JPH039187B2

JPH039187B2 -

Info

Publication number: JPH039187B2
Application number: JP24934686A
Authority: JP
Inventors: Sukeo Makishima; Mitsuaki Asami
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS63103083A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は金属、ガラス質物等の無機質物の基体
表面に着色する方法に関する。更に詳しくは、前
記基体表面にセリウム酸化物−チタン酸化物系の
酸化皮膜を形成させ、その膜厚を制御して濃淡の
黄色乃至黄金色に着色する方法に関する。

従来技術従来、金属の表面を着色する方法として種々な
方法が知られている。例えば、 (1) 強酸化性の高温溶液中で酸化皮膜を形成する
方法。

(2) ほうろう法。

(3) 直接酸化法。

(4) めつき法。

(5) 金属蒸着法。

等がある。

また、ガラス質物等の無機質物の表面に着色す
る方法としては、(1)塗装法、(2)高温溶着法、所謂
うわ薬法またはプリント着色法等が知られてい
る。

本発明者らはさきにこれらの方法とは異なるセ
リウム酸化物−チタン酸化物系の酸化皮膜を形成
させて着色する方法、即ち基体表面にチタンの有
機金属化合物とセリウム化合物の混合液を付着さ
せた後、200℃以上乃至基体の変形または変質を
起こす温度未満の温度に加熱して金属・無機質物
の基体表面に着色する方法を開発した。（特願昭
59−124771号）該方法によると、黄色乃至黄金色の着色が容易
に得られるが、チタンの有機化合物とセリウム化
合物の混合液は不安定で、沈殿物が生成し、混合
液調整直後、あるいはゲル化直前でなければ透明
な黄色乃至黄金色のコーテイング膜が得られない
問題点があつた。

発明の目的本発明は前記方法における問題点を解決すべく
なされたもので、その目的は該混合液の調整後、
長時間放置しても透明な黄色乃至黄金色のコーテ
イング膜が得られる方法を提供するにある。

発明の構成本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、チタンの有機化合物とセリウム化合物の混
合液をゲル化させるにはPHが影響し、かつ沈殿物
の生成は含水分に影響されることが分かり、該混
合液に酸を加え、PHを3.5〜５とし、かつ含水分
を８％以下とするときは、これらの問題点が解決
し得られることを究明し得た。この知見に基づい
て本発明を完成した。

本発明の要旨は、チタンの有機化合物とセリウム化合物の混合液
に酸を加えてPHを3.5〜５となし、全溶液中の含
有水分を８％以下に調整し、この混合液を基体表
面に付着させた後、200℃以上乃至基体の変形ま
たは変質する温度未満の温度に加熱してセリウム
酸化物−チタン酸化物系の酸化被膜を形成させて
着色することを特徴とする金属、無機質物の基体
表面に着色する方法、にある。

本発明において使用する混合液のPHが3.5より
低いとゲル化までの時間が長くなり過ぎ、PHが５
を超えると、混合液の調整直後か、長時間放置後
のゲル化直前で使用しなければ透明な黄色コーテ
イング膜が得られない。

また、含水分が８％を超えると混合液調整直後
に沈殿が生じ、均一なコーテイング膜が得難い。

PH調整酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱
酸、また酢酸等の有機酸、いずれも使用し得られ
る。

本発明における金属基体としては、白金、金、
銀等の貴金属、アルミニウム、ステンレス、ジユ
ラルミン等の金属、また金属メツキしたものであ
つてもよい。また、無機物質としては、ガラス質
物、例えばソーダライム系ガラス、鉛含有のクリ
スタルガラス、アルミノけい酸系ガラス等、また
はセラミツクス等の少なくとも200℃に耐えるも
のであればよい。

チタンの有機化合物としては、チタンアルコキ
シド、例えばチタンプロポキシド、チタンブトキ
シド等が好ましい。しかし、これに限定されるも
のではなく、加熱により分解してTiO₂を生成す
るチタン有機化合物であればよい。

セリウム化合物としては、例えばセリウム塩化
物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩類、セリウムのア
ルコキシド等のセリウム有機化合物が挙げられ
る。

チタン有機化合物、セリウム化合物の溶液の溶
媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコール、プロピルアルコールが使
用される。チタンの有機化合物とセリウム化合物
の混合割合は、TiO₂とCeO₂に換算して、重量比
で１：５〜250：１の範囲であることが黄色を発
生させるのに好ましい。

混合液を基体表面に付着させた後の加熱は大気
中または酸化雰囲気であることが好ましい。還元
雰囲気の場合はチタン有機化合物の炭素の一部が
セリウム酸化物−チタン酸化物系の膜中に残存
し、良好な黄色系単色が得難い。

加熱温度が200℃より低いと、生成膜が弱く、
発色も鮮明でないので200℃以上であることが必
要であり、最高加熱温度は基体が変形または変質
しない温度である。加熱時間は５分〜60分でよ
い。

加熱後冷却または放冷すると、チタン有機化合
物の濃度が濃い場合には基体表面に白色の薄膜層
が形成されるが、これはスポンジ等で洗い落とす
と黄色が現われる。

セリウム酸化物−チタン酸化物系の厚さの制御
により黄色から黄金色の濃淡のものに変化させる
ことができる。この厚さの調整は混合液の付着−
加熱工程を繰返し行うか、あるいは溶液の濃度を
変えることによつて行うことができる。

基本が耐化学性、特に耐酸性に弱い場合は、必
要に応じセリウム酸化物−チタン酸化物系皮膜の
上にSiO₂の皮膜を形成させると耐酸性を強める
ことができる。

実施例実施例１アルミニウム箔の表面に、塩化セリウム2.52
ｇ、チタンテトライソプロポキシド２c.c.、エタノ
ール30c.c.、30％酢酸２c.c.を撹拌混合しPHを４とし
た溶液を、浸漬法により付着させた。これを５分
間大気中に放置乾燥させた後、500℃の電気炉中
に入れ、10分間熱処理した。薄黄色に着色したも
のが得られた。次にこれを前記溶液中に浸漬し、
同様な熱処理する操作を繰返すと、黄色が濃くな
り、黄金色のものとなつた。色度計で黄金色度合
を測定したところ、C.I.E色度図において、（ｘ、
ｙ）の値は１回浸漬で（0.308、0.314）、２回浸
漬で（0.334、0.356）、５回浸漬で（0.392、
0.443）となり、次第に着色濃度が増し黄金色と
なつた。

実施例２ソーダライム系ガラスのスライドガラス板の表
面に実施例１と同じ溶液を筆で所望の形状の部分
に塗布し、以後実施例１と同様な処理を行つた。
これにより黄色透明な所望形状が画かれたスライ
ドガラス板が得られた。

色度計で黄色の度合を測定したところ、C.I.E.
色度図において、（ｘ、ｙ）の値は、１回塗布で
（0.321、0.357）、２回塗布で（0.372、0.401）、４
回塗布で（0.393、0.427）の値であつた。

実施例３ステンレス板の表面に、硝酸セリウム18ｇ、チ
タンテトライソプロポキシド22c.c.、エタノール55
c.c.、1NHCI0.5c.c.、水１c.c.を混合撹拌し、PH4.2の
混合溶液をスプレー法により付着させた。その後
350℃の電気炉中に入れ、50分間熱処理を行つた。
薄黄色に着色したステンレス板が得られた。

実施例４実施例１と同様な混合溶液を調整後、48時間後
において、ソーダライム系のスライド板に付着さ
せ、その後実施例１と同様な操作で処理した。こ
れにより黄色透明なコーテイング皮膜を有するス
ライド板が得られた。

これから明らかなように、この混合溶液は溶液
調整後48時間経ても使用可能である。

比較例実施例１において、30％酢酸を加えない溶液を
調整した。PHは5.5であつた。

この溶液を調整直後に実施例１と同じ操作でガ
ラス板に付着させ、大気中に５分間放置乾燥させ
た後、500℃の電気炉中で５分間加熱処理した。
これにより薄黄色のコーテイング膜が得られた。

しかし、この溶液を24時間放置した後に同様な
操作で乾燥、加熱処理した。得られたコーテイン
グ膜は透明性がなくなり、白色気味の薄黄色であ
つた。

この溶液を５日間放置し、同様に処理して得た
コーテイング膜は透明性がなく、白色気味の薄黄
色であつた。

しかし、この溶液を更に長時間放置し、ゲル化
直前の26日間放置後、同様にコーテイング、乾
燥、熱処理したところ、透明性の薄黄色のコーテ
イング膜が得られた。

このように酸を添加しない（PH5.5以上）溶液
で透明性の黄色コーテイング膜を得るには、溶液
調整直後と長時間放置してゲル化直前の溶液にお
いてのみ得られるに過ぎない。

実施例５アルミニウム箔の表面に、塩化セリウム5.87
ｇ、チタンテトライソプロポキシド２c.c.、エタノ
ール30c.c.、30％酢酸２c.c.を撹拌混合し（TiO₂、
CeO₂換算でTiO₂：CeO₂＝１：５）、PHを3.5とし
た溶液を、浸漬法により付着させた。これを５分
間大気中に放置乾燥させた後、500℃の電気炉中
に入れ、10分間熱処理した。薄黄色に着色したも
のが得られた。次にこれを前記溶液中に浸漬し、
同様な熱処理する操作を繰返すと、黄色が濃くな
り、黄金色のものとなつた。色度計で黄金色度合
を測定したところ、C.I.E色度図において、（ｘ、
ｙ）の値は１回浸漬で（0.308、0.310）、２回浸
漬で（0.326、0.339）、４回浸漬で（0.338、
0.347）となり、次第に着色濃度が増し黄色とな
つた。

実施例６アルミニウム箔の表面に、塩化セリウム0.023
ｇ、チタンテトライソプロポキシド10c.c.、エタノ
ール30c.c.、30％酢酸２c.c.を撹拌混合し（TiO₂、
CeO₂換算でTiO₂：CeO₂＝250：１）、PHを４とし
た溶液を、浸漬法により付着させた。これを５分
間大気中に放置乾燥させた後、500℃の電気炉中
に入れ、10分間熱処理した。薄黄色に着色したも
のが得られた。次にこれを前記溶液中に浸漬し、
同様な熱処理する操作を繰返すと、黄色が濃くな
り、黄金色のものとなつた。色度計で黄金色度合
を測定したところ、C.I.E色度図において、（ｘ、
ｙ）の値は１回浸漬で（0.307、0.313）、２回浸
漬で（0.321、0.331）、４回浸漬で（0.329、
0.340）となり、次第に着色濃度が増し黄色とな
つた。

発明の効果本発明の方法によると、従来の真空蒸着法にお
ける高価な装置を必要とし、かつ一度に小面積し
か膜を形成し得ない欠点を解消し得られ、また従
来の電界メツキ法における電解設備等を必要とせ
ず、簡単、容易に基体に着色し得られる。更に基
体に付着させる混合液は調整後長期に亘つて安定
であり、これを使用することにより優れた透明な
黄色乃至黄金色のコーテイング膜が得られる優れ
た効果を奏し得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１チタンの有機化合物とセリウム化合物の混合
液に酸を加えてPHを3.5〜５となし、全溶液中の
含有水分を８％以下に調整し、この混合液を基体
表面に付着させた後、200℃以上乃至基体の変形
または変質する温度未満の温度に加熱してセリウ
ム酸化物−チタン酸化物系の酸化皮膜を形成させ
て着色することを特徴とする金属、無機質物の基
体表面に着色する方法。２チタンの有機金属化合物がチタンアルコキシ
ドである特許請求の範囲第１項記載の方法。３チタンの有機金属化合物とセリウム化合物の
混合割合がTiO₂、CeO₂に換算して重量比で１：
５〜250：１である特許請求の範囲第１項記載の
方法。