JPH0477061B2 - - Google Patents
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- JPH0477061B2 JPH0477061B2 JP60087604A JP8760485A JPH0477061B2 JP H0477061 B2 JPH0477061 B2 JP H0477061B2 JP 60087604 A JP60087604 A JP 60087604A JP 8760485 A JP8760485 A JP 8760485A JP H0477061 B2 JPH0477061 B2 JP H0477061B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、水素吸蔵合金に関し、特に利用温
度範囲100〜250℃、水素圧力１〜30気圧で金属水
素化物を形成することができ、しかも水素吸蔵圧
と放出圧の差、即ちヒステリシスが極めて小さい
という特徴のある水素吸蔵合金について提案す
る。 （従来の技術） 水素は原料が水で資源的な制約がないこと、ク
リーンであること、輸送・貯蔵が可能であるこ
と、自然の循環を乱さないことから化石燃料に変
わる新しいエネルギー源として注目されている。 しかし、水素は常温において気体であり、かつ
液化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術
の開発が大きな課題となつていた。 この課題を解決する一つの方法として、水素を
金属水素化物の形で貯蔵する方法が注目されてい
る。この方法は、150気圧の市販水素ボンペの２
割以下の容積、あるいは液体水素の８割以下の容
積で、同重量の水素を貯蔵することができるた
め、容器がコンパクトとなり、安全性や取扱い易
さの点で極めて優れている。 さて、水素を金属水素化物の形で吸蔵し、次に
放出するに適した材料が水素吸蔵合金であり、か
かる合金の水素吸蔵・放出の可逆反応に伴う反応
熱の発生または吸収を利用して蓄熱装置、ヒート
ポンプ、熱エネルギー、機械エネルギー変換装置
などの広範な応用システムの開発が期待されてい
る。 かかる水素吸蔵材料として要求される性質とし
ては、 １ 安価であり、資源的に豊富であること。 ２ 活性化が容易で、水素吸蔵量が大きいこと。 ３ 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡
圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステ
リシスが小さいこと。 ４ 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速
度が大きいこと。 などが上げられる。 ところで、従来の金属または水素吸蔵合金の中
で高温領域で利用され、水素吸蔵量が多いことで
知られているものとしては、マグネシウム係合金
がある。また特公昭59−38293号公報により、高
温領域で利用できる新規なチタン系水素吸蔵合金
が提案されている。前記特公昭59−38293号公報
記載の合金は、一般式がTiX Cr2-y Vyで示さ
れるチタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合
金であり、式中ｘ，ｙはそれぞれ0.8≦ｘ≦1.4お
よび０＜ｙ＜２である。この合金は水素吸蔵・放
出の温度範囲100〜250℃、水素圧力１〜40気圧で
金属水素化物を形成し、水素吸蔵量が比較的大き
いという特性を有する合金である。 （発明が解決しようとする問題点） 前記マグネシウム系合金としてマグネシウム−
ニツケル系合金、マグネシウム−銅系合金が知ら
れおり、これらの合金は焼結しやすく、このため
反応速度の低下が見られるなどの欠点があり、実
用上大きな問題を残していた。 また、前記特公昭59−38293号公報記載の合金
は、熱貯蔵用として利用する水素吸蔵合金の最も
重要な特性である吸蔵圧と放出圧との差、即ちヒ
ステリシスか極めて大きいという問題がいぜんと
して残されたままであつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、前記合金の有する特性をさら
に向上させることにあり、合金の利用温度範囲
100〜250℃、水素圧力１〜30気圧で金属水素化物
を形成でき、しかも水素吸蔵圧と放出圧との差で
あるヒステリシスの小さい水素吸蔵合金を提供す
る。 すなわち本発明合金は、原子数組成比が、Tik
Cr2-l Vn Aoの示性式で示されることを特徴
とする水素吸蔵用合金を提供する。ここで、式中
Ａは、銅、希土類元素のいずれか１種または２種
の元素であり、0.8≦ｋ≦1.4，０＜ｌ＜２，０＜
ｍ＜２，０＜ｎ≦0.2であり、2.0≦２−ｌ＋ｍ＋
ｎ≦2.2なる関係を満足するものである。 以下に、本発明を合金についてその詳細に説明
する。 さて、本発明者らは、前記特公昭59−38293号
公報記載の合金Tix Cr2-y Vy中のTi，Cr，Ｖ
のうちいずれか１部を前述のＡなる金属で置換、
あるいは合金全体にわずかに添加して水素吸蔵用
合金の特性変化の推移を研究した。その結果、全
く予期に反して水素吸蔵圧と放出圧との差である
ヒステリシスが大幅に減少することを新規に知見
して本発明を完成した。 次に本発明合金において、成分組成を限定する
理由を説明する。 本発明合金において、ｋが1.4より大きいと熱
力学的に不均化が生起しやすく、高温にならない
と解離しないTiH2が生成するため、吸蔵水素の
放出が困難となる。従つて、高温にするか、減圧
あるいは真空下での加熱によらなければ円滑な水
素放出が達成できなくなる。一方、ｋが0.8より
小さいと、活性化が極めて困難となるので、0.8
≦ｋ≦1.4の範囲内にする必要がある。 またｌおよびｍがそれぞれ２以上のときは、吸
蔵した水素が殆んど放出されなくなるので、それ
ぞれ０＜ｌ＜２，０＜ｍ＜２にする必要がある。 また、ｎは0.2より大きいと水素吸蔵量が減少
し、さらに水素吸蔵・放出曲線におけるプラトー
域が２段状になつたり、ヒステリシスが大きくな
る傾向が現れるので、０＜ｎ≦0.2にする必要が
ある。 次に、これらｌ，ｍ，ｎの関係が、2.0≦２−
ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2の範囲内にする必要のある理由
を説明する。 前記（２−ｌ＋ｍ＋ｎ）が2.0未満のときには、
吸蔵された水素の放出が困難となり、高温にする
かもしくは減圧あるいは真空下での加熱によらな
ければ円滑な水素の放出が達成できなくなる。一
方、（２−ｌ＋ｍ＋ｎ）が2.2より大きいと、活性
化が極めて困難にあるので、2.0≦２−ｌ＋ｍ＋
ｎ≦2.2にする必要がある。 本発明合金において、ｌ＝ｍ＋ｎでかつｍ≧ｎ
のときには、前記特公昭59−38293号公報に記載
の合金であるTix Cr2-y Vy中のCr及び／又は
Ｖの一部がＡなる金属によつて置換され、かつＶ
の原子数にＡの原子数が等しいか、もしくは少な
い場合の合金であるが、第１表中の試料No.２，
４、第２表中の試料No.８の場合に明らかなよう
に、ヒステリシスが小さくなる。 また本発明合金において、ｌ＝ｍ，ｍ≧ｎ，０
＜ｎ≦0.2のときには、2.0＜２−ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2
すなわち2.0＜２＋ｎ≦2.2となり、以下の実施例
の第１表の試料No.１，３、第２表の試料No.６，７
に示すように、ヒステリシスが小さくなる。 ところで、本発明合金において、Ａなる金属が
Tix Cr2-y Vy合金のCr及び／又はＶの一部と
置換する場合は、バナジウムと同様にチタンおよ
びクロムとTiCr2型の六方晶を形成する金属化合
物となる。また、前記Ａなる金属がTix Cr2-y
Vy合金に添加される場合は、その構造は不明で
あるが、添加量が少量の場合は、基本的には
TiCr2型の金属化合物である。上記２つの典型的
な例のほか、前記Ａなる金属がTix Cr2-y Vy
の一部と置換している場合と、この合金に添加さ
れている場合の両方に跨る範囲も当然に存在す
る。 ところで、前記特公昭59−38293号公報に記載
のTix Cr2-y Vyで示される合金では、水素吸
蔵圧と放出圧の差、即ちヒステリシスが著しく大
きくなる。例えば、Ti1.2Cr1.2V0.8の組成の合金で
は、水素吸蔵圧が150℃で約22気圧、水素放出圧
が焼く４気圧であり、ヒステリシスは約18気圧も
ある。ヒステリシスが大きいことは、水素吸蔵・
放出操作をするために、水素吸蔵合金もしくは金
属水素化物をより大きな温度差で加熱、冷却する
か、あるいは大きな圧力差で水素を加圧・減圧し
なければならず、水素貯蔵能力、水素化反応熱を
有効に利用することができない。 前記Ａなる金属の存在により、本発明合金の
140℃における水素吸蔵圧と放出圧の差、即ち、
ヒステリシスは、金属を置換ないし添加していな
い従来合金に比べると大幅に減少させることがで
きる。 Tix Cr2-y VyにＡなる金属を置換および／
または添加した本発明の合金は、Tix Cr2-y
Vyに比べて、水素放出圧は殆んど変化すること
なく、水素吸蔵圧のみを低減してヒステリシスを
小さくするため特に有益である。金属Ａの働きの
詳細は明確ではないが、金属Ａの量が多くなると
合金の水素吸蔵量が減少し、水素吸蔵・放出圧が
全体的にやや低くなる。しかしながら、六方晶形
の結晶形を有する範囲では金属Ａ単独での水素吸
蔵は現出しないため特に問題はない。従つて、六
方晶形を維持するために、Tik Cr2-l Vn Ao
合金においてｎは、０＜ｎ≦0.2に限定されるの
である。 次に本発明合金の製造方法を述べる。 本発明合金を製造するには、従来から知られて
いるチタン多元系水素吸蔵合金の製造方法による
ことができる。なかでも、アーク溶融法による方
法が最も好適である。 次に、アーク溶融法による本発明合金の製造方
法を述べる。まず、Ti，Cr，Ｖおよび金属Ａの
元素をそれぞれ秤量して混合した後、任意の形状
にブレス成形し、この成形体をアーク溶融炉に装
入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、炉内で凝固
させて室温まで冷却した後炉外に取出す。この取
出した合金を均質にするためにこの合金を真空に
することのできる容器内に装入し、10-2Torr以
下の高真空雰囲気下で1000〜1100℃、８時間以上
炉中に保持した後、真空容器を炉外に取出し放令
するか、または真空容器を水中に投入して冷却す
る。その後、合金の表面積を拡大して水素吸蔵能
力を高めるため、破砕して粒状にする。 次に、本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 １ 市販のTi，Cr，Ｖ，Cu，Laを適量秤取し、こ
れを高真空アーク溶融炉の銅製ルツボ内に装入
し、炉内を99.99のAr雰囲気とした後、焼く2000
℃に加熱溶融して焼く40ｇの下記の原子数組成の
ボタン状合金塊４種をそれぞれ製造した。 Ti1.2 Cr1.2 V0.8 Cu0.1 Ti1.2 Cr1.1 V0.8 Cu0.1 Ti1.2 Cr1.1 V0.9 La0.05 Ti1.2 Cr1.1 V0.8 La0.1 製造に当つては、各ボタン状試料をそれぞれ石
英管内に装入し、ロータリーポンプを用いて10-2
Torrの真空下で加熱し、炉内で1100℃、８時間
保持した後、試料を常温の水中に投入して急冷す
る均質熱処理を施した。その後−100メツシユに
粉砕して、水素の吸蔵・放出特性を調べた。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図に基づいて説明す
る。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には、
前記粉砕した15grの水素吸蔵合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を経てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
管路中に圧力変換器２６、デジタル圧力指示計２
８が配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して10-2
Torrの真空下140℃で脱気した。次に、反応器１
０を常温水で冷却しながら純度99.999％、圧力30
気圧の水素を器内に導入して水素の吸蔵を開始さ
せた。水素吸蔵が略完了した後、再び140℃で真
空脱気した後、常温水で冷却しながら、水素加圧
する操作を活性化が完了するまで繰り返した。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を140℃に保持した後真空ポンプ２
４を運転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバ
ー１６と反応器１０内を真空にした後バルブ１
４，２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバ
ー１６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉
じ、その圧力Pt1と雰囲気温度T1を測定する。次
いで、バルブ１４を開き、リザーバー内の水素を
反応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して平衡
圧になつたときの圧力Pe1を測定する。バルブ１
４を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６内の
水素圧を数気圧増加させ、バルブ１８を閉じその
圧力Pt2と雰囲気温度T2を測定する。バルブ１４
を開いて反応器１０に新たな水素を導入し、試料
がさらに水素を吸蔵して平衡圧になつたときの圧
力Pe2を測定する。この操作をPtn（ｎは繰り返し
回数）がおよそ40気圧になるまで繰り返す。ｎ回
目の水素吸蔵量は次の容量で算出される。 圧力Ｐ、体積Ｖ、水素ガスの絶対温度Ｔ、水素
ガスのモル数Ｍ、機体定数Ｒ、理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力、温度の関数）と
すると、 PV＝MZRT …(1) の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧Ptn，Penと反応器の水素圧Pe（ｎ−
１），Penおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度
Tn，Tn+1，反応器の温度Tr（413°K）からｎ回目
の吸蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にPtnの圧力を導入した状態で
反応器１０（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMnモルは式
(2)となる。 Mn＝１／Ｒ・（Pe(o-1)・V1／Ｚ（Pe(o-
1)，Tr）・Tr＋Ptn・V2／Ｚ（Ptn，Tn）Tn）…(2) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素ΔMnモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
Penに達したとき、上記Mnモルの水素量は反応
器１０とリザーバー１６の中で次の通りに存在し
ている。 Mn＝Pen／Ｒ・（V1／Ｚ（Pen，Tr）・Tr＋V2
／Ｚ（Pen，T(o+1)）・To+1）＋ΔMn…(3) 従つて、ｎ回目に合金試料１２に吸蔵された水
素量ΔMnモルは式(2)，(3)を等しいとした上で、
次の通り計算される。 ΔMn＝１／Ｒ｛（Pen／Ｚ（Ptn，Tn）・Tn−
Pen／Ｚ（Pen，T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（Pen／Ｚ（Pen，Tr）−Pe(o-1
)／Ｚ（Pe(o-1)，Tr）・V1／Tr｝…(4) 式(4)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。水素放出量の測定はリザーバー１６と反
応器２０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時か
ら開始する。バルブ１４を閉じ、バルブ２２を開
き、リザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧して
バルブ２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定す
る。次いでバルブ１４を開き、反応器１０内の水
素をリザーバー１６を導入し、合金試料に吸蔵さ
れた水素を一部放出させ、平衡になつた圧力を測
定する。この操作を反応器１０が真空になるまで
繰り返す。水素放出量の算出は、上記吸蔵の場合
の算出方法に準ずる。水素放出における水素平衡
圧と合金の水素放出量との関係を得ることができ
る。 このようにして等温における平衡水素圧力−組
成の関係を求めて、その結果を第１表に示す。同
表中試料No.５は公知組成材料（特公昭59−38293
号公報記載の合金）であり、この試料に対応する
本発明合金はNo.１，２，３，４である。第１表か
ら明らかなように、本発明合金は比較材に比べて
ヒステリシスが大幅に改善されている。又比較材
に比べて、水素放出圧は殆んど変化なく、水素吸
蔵圧が低減しているので、比較材の圧力特性から
大きくずれることがない。従つて、金属水素化物
反応装置の設計に有利である。尚、比較材では、
活性化にはより高圧の水素加圧が必要である。
度範囲100〜250℃、水素圧力１〜30気圧で金属水
素化物を形成することができ、しかも水素吸蔵圧
と放出圧の差、即ちヒステリシスが極めて小さい
という特徴のある水素吸蔵合金について提案す
る。 （従来の技術） 水素は原料が水で資源的な制約がないこと、ク
リーンであること、輸送・貯蔵が可能であるこ
と、自然の循環を乱さないことから化石燃料に変
わる新しいエネルギー源として注目されている。 しかし、水素は常温において気体であり、かつ
液化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術
の開発が大きな課題となつていた。 この課題を解決する一つの方法として、水素を
金属水素化物の形で貯蔵する方法が注目されてい
る。この方法は、150気圧の市販水素ボンペの２
割以下の容積、あるいは液体水素の８割以下の容
積で、同重量の水素を貯蔵することができるた
め、容器がコンパクトとなり、安全性や取扱い易
さの点で極めて優れている。 さて、水素を金属水素化物の形で吸蔵し、次に
放出するに適した材料が水素吸蔵合金であり、か
かる合金の水素吸蔵・放出の可逆反応に伴う反応
熱の発生または吸収を利用して蓄熱装置、ヒート
ポンプ、熱エネルギー、機械エネルギー変換装置
などの広範な応用システムの開発が期待されてい
る。 かかる水素吸蔵材料として要求される性質とし
ては、 １ 安価であり、資源的に豊富であること。 ２ 活性化が容易で、水素吸蔵量が大きいこと。 ３ 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡
圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステ
リシスが小さいこと。 ４ 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速
度が大きいこと。 などが上げられる。 ところで、従来の金属または水素吸蔵合金の中
で高温領域で利用され、水素吸蔵量が多いことで
知られているものとしては、マグネシウム係合金
がある。また特公昭59−38293号公報により、高
温領域で利用できる新規なチタン系水素吸蔵合金
が提案されている。前記特公昭59−38293号公報
記載の合金は、一般式がTiX Cr2-y Vyで示さ
れるチタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合
金であり、式中ｘ，ｙはそれぞれ0.8≦ｘ≦1.4お
よび０＜ｙ＜２である。この合金は水素吸蔵・放
出の温度範囲100〜250℃、水素圧力１〜40気圧で
金属水素化物を形成し、水素吸蔵量が比較的大き
いという特性を有する合金である。 （発明が解決しようとする問題点） 前記マグネシウム系合金としてマグネシウム−
ニツケル系合金、マグネシウム−銅系合金が知ら
れおり、これらの合金は焼結しやすく、このため
反応速度の低下が見られるなどの欠点があり、実
用上大きな問題を残していた。 また、前記特公昭59−38293号公報記載の合金
は、熱貯蔵用として利用する水素吸蔵合金の最も
重要な特性である吸蔵圧と放出圧との差、即ちヒ
ステリシスか極めて大きいという問題がいぜんと
して残されたままであつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、前記合金の有する特性をさら
に向上させることにあり、合金の利用温度範囲
100〜250℃、水素圧力１〜30気圧で金属水素化物
を形成でき、しかも水素吸蔵圧と放出圧との差で
あるヒステリシスの小さい水素吸蔵合金を提供す
る。 すなわち本発明合金は、原子数組成比が、Tik
Cr2-l Vn Aoの示性式で示されることを特徴
とする水素吸蔵用合金を提供する。ここで、式中
Ａは、銅、希土類元素のいずれか１種または２種
の元素であり、0.8≦ｋ≦1.4，０＜ｌ＜２，０＜
ｍ＜２，０＜ｎ≦0.2であり、2.0≦２−ｌ＋ｍ＋
ｎ≦2.2なる関係を満足するものである。 以下に、本発明を合金についてその詳細に説明
する。 さて、本発明者らは、前記特公昭59−38293号
公報記載の合金Tix Cr2-y Vy中のTi，Cr，Ｖ
のうちいずれか１部を前述のＡなる金属で置換、
あるいは合金全体にわずかに添加して水素吸蔵用
合金の特性変化の推移を研究した。その結果、全
く予期に反して水素吸蔵圧と放出圧との差である
ヒステリシスが大幅に減少することを新規に知見
して本発明を完成した。 次に本発明合金において、成分組成を限定する
理由を説明する。 本発明合金において、ｋが1.4より大きいと熱
力学的に不均化が生起しやすく、高温にならない
と解離しないTiH2が生成するため、吸蔵水素の
放出が困難となる。従つて、高温にするか、減圧
あるいは真空下での加熱によらなければ円滑な水
素放出が達成できなくなる。一方、ｋが0.8より
小さいと、活性化が極めて困難となるので、0.8
≦ｋ≦1.4の範囲内にする必要がある。 またｌおよびｍがそれぞれ２以上のときは、吸
蔵した水素が殆んど放出されなくなるので、それ
ぞれ０＜ｌ＜２，０＜ｍ＜２にする必要がある。 また、ｎは0.2より大きいと水素吸蔵量が減少
し、さらに水素吸蔵・放出曲線におけるプラトー
域が２段状になつたり、ヒステリシスが大きくな
る傾向が現れるので、０＜ｎ≦0.2にする必要が
ある。 次に、これらｌ，ｍ，ｎの関係が、2.0≦２−
ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2の範囲内にする必要のある理由
を説明する。 前記（２−ｌ＋ｍ＋ｎ）が2.0未満のときには、
吸蔵された水素の放出が困難となり、高温にする
かもしくは減圧あるいは真空下での加熱によらな
ければ円滑な水素の放出が達成できなくなる。一
方、（２−ｌ＋ｍ＋ｎ）が2.2より大きいと、活性
化が極めて困難にあるので、2.0≦２−ｌ＋ｍ＋
ｎ≦2.2にする必要がある。 本発明合金において、ｌ＝ｍ＋ｎでかつｍ≧ｎ
のときには、前記特公昭59−38293号公報に記載
の合金であるTix Cr2-y Vy中のCr及び／又は
Ｖの一部がＡなる金属によつて置換され、かつＶ
の原子数にＡの原子数が等しいか、もしくは少な
い場合の合金であるが、第１表中の試料No.２，
４、第２表中の試料No.８の場合に明らかなよう
に、ヒステリシスが小さくなる。 また本発明合金において、ｌ＝ｍ，ｍ≧ｎ，０
＜ｎ≦0.2のときには、2.0＜２−ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2
すなわち2.0＜２＋ｎ≦2.2となり、以下の実施例
の第１表の試料No.１，３、第２表の試料No.６，７
に示すように、ヒステリシスが小さくなる。 ところで、本発明合金において、Ａなる金属が
Tix Cr2-y Vy合金のCr及び／又はＶの一部と
置換する場合は、バナジウムと同様にチタンおよ
びクロムとTiCr2型の六方晶を形成する金属化合
物となる。また、前記Ａなる金属がTix Cr2-y
Vy合金に添加される場合は、その構造は不明で
あるが、添加量が少量の場合は、基本的には
TiCr2型の金属化合物である。上記２つの典型的
な例のほか、前記Ａなる金属がTix Cr2-y Vy
の一部と置換している場合と、この合金に添加さ
れている場合の両方に跨る範囲も当然に存在す
る。 ところで、前記特公昭59−38293号公報に記載
のTix Cr2-y Vyで示される合金では、水素吸
蔵圧と放出圧の差、即ちヒステリシスが著しく大
きくなる。例えば、Ti1.2Cr1.2V0.8の組成の合金で
は、水素吸蔵圧が150℃で約22気圧、水素放出圧
が焼く４気圧であり、ヒステリシスは約18気圧も
ある。ヒステリシスが大きいことは、水素吸蔵・
放出操作をするために、水素吸蔵合金もしくは金
属水素化物をより大きな温度差で加熱、冷却する
か、あるいは大きな圧力差で水素を加圧・減圧し
なければならず、水素貯蔵能力、水素化反応熱を
有効に利用することができない。 前記Ａなる金属の存在により、本発明合金の
140℃における水素吸蔵圧と放出圧の差、即ち、
ヒステリシスは、金属を置換ないし添加していな
い従来合金に比べると大幅に減少させることがで
きる。 Tix Cr2-y VyにＡなる金属を置換および／
または添加した本発明の合金は、Tix Cr2-y
Vyに比べて、水素放出圧は殆んど変化すること
なく、水素吸蔵圧のみを低減してヒステリシスを
小さくするため特に有益である。金属Ａの働きの
詳細は明確ではないが、金属Ａの量が多くなると
合金の水素吸蔵量が減少し、水素吸蔵・放出圧が
全体的にやや低くなる。しかしながら、六方晶形
の結晶形を有する範囲では金属Ａ単独での水素吸
蔵は現出しないため特に問題はない。従つて、六
方晶形を維持するために、Tik Cr2-l Vn Ao
合金においてｎは、０＜ｎ≦0.2に限定されるの
である。 次に本発明合金の製造方法を述べる。 本発明合金を製造するには、従来から知られて
いるチタン多元系水素吸蔵合金の製造方法による
ことができる。なかでも、アーク溶融法による方
法が最も好適である。 次に、アーク溶融法による本発明合金の製造方
法を述べる。まず、Ti，Cr，Ｖおよび金属Ａの
元素をそれぞれ秤量して混合した後、任意の形状
にブレス成形し、この成形体をアーク溶融炉に装
入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、炉内で凝固
させて室温まで冷却した後炉外に取出す。この取
出した合金を均質にするためにこの合金を真空に
することのできる容器内に装入し、10-2Torr以
下の高真空雰囲気下で1000〜1100℃、８時間以上
炉中に保持した後、真空容器を炉外に取出し放令
するか、または真空容器を水中に投入して冷却す
る。その後、合金の表面積を拡大して水素吸蔵能
力を高めるため、破砕して粒状にする。 次に、本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 １ 市販のTi，Cr，Ｖ，Cu，Laを適量秤取し、こ
れを高真空アーク溶融炉の銅製ルツボ内に装入
し、炉内を99.99のAr雰囲気とした後、焼く2000
℃に加熱溶融して焼く40ｇの下記の原子数組成の
ボタン状合金塊４種をそれぞれ製造した。 Ti1.2 Cr1.2 V0.8 Cu0.1 Ti1.2 Cr1.1 V0.8 Cu0.1 Ti1.2 Cr1.1 V0.9 La0.05 Ti1.2 Cr1.1 V0.8 La0.1 製造に当つては、各ボタン状試料をそれぞれ石
英管内に装入し、ロータリーポンプを用いて10-2
Torrの真空下で加熱し、炉内で1100℃、８時間
保持した後、試料を常温の水中に投入して急冷す
る均質熱処理を施した。その後−100メツシユに
粉砕して、水素の吸蔵・放出特性を調べた。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図に基づいて説明す
る。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には、
前記粉砕した15grの水素吸蔵合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を経てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
管路中に圧力変換器２６、デジタル圧力指示計２
８が配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して10-2
Torrの真空下140℃で脱気した。次に、反応器１
０を常温水で冷却しながら純度99.999％、圧力30
気圧の水素を器内に導入して水素の吸蔵を開始さ
せた。水素吸蔵が略完了した後、再び140℃で真
空脱気した後、常温水で冷却しながら、水素加圧
する操作を活性化が完了するまで繰り返した。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を140℃に保持した後真空ポンプ２
４を運転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバ
ー１６と反応器１０内を真空にした後バルブ１
４，２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバ
ー１６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉
じ、その圧力Pt1と雰囲気温度T1を測定する。次
いで、バルブ１４を開き、リザーバー内の水素を
反応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して平衡
圧になつたときの圧力Pe1を測定する。バルブ１
４を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６内の
水素圧を数気圧増加させ、バルブ１８を閉じその
圧力Pt2と雰囲気温度T2を測定する。バルブ１４
を開いて反応器１０に新たな水素を導入し、試料
がさらに水素を吸蔵して平衡圧になつたときの圧
力Pe2を測定する。この操作をPtn（ｎは繰り返し
回数）がおよそ40気圧になるまで繰り返す。ｎ回
目の水素吸蔵量は次の容量で算出される。 圧力Ｐ、体積Ｖ、水素ガスの絶対温度Ｔ、水素
ガスのモル数Ｍ、機体定数Ｒ、理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力、温度の関数）と
すると、 PV＝MZRT …(1) の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧Ptn，Penと反応器の水素圧Pe（ｎ−
１），Penおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度
Tn，Tn+1，反応器の温度Tr（413°K）からｎ回目
の吸蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にPtnの圧力を導入した状態で
反応器１０（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMnモルは式
(2)となる。 Mn＝１／Ｒ・（Pe(o-1)・V1／Ｚ（Pe(o-
1)，Tr）・Tr＋Ptn・V2／Ｚ（Ptn，Tn）Tn）…(2) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素ΔMnモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
Penに達したとき、上記Mnモルの水素量は反応
器１０とリザーバー１６の中で次の通りに存在し
ている。 Mn＝Pen／Ｒ・（V1／Ｚ（Pen，Tr）・Tr＋V2
／Ｚ（Pen，T(o+1)）・To+1）＋ΔMn…(3) 従つて、ｎ回目に合金試料１２に吸蔵された水
素量ΔMnモルは式(2)，(3)を等しいとした上で、
次の通り計算される。 ΔMn＝１／Ｒ｛（Pen／Ｚ（Ptn，Tn）・Tn−
Pen／Ｚ（Pen，T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（Pen／Ｚ（Pen，Tr）−Pe(o-1
)／Ｚ（Pe(o-1)，Tr）・V1／Tr｝…(4) 式(4)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。水素放出量の測定はリザーバー１６と反
応器２０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時か
ら開始する。バルブ１４を閉じ、バルブ２２を開
き、リザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧して
バルブ２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定す
る。次いでバルブ１４を開き、反応器１０内の水
素をリザーバー１６を導入し、合金試料に吸蔵さ
れた水素を一部放出させ、平衡になつた圧力を測
定する。この操作を反応器１０が真空になるまで
繰り返す。水素放出量の算出は、上記吸蔵の場合
の算出方法に準ずる。水素放出における水素平衡
圧と合金の水素放出量との関係を得ることができ
る。 このようにして等温における平衡水素圧力−組
成の関係を求めて、その結果を第１表に示す。同
表中試料No.５は公知組成材料（特公昭59−38293
号公報記載の合金）であり、この試料に対応する
本発明合金はNo.１，２，３，４である。第１表か
ら明らかなように、本発明合金は比較材に比べて
ヒステリシスが大幅に改善されている。又比較材
に比べて、水素放出圧は殆んど変化なく、水素吸
蔵圧が低減しているので、比較材の圧力特性から
大きくずれることがない。従つて、金属水素化物
反応装置の設計に有利である。尚、比較材では、
活性化にはより高圧の水素加圧が必要である。
【表】
実施例 ２
市販のTi，Cr，Ｖ，Cu，Laを適量秤取し、実
施例１と同じ方法で下記の原子数組成の合金を溶
製した。 Ti1.2Cr1.2V0.8Cu0.05 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Ti1.2Cr1.2V0.75La0.05 このようにして得られたボタン状試料をロータ
リーポンプにより10-2Torrの真空下で1100℃、
８時間保持後、常温の水中に投入して急冷する均
質熱処理を施し、次いで−100メツシユに粉砕し
て活性化処理を行つた。次に、140℃における水
素吸蔵・放出量を実施例１と同じ方法で測定し等
温における平衡水素圧−組成の関係を求めた。こ
れらの結果を第２表に示す。同表中の試料No.９は
公知組成材料（特公昭59−38293号公報に記載の
合金）であり、この試料に対応する本発明合金
は、No.６，７，８である。また１例として試料No.
７の平衡水素圧−組成等温線を第２図に示す。点
線で示したのは、Ti1.2Cr1.2V0.8の組成を有する比
較材の合金の平衡水素圧−組成等温線である。第
２表および第４表から明らかなように、本発明合
金は比較材に比べてヒステリシスが大幅に改善さ
れている。又比較材に比べて、水素放出圧は殆ど
変化なく、水素吸蔵圧が低減しているので、比較
材の圧力特性から大きくずれることがないから、
金属水素化物反応装置の設計に有利である。尚、
比較材では、活性化にはより高圧の水素加圧が必
要である。
施例１と同じ方法で下記の原子数組成の合金を溶
製した。 Ti1.2Cr1.2V0.8Cu0.05 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Ti1.2Cr1.2V0.75La0.05 このようにして得られたボタン状試料をロータ
リーポンプにより10-2Torrの真空下で1100℃、
８時間保持後、常温の水中に投入して急冷する均
質熱処理を施し、次いで−100メツシユに粉砕し
て活性化処理を行つた。次に、140℃における水
素吸蔵・放出量を実施例１と同じ方法で測定し等
温における平衡水素圧−組成の関係を求めた。こ
れらの結果を第２表に示す。同表中の試料No.９は
公知組成材料（特公昭59−38293号公報に記載の
合金）であり、この試料に対応する本発明合金
は、No.６，７，８である。また１例として試料No.
７の平衡水素圧−組成等温線を第２図に示す。点
線で示したのは、Ti1.2Cr1.2V0.8の組成を有する比
較材の合金の平衡水素圧−組成等温線である。第
２表および第４表から明らかなように、本発明合
金は比較材に比べてヒステリシスが大幅に改善さ
れている。又比較材に比べて、水素放出圧は殆ど
変化なく、水素吸蔵圧が低減しているので、比較
材の圧力特性から大きくずれることがないから、
金属水素化物反応装置の設計に有利である。尚、
比較材では、活性化にはより高圧の水素加圧が必
要である。
【表】
（発明の効果）
本発明合金は上述の諸特性を有することから、
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 平衡水素圧は、100〜250℃の温度範囲内で、
１〜30気圧の範囲にあるので取り扱い易く、産
業プラントからの工業排熱を利用することがで
きる。 水素の吸蔵圧と放出圧の差、即ちヒステリシ
スが従来合金に比べ小さいので、水素吸蔵能力
や水素化反応熱を有効に利用することができ
る。 活性化は140℃以下の真空脱気、30気圧以下
の水素加圧により容易に行うことができ、従来
合金に比べ活性化の温度、水素圧を低減するこ
とができる。 水素の吸蔵・放出速度は大きく、従来合金と
同等である。 水素の吸蔵・放出を何回繰り返しても合金自
体の劣化は実質的に認められない。 酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不純
ガスによる影響は少ない。 本発明合金は、以上の通り水素吸蔵合金として
要求される諸性能を殆ど具備しており、特に平衡
水素圧のヒステリシス、活性化の温度、水素圧
は、従来の水素吸蔵合金に比べ大幅に改善されて
いる。 また、本発明合金は、活性化が極めて容易で大
量の水素を密度高く吸蔵し得、且つヒステリシス
が小さく、水素の吸蔵・放出反応が100〜250℃の
温度範囲、水素圧力１〜30気圧で完全に可逆的に
行なわれるなど、水素吸蔵合金として数々の優れ
た特徴を有している。 従つて、本発明合金は、水素貯蔵材料としての
用途、水素吸蔵・放出反応に伴う反応熱を利用す
る排熱、地熱などの熱貯蔵システムや熱を機械エ
ネルギーに変換して利用するコンプレツサーなど
のエネルギー変換システム応用分野への用途など
に卓越した効果を発揮する。
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 平衡水素圧は、100〜250℃の温度範囲内で、
１〜30気圧の範囲にあるので取り扱い易く、産
業プラントからの工業排熱を利用することがで
きる。 水素の吸蔵圧と放出圧の差、即ちヒステリシ
スが従来合金に比べ小さいので、水素吸蔵能力
や水素化反応熱を有効に利用することができ
る。 活性化は140℃以下の真空脱気、30気圧以下
の水素加圧により容易に行うことができ、従来
合金に比べ活性化の温度、水素圧を低減するこ
とができる。 水素の吸蔵・放出速度は大きく、従来合金と
同等である。 水素の吸蔵・放出を何回繰り返しても合金自
体の劣化は実質的に認められない。 酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不純
ガスによる影響は少ない。 本発明合金は、以上の通り水素吸蔵合金として
要求される諸性能を殆ど具備しており、特に平衡
水素圧のヒステリシス、活性化の温度、水素圧
は、従来の水素吸蔵合金に比べ大幅に改善されて
いる。 また、本発明合金は、活性化が極めて容易で大
量の水素を密度高く吸蔵し得、且つヒステリシス
が小さく、水素の吸蔵・放出反応が100〜250℃の
温度範囲、水素圧力１〜30気圧で完全に可逆的に
行なわれるなど、水素吸蔵合金として数々の優れ
た特徴を有している。 従つて、本発明合金は、水素貯蔵材料としての
用途、水素吸蔵・放出反応に伴う反応熱を利用す
る排熱、地熱などの熱貯蔵システムや熱を機械エ
ネルギーに変換して利用するコンプレツサーなど
のエネルギー変換システム応用分野への用途など
に卓越した効果を発揮する。
第１図は、本発明合金の活性化ならびに水素の
吸蔵・放出量の測定方法の説明図、第２図は本発
明合金７の合金と比較材の合金の平衡水素圧−組
成の等温線図である。 １０……反応器、１２……水素吸蔵用合金試
料、１４……バルブ、１６……リザーバー、１８
……バルブ、２０……水素ポンベ、２２……バル
ブ、２４……ロータリー式真空ポンプ、２６……
圧力変換器、２８……デジタル圧力指示計。
吸蔵・放出量の測定方法の説明図、第２図は本発
明合金７の合金と比較材の合金の平衡水素圧−組
成の等温線図である。 １０……反応器、１２……水素吸蔵用合金試
料、１４……バルブ、１６……リザーバー、１８
……バルブ、２０……水素ポンベ、２２……バル
ブ、２４……ロータリー式真空ポンプ、２６……
圧力変換器、２８……デジタル圧力指示計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 原子数組成比が下記の示性式で示される水素
吸蔵合金。 TiK Cr2-l Vn Ao 但し、式中 Ａは銅、希土類元素のいずれか１種または２種
の元素であり、0.8≦ｋ≦1.4，０＜ｌ＜２，０＜
ｍ＜２，０＜ｎ≦0.2，2.0≦２−ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2
である。 ２ ｌ＝ｍ＋ｎ，ｍ≧ｎである特許請求の範囲第
１項記載の合金。 ３ ｌ＝ｍ，ｍ≧ｎである特許請求の範囲第１項
記載の合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60087604A JPS61250135A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60087604A JPS61250135A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61250135A JPS61250135A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0477061B2 true JPH0477061B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=13919574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60087604A Granted JPS61250135A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61250135A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2002028767A1 (ja) * | 2000-10-02 | 2004-02-12 | 株式会社東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金の吸放出方法および水素吸蔵合金並びに該方法を用いた燃料電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3626298B2 (ja) * | 1996-10-03 | 2005-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
| US6835490B1 (en) | 1999-03-29 | 2004-12-28 | Tohoku Techno Arch Co., Ltd. | Alloy for hydrogen storage, method for absorption and release of hydrogen using the alloy, and hydrogen fuel cell using the method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5938293A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-02 | Suminobu Kato | 油性剤およびその組成物 |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP60087604A patent/JPS61250135A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2002028767A1 (ja) * | 2000-10-02 | 2004-02-12 | 株式会社東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金の吸放出方法および水素吸蔵合金並びに該方法を用いた燃料電池 |
| JP4716304B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2011-07-06 | 株式会社 東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金の吸放出方法および水素吸蔵合金並びに該方法を用いた燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61250135A (ja) | 1986-11-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |