ型反応である
。約３０分間〜数時間の重合時間は、通常、連続スラリ
一方法に十分である。

スラリー重合方法で用いるのに好適な稀釈剤には、アル
カンおよびシクロアルカン、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキ
サンおよびメチルシクロヘキサン：アルキル芳香族化合
物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノアルキルナフタレン
とジアルキルナフタレン；ハロゲン化芳香族化合物およ
び水素化芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、クロロ
ナフタレン、オルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロ
ナフタレン、デカヒドロナフクレン；高分子量液体パラ
フィンまたはその混合物、および他の周知の稀釈剤が挙
げられる０重合媒質を使用する前に、例えば稀釈、モレ
キュラーシーブによるパーコレーション、アルキルアル
稟ニウム化合物のような痕跡不純物を除去することが可
能な化合物との接触によって、または他の好適な手段に
よって精製することが望ましい場合がある。

本発明の触媒が有用である気相重合法の例として、攪拌
床反応器系および流動床反応器系の両方があＤ、いずれ
も本文中に参照して包含された米国特許筒３，９５７，
４４８号明細書、第３，９６５，０８３号明細書、第３
，９７１，７６８号明細書、第３，９７０，６１１号明
細書、第４，１２９，７０１号明細書、第４，１０１．
２８９号明細書、第３．６５２．５２７号明細書および
第４，００３，７１２号明細書に記載されている。典型
的な気相オレフィン重合反応器系は、オレフィンモノマ
ーおよび触媒成分を加えることができ且つポリマー粒子
を生成する攪拌床を有する反応器容器から戒る。典型的
に、触媒成分は、反応器容器の１個以上のバルブ調節口
を通って一緒にまたは別々に加える。オレフィンモノマ
ーは、典型的に、排ガスとして除去された未反応モノマ
ーおよび新たな供給モノマーを混合し且つ反応器容器に
注入する再循環ガス系によって反応器に供給する。液体
モノマーであることができる急冷液体は、再循環系によ
って重合オレフィンに加えて温度を調節する。

重合技法に関係なく、重合は、酸素、水および触媒毒と
して作用する他の物質を排除する条件下で行なう。

更に、本発明によＤ、重合は、ポリマー分子量を調節す
る添加剤の存在下で行なうことができる。

水素は、典型的に、当該技術者に周知の方法でこの目的
に用いる。

通常は必ずしも必要ではないが、重合の完了によってま
たは重合を停止させまたは本発明の触媒を脱活させるこ
とが望ましい場合、触媒は、当該技術者に知られている
方法で、水、アルコール、アセトンまたは他の好適な触
媒脱活剤と接触させることができる。

本発明の方法によって製造された生成物は、通常、固体
で、主としてアイソタクチックポリα−オレフィンであ
る。ポリマーの収率は、用いられた触媒の量に相対して
十分高いので、有用な生成物を、触媒残留物を分離する
ことなく得ることができる。更に、ステレオランダム副
生物の水準は、十分に低いので、それを分離することな
く、有用な生成物を得ることができる０発明された触媒
の存在下で製造されたポリマー性生成物は、押出、射出
成形および他の一般的な技法によって有用な製品に二次
加工することができる。

尖旌班土二見 本文中に記載された発明を、下記の実施例および比較試
験によって例示するが、制限するものではない。

一連の触媒成分を、下記の一般的な方法を用いて製造し
た。

段階Ａ：アルキル炭酸マグネシウム溶液の生成機械的攪
拌機を備え且つ乾燥窒素を流した２リツトルの反応器に
、マグネシウムエトキシド１５３ｇ。

２−エチル−１−ヘキサノール２７６ｍおよびトルエン
１１００ｍの混合物を導入した。この混合物を、二酸化
炭素３０ｐｓｉｇ下、４５０ｒｐ−で撹拌し且つ９３℃
で３時間加熱した。生じる溶液を、２リツトル壜に導入
した。この溶液の総量は１５３０ａｄであった。溶液は
、マグネシウムエトキシドを０．１０グラム当量／ｄ含
んでいた。

段階Ｂ：固体粒子の生成 １リツトルの反応器に、トルエン１７０ｄ、テトラエト
キシシラン２０．５ｊｄ、四塩化チタン１９．４ｍｌお
よびイソパル（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇ（Ｃ＋。平均イソパラ
フィン性炭化水素、沸点１５６〜１７６°Ｃ）　３５ｄ
を、乾燥窒素のガスシール下で入れた。混合物を２６℃
〜３０℃で１５分間、６００ｒｐ−で攪拌した後、段階
Ａのヒドロカルビル炭酸マグネシウム溶液１１４ｍを、
シリンジによって反応器に加えた。固体粒子が沈殿した
。

段階Ｃ：固体粒子の再沈殿 沈殿を含む混合物を更に５分間攪拌した後、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５０ｄを、シリンジによって速やか
に加えた０次に、攪拌を６０Ｏｒｐｍで続は且つ温度を
１５分間で６０℃まで上昇させた。最初に生成した固体
は、ＴＨＦ溶液に溶解させた。

ＴＨＦの添加後、約１０分間で、固体は、溶液から再沈
殿を始めた。攪拌を６０″Ｃで１時間続けた後、攪拌を
止め、生じる固体を沈殿させた。上澄みを幅部し且つ固
体を、５０ａｉずつのトルエンで２回洗浄した。

段階Ｄ＝チタン（ＩＶ）化合物処理 １リツトル反応器中の段階Ｃからの固体に、トルエン１
２５１ｄおよび四塩化チタン５０１ｄを加えた。

生じる混合物を、３０分間で２３５″Ｆ′まで加熱し且
つ８００ｒｐ曽で１時間攪拌を行なった。Ｗ１拌を止め
た後、生じる固体を沈殿させて、上澄みを幅部した。ト
ルエン１５０ｍ、四塩化チタン５０ｍおよびフタル酸ジ
−ｎ−ブチル３Ｉｄを、生じる固体に加えた後、混合物
を１３５°Ｃで９０分間、８００ｒｐ−で撹拌を行ない
、固体を沈殿させ且つ上澄み液を幅部した。トルエン９
５ｄを加えた後、混合物を３０分間で１９５″Ｆまで加
熱した。攪拌を止めた後、固体を沈殿させ且つ上澄みを
幅部した。四塩化チタンを更に１２５ｍ加え、混合物を
攪拌しながら１９５″Ｆで３０分間加熱した後、攪拌を
止め、上澄み液を幅部した。残留物を、５０１ｆずつの
へキサンで５回洗浄し且つ固体を回収した。

この系において、触媒成分は、少量のｃ８〜Ｃｌ１１芳
香族化合物を、段階Ｂでのトルエン基剤沈殿溶媒に配合
し、更に、同量のＣ−芳香族化合物を段階Ａで用いられ
るトルエン基剤溶媒に配合して製造した。生じる物質の
粒度を測定してこのような添加の効果を照明した。結果
を、下記の表−Ｉに示す。

表 ■ １：ガスクロマトグラフィー（トルエンに対スるｐＩ）
１１＞によって測定されたＣｍ　　Ｃ＋。含量。

２　：　ｏ−Ｘは、オルトキシレン、ｍ−χは、メタキ
シレン、Ｐ−Ｘは、パラキシレン、ＥＢは、エチレンベ
ンゼン、Ｎａｐｈｔｈ、は、ナフチレンである。

３：レーザ光散乱を用いて球の形状寸法を推定する粒径
。

：それぞれ、１０．０．５０．０および９０．０百分位
数での粒径。

触媒成分の別の系を第二の一般的な方法を用いて製造し
た。

段階Ａ：ヒドロカルビル炭酸マグネシウム？８Ｎの生成 機械的攪拌機を備え且つ乾燥窒素を流した２リツトルの
反応器に、マグネシウムエトキシド１５３ｇ。

２−エチル−１−ヘキサノール２７６ｄおよびトルエン
１１００−の混合物を導入した。この混合物を、二酸化
炭素３０ｐｓｉｇ下、４５０ｒｐｍで攪拌し且つ９３°
Ｃで３時間加熱した。生しる溶液を２リツトルの壜に導
入した。この溶液の総量は、１５２３−であった。

溶液は、マグネシウムエトキシドを０．１０グラム当量
／ｄ含んでいた。

この方法で用いられたトルエンは、所望によりＣ１〜Ｃ
１ｌ＋芳香族化合物を含んでいてもよい。

段階Ｂ＝固体粒子の生成 １りントルの反応器に、トルエン（適当な水準のＣ，〜
ＣＩＯ芳香族化合物を含んでいる＞　１５０ｄ、Ｓｉ　
（ＯＥｔ）　ｇ２０．５ｄおよびＴｉＣＬ　１４ｊｆを
乾燥窒素のガスシール下で入れた。混合物を２６℃〜３
０℃で１５分間、５００〜６００ｒｐｍの速度で攪拌し
た後、段階へのアルキル炭酸マグネシウム溶液１１４　
ｄを、シリンジによって反応器に加えた。固体粒子が溶
液から沈殿した。

段階Ｃ：再再沈 法殿を含む混合物をさらに５分間攪拌した後、ＴＨＦ２
７ｔｐｌを、シリンジによって速やかに加えた。

次に、攪拌を段階Ｂで行なった速度で続は且つ温度を５
７±３°Ｃまで上昇させた。段階Ｂの固体を、ＴＨＦ溶
液に溶解させた。ＴＨＦの添加後、約１０分間で、固体
は、溶液から再沈殿を始めた。攪拌を６０°Ｃで１時間
続けた後、攪拌を止め、生しる固体を沈殿させた。上澄
みを傾瀉し且つ固体を、５０ｄずつのトルエンで２回洗
浄した。

段階Ｄ＝チタン（ＩＶ）化合物処理 １リツトル反応器中の段階Ｃからの固体に、トルエン１
２５−および四塩化チタン５０ｄを加えた。

生じる混合物を、３０分間で２３５″Ｆ′まで加熱し且
つ８００ｒｐ＋＊で１時間攪拌を行なった。攪拌を止め
た後、生じる固体を沈殿させて、上澄みを傾瀉した。ト
ルエン１５０−１四塩化チタン５０ｄおよびフタル酸ジ
−ｎ−ブチル２．４ｄを、生しる固体に加えた後、混合
物を１３５°Ｃで９０分間、８００ｒｐｍで攪拌を行な
い、次に、固体を沈殿させ且つ上澄み液を傾瀉した。

トルエン９５ＩＲ１を加えた後、混合物を３０分間で１
９５℃まで加熱した。Ｐｉｌ拌を止めた後、固体を沈殿
させ且つ上澄みを傾瀉した。７ｉ（Ｊ、を更に１２５ｄ
加え、混合物を攪拌しなから９０°Ｃで３０分間加熱し
た後、撹拌を止め、上澄み液を傾瀉した。残留物を、５
０ｍ１ずつのへキサンで５回洗浄し且つ固体を回収した
。

この系において、触媒成分は、少量のナフタレンを段階
Ｂでのトルエン基剤沈殿溶媒に配合し、または実施例１
５および１６で示したように、同様の量のナフタレンを
段階Ｂの終了後にまたはヒドロカルビル炭酸マグネシウ
ム溶液にそれ奢れ加えることによって製造した。生じる
物質の粒度を測定し且つ結果を表−■に示す、この系で
の粒度分布（ＰＳＤ）は、約２０００〜約１２．ＯＯＯ
ｐｐｍのナフタレンを用いることにより範囲が狭くなＤ
、好ましい効果は、２５００〜Ｂ２０Ｏｐｐ−で見られ
た。　１０００ｐｐ−の水準でのナフタレンは、更にＰ
ＳＤを狭い範囲にすることに関して、純トルエンに対し
て有利ではないと思われる。

表−■ ：それぞれ１０．０１５０．０および９０．０百分位数
での粒径。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、ヒドロカルビル炭酸マグネシウムまたはカルボ
   ン酸マグネシウムからマグネシウム含有種の溶液を生成
   させ、 Ｂ、遷移金属ハロゲン化物と式Ｒ＿ｎＳｉＲ′＿４＿−
   ＿ｎ（式中、ｎは０〜４であり、Ｒは、水素、または１
   〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロアルキ
   ル基またはアリール基または１〜約８個の炭素原子を有
   するハロシリル基またはハロアルキルシリル基であり、
   Ｒ′は、ＯＲまたはハロゲンである）を有するオルガノ
   シランとで処理して、前記マグネシウム含有溶液から固
   体粒子を沈殿させ、Ｃ、前記の固体粒子を、環状エーテ
   ルを含む溶液から再沈殿させ、そして Ｄ、再沈殿した粒子を遷移金属化合物および電子供与体
   で処理する、 （但し、段階Ａ、ＢまたはＣでの少なくとも１種類の溶
   液が、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素を約０．１重
   量％〜約２重量％含むトルエン基剤溶液である）上記各
   工程により形成される生成物からなる、固体の炭化水素
   不溶性のアルファオレフィン重合触媒成分。 ２、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素を、段階Ａおよ
   びＢでのトルエン基剤溶液に配合する、請求項１に記載
   の触媒成分。 ３、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素を、段階Ｂでの
   トルエン基剤溶液に配合する、請求項１に記載の触媒成
   分。 ４、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素が、ｏ−キシレ
   ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ナ
   フタレンまたはその混合物である、請求項１に記載の触
   媒成分。 ５、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素が、ナフタレン
   である、請求項１に記載の触媒成分。 ６、Ａ、マグネシウムエトキシドおよび二酸化炭素から
   生成されたマグネシウム含有種のアルコール媒質の溶液
   を生成させ、 Ｂ、前記のマグネシウム含有溶液から、約 ０．１重量％〜約２重量％のＣ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族
   炭化水素を含むトルエン基剤溶媒中で四塩化チタンとト
   リメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
   メチルジクロロシランまたはテトラエトキシシランとで
   の処理によって固体粒子を沈殿させ、Ｃ、前記の固体粒
   子を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたは
   ２−メチルテトラヒドロフランを含む混合物から再沈殿
   させ、 Ｄ、再沈殿した粒子を四塩化チタンおよびジアルキルフ
   タル酸エステルで処理する、 上記各工程によって生成された生成物からなる、固体で
   炭化水素不溶性のアルファオレフィン重合触媒成分。 ７、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素が、ｏ−キシレ
   ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ナ
   フタレンまたはその混合物である、請求項６に記載の触
   媒成分。 ８、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭化水素が、ナフタレン
   である、請求項６に記載の触媒成分。 ９、トルエン基剤溶媒が、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０芳香族炭
   化水素を約０．２重量％〜約１重量％舎んでいる、請求
   項６に記載の触媒成分。 １０、トルエン基剤溶媒が、ナフタレンを約０．２重量
   ％〜約０．８重量％含んでんる、請求項６に記載の触媒
   成分。