JPH039195B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ アルミナをアルミニウムに電解還元するため
の槽であつて、該槽は、アルミニウムに湿潤し得
る表面層を結合している陰極基体を含む陰極を有
し、前記表面層は、黒鉛化していない炭素母体中
に耐火性硬質物質を含み、前記炭素母体の消耗速
度は、前記槽の操作中、前記耐火性硬質物質の摩
耗及び溶解の合計速度に本質的に等しく、また前
記表面層は塗布物を硬化および炭化させることに
よつて得られ、 前記塗布物は10〜90重量％の耐火性硬質物質、
１〜40重量％の非黒鉛化熱硬化性樹脂結合剤、
100メツシユより小さい粒径を有する１〜60重量
％の炭素質充填剤粒子、および100メツシユより
大きい粒径を有する粒状物質および／または炭素
繊維の形状の５〜70重量％の炭素質添加剤を含有
する槽。 ２ 請求の範囲第１項に記載の槽において、前記
耐火性硬質物質が二硼化チタンを含むことを特徴
とする槽。 ３ 請求の範囲第２項に記載の槽において、前記
表面層は20〜70重量％の二硼化チタン、１〜40重
量％の熱硬化性樹脂結合剤、10〜40重量％の炭素
質充填剤、および５〜15重量％の炭素質添加剤を
含有する塗布物を硬化および炭化させることによ
り得られる槽。 ４ 請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の槽において、前記熱硬化性樹脂結合剤はフ
エノール樹脂、フラン樹脂前駆体またはその混合
物を含有する槽。 ５ 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の槽において、前記表面層は800〜1000℃に
おいて0.2％より少ない膨張率を示す槽。 ６ 請求の範囲第１項に記載の槽において、前記
陰極は水平線に関して傾斜している槽。 ７ アルミニウム還元槽用の、アルミニウムに湿
潤する陰極表面を製造する方法であつて、陰極基
体に10〜90重量％の耐火性硬質物質、非黒鉛化熱
硬化性樹脂を含む１〜40重量％の熱硬化性樹脂結
合剤、100メツシユより小さい粒径を有する１〜
60重量％の炭素質充填剤粒子、および100メツシ
ユより大きい粒径を有する粒状物質および／また
は炭素繊維の形状の５〜70重量％の炭素質添加剤
を含有する塗布組成物を塗布し、該塗布組成物を
硬化させて比較的硬い接着性表面層を形成し、前
記表面層を炭化させて非黒鉛化炭素母体の中に耐
火性硬質物質が存在する、接着性、アルミニウム
湿潤性の表面層を作ることを含み、前記表面層の
膨張率（％）が、800乃至1000℃において、前記
陰極基体の膨張率（％）と、0.2以下（0.2を含ま
ず）異なることを特徴とする方法。 ８ 請求の範囲第７項に記載の方法において、前
記塗布組成物が、前記槽の外で炭素陰極ブロツク
に塗布され硬化されてから前記槽に設置されるこ
とを特徴とする方法。 ９ 請求の範囲第８項に記載の方法において、前
記塗布組成物が、炭化されてから前記槽に設置さ
れることを特徴とする方法。 １０ 請求の範囲第８項に記載の方法において、
前記塗布組成物が、前記槽中で炭化されることを
特徴とする方法。 １１ 請求の範囲第７項に記載の方法において、
前記塗布組成物が、前記槽の外で炭素陰極ブロツ
クに塗布され、ついで前記槽中で硬化、炭化され
ることを特徴とする方法。 １２ 請求の範囲第７項に記載の方法において、
前記塗布組成物が、前記槽の中で陰極基体に塗布
され、ついで硬化、炭化されることを特徴とする
方法。 １３ 請求の範囲第７項ないし第１２項のいずれ
かに記載の方法において、前記塗布組成物が、結
合層上に塗布されることを特徴とする方法。 １４ 請求の範囲第７項ないし第１３項のいずれ
かに記載の方法において、前記塗布組成物が、複
数層で塗布されることを特徴とする方法。 １５ 請求の範囲第７項ないし第１４項のいずれ
かに記載の方法において、前記耐火性硬質物資は
二硼化チタンを含む方法。 １６ 請求の範囲第１５項に記載の方法におい
て、二硼化チタン含量が各層で順次変化すること
を特徴とする方法。 １７ 請求の範囲第７項ないし第１６項のいずれ
かに記載の方法において、前記熱硬化性樹脂結合
剤は１またはそれ以上のフエノール樹脂、フラン
樹脂前駆体またはその混合物を含有する方法。 １８ アルミニウム還元槽用アルミニウム湿潤性
陰極であつて、表面層を有する陰極基体を含有
し、前記表面層は硬化し、炭化した組成物であ
り、該組成物は10〜90重量％の耐火性硬質物質、
非黒鉛化熱硬化性樹脂を含む１〜40重量％の熱硬
化性樹脂結合剤、100メツシユより小さい粒径を
有する１〜60重量％の炭素質充填剤粒子、および
100メツシユより大きい粒径を有する粒状物質お
よび／または炭素繊維の形状の５〜70重量％の炭
素質添加剤を含有する陰極。 １９ 請求の範囲第１８項に記載の陰極におい
て、前記熱硬化性樹脂結合剤は１またはそれ以上
のフエノール樹脂、フラン樹脂前駆体またはその
混合物を含有する陰極。 ２０ 請求の範囲第１８項又は第１９項に記載の
陰極において、前記組成物は20〜70重量％の耐火
性硬質物質、１〜40重量％の熱硬化性樹脂、10〜
40重量％の炭素質充填剤、および５〜15重量％の
炭素質添加剤を含有する陰極。 ２１ 請求の範囲第１８項ないし第２０項に記載
の陰極において、前記耐火性硬質物質は二硼化チ
タンである陰極。 ２２ 請求の範囲第１８項に記載の陰極におい
て、前記陰極は水平線に関して傾斜している陰
極。 背景技術 アルミニウムの製造は、従来ホール・エルーの
電解還元法により行なわれている。この方法で
は、酸化アルミニウムを熔融氷晶石に溶かし、
900〜1000℃で電解する。この方法は、適当な耐
火性物質の絶縁性内張りを持つスチール壁を普通
含有する還元槽中で行なわれる。絶縁性内張りは
更に、熔融諸成分と接触する炭素内張りを有す
る。普通炭素よりなる１以上の陽極は、直流電源
の正極に接続し、電解槽中に垂下してある。同じ
直流電源の負極に接続する１以上の電導棒は、電
解槽の床を含む炭素陰極基体中にうめ込まれてお
り、従つて陰極基体は電流が流されると陰極とな
る。陰極基体が炭素内張りを含む場合は、無煙
炭、コークス、コールタールピツチより普通なる
混合物と共につき固めた多数のプリベーク陰極ブ
ロツクから陰極基体が作られているのが普通であ
る。 かゝる従来設計のホール・エルー電解槽では、
電解中のに生成する熔融アルミニウムだまりがこ
れ自体陰極系の一部として働く。陰極内張り又は
陰極物質の寿命は平均３〜８年であるが、悪条件
下ではもつと短かくなり得る。陰極内張り物質の
劣化は、電解液及び液体アルミニウムの侵食及び
侵入、並びに金属ナトリウムの侵入による。この
劣化は、炭素ブロツクとつき固め用混合物
（rammingmix）の膨張と変形を引き起す。 電解槽稼動における諸問題の１つとして、アル
ミニウムだまりの下の炭素陰極の表面変化が従来
より存在した。例えば、不溶物質（スラツジ又は
泥状物）の推積−電解槽底部に絶縁性部分を形成
する−である。鉄陰極棒にアルミニウムが侵入す
ると、アルミニウム金属中の鉄含量が過度にな
り、より重大な場合にはタツプアウト（tap−
out）が起る。炭素陰極のもう１つの重大な欠点
は、それがアルミニウムにより湿潤されない点で
ある。このため、熔融アルミニウムを陰極表面に
効果的に接触させる目的で、金属だまりにかなり
の高さをもたせる必要がある。このようなアルミ
ニウムだまりを維持する場合の１つの問題とし
て、電磁力により熔融アルミニウム中に運動及び
定常波が発生する。アルミニウムと陽極との短絡
を防止するため、陽極−陰極間距離（ACD）を
殆んどの設計において安全な４〜６cmとしなけれ
ばならない。如何なる電解槽を設置する場合で
も、最低のACD値が存在する。それ以下だと、
電流効率の大きな損失が起るが、この損失は、激
しい撹拌条件下でのバツク・リアクシヨン
（back reaction）の上昇と関連したアルミニウ
ムだまりの不安定さに由来する、アルミニウムだ
まりの陽極への短絡によるものである。電流が電
解液を通して横切る電極間距離の電気抵抗は、
1.4〜1.7ボルトの範囲で電圧を低下させる。これ
は、電解槽内の電圧低下の30〜60％であり、電解
槽中の電圧低下の最大原因である。 ACD及びそれに関連する電圧低下を小さくす
る目的で、陰極物質としてTiB₂のような耐火性
硬質物質（RHM）を用いる研究が1950年代より
広範囲に行なわれている。TiB₂はほんのごく僅
かだけアルミニウムに溶け、電導性が行く、アル
ミニウムにより湿潤される。この被湿潤性の故
に、RHM陰極表面上にアルミニウム膜が直接に
電解沈積し、アルミニウムだまりの必要性がなく
なる。TiB₂や類似RHMはアルミニウムにより湿
潤され、還元槽の腐食性環境に抗し、かつ優れた
電導体であるので、一つにはACDを小さくして
エネルギーを節約する目的で、RHMを用いる電
解槽のデザインが数多く提案されている。 アルミニウムの製造又は精製用電解槽に電導性
TiB₂要素を使用することは、以下の米国特許に
記述されている；米国特許第2915442号、第
3028324号、第3215615号、3314876号、第3330756
号、第3156639号、第3274093号、第3400061号。
これら及び他の特許で分るように過去のむしろ広
範囲な研究努力、更に電導性要素としてのTiB₂
を使用した場合の利点の可能性にもかかわらず、
かゝる組成物がアルミニウム業界で工業的に大規
模に用いられたことはないようである。従来技術
がTiB₂又はRHM電導性要素を受け入れないの
は、電解還元槽中のでの使用中これら物質が安定
性に欠けることに関係している。報告によると、
これら電導性要素は使用中比較的短期間で破壊す
る。この破壊は、自結合のRHM構造が電解液及
び／又はアルミニウムの侵入をうけることに関連
しており、それによりRHM構造が決定的に弱く
なり、その結果ひび割れ、破壊が起つた。固体の
粒子間境界に液相が侵入すると好ましくない影響
が生ずることがあることは、公知である。例え
ば、酸素不純物が粒子間境界にそつて分離しやす
いRHMタイルは、アルミニウム金属及び／又は
氷晶石浴により迅速な攻撃をうけやすい。アルミ
ニウム電解槽中で起るTiB₂タイルの崩壊を防止
するための従来技術は、約3000ppmの酸素を含有
する工業的に純粋なTiB₂粉末のコストの３倍又
は４倍のコストの、50ppm以下の酸素を含有する
高度に精製したTiB₂粉末をタイル製造に用いる
ものであつた。加工がかゝるタイルのコストを更
に大巾に上昇させる。しかし、知られる限りで
は、TiB₂タイルを用いる電解槽が、陰極に対す
るタイルの接着力の損失又はタイルの崩壊なし
に、長期間の稼動に成攻した例はない。RHMタ
イル及び塗布材の破壊に対し考えられた他の理由
は、熔融アルミニウム又は熔融フラツクス
（flux）中へのそれらの溶解、或いは機械的強度
及び熱衝撃に対する抵抗力の欠如であつた。更
に、別のタイプのTiB₂塗布材が炭素基体に適用
されたが、TiB₂材と炭素陰極ブロツクとの間の
熱膨張の差により破損した。我々の知る所では、
熱膨張の不釣合、結合力の問題などのために、工
業的陰極基体として稼動に成功したRHM含有材
は今迄に存在しなかつた。 例えば、カイザー・アルミニウムに認可され
た、ルイス（Lewis）等による米国特許第
3400061号は、ドレインド・アンド・ウエツテイ
ツド（drained and wetted）陰極を有する電解
槽構造を教示する。この場合、RHM陰極表面
は、５％以上の炭素と普通10〜20重量％のピツチ
結合剤とを900℃以上でベークしたRHM混合物
よりなつている。この特許によれば、このような
複合陰極は従来の陰極より高い寸法安定性を有す
る。この複合陰極塗布材は、電解槽底部の正しい
位置に詰め込むことができる。しかしこの技術
は、後にカイザー・アルミニウムに認可された、
ペイン（Payne）による米国特許第4093524号中
に教示されている通り、電解浴の攻撃をうけ易い
ために、広範囲には採用されていない。 ペインによる前記米国特許第4093524号は、
TiB₂及び他のRHMを電導性基体（黒鉛など）又
は炭化ケイ素に結合させる場合の改良法を請求す
る。陰極表面は厚さ0.3〜2.5cmのTiB₂タイルでで
きている。しかし、かゝるRHMタイルと炭素と
の間の熱膨張係数の差が大きいため、室温及び電
解槽の稼動温度の何れでも効力を有する結合が、
形成しにくい。従つて、この結合は、アルミニウ
ムと炭素が反応して電解槽の稼動温度付近で炭化
アルミニウムが生成するのを利用して、RHMタ
イルと炭素の界面で稼動中に形成する。しかし、
結合は高温が得られる迄形成しないので、温度ス
タートの操作中にタイルが移動しやすい。陰極表
面に電流を通すことにより結合は加速され、極め
て薄い炭化アルミニウム結合が生成する。しか
し、タイル間距離が大きすぎると、結合に対する
アルミニウム及び／又は電解質の攻撃が起る。ま
たそれらの距離が近すぎると、稼動温度でふくら
みが発生し、その結果電解槽内張りの急速な劣化
並びに電解槽稼動の乱れが生じる。従つて、上記
の考え方は広く利用されていない。 ホリデー（Holliday）は米国特許第3661736号
において、ドレインド・アンド・ウエツテイツド
電解槽用の安価で寸法安定性のよい複合陰極を請
求する。この複合陰極は、電導性母材中にうめ込
んだアーク熔融したRHM混合物の粒子又は塊を
含んでいる。母材は炭素又は黒鉛と、炭化アルミ
ニウム、炭化チタン又は窒化チタンのような粉末
化充填剤とよりなつている。しかし、かゝる電解
槽を稼動すると、電解液及び／又はアルミニウム
が、アーク熔融したRHM混合物の粒子境界並び
に炭素又は黒鉛母材の大部分を年約１cmの速度で
攻撃する。これは、陰極表面の早期破壊につなが
る。 ダス（Das）等による米国特許第4308114号は、
黒鉛母材中にRHMを使用した陰極表面を開示す
る。この場合、RHMはピツチ結合剤で作られて
おり、2350℃以上で黒鉛化してある。この陰極は
迅速な消耗（ablation）により早期に破壊しやす
く、黒鉛母材が内在化及び侵食を受ける可能性が
ある。 上記特許に加えて、多数の他の技術が、タイル
状のTiB₂の使用に関している。高純度、高密度
の各種TiB₂タイルが試験されたが、それらは一
般に熱衝撃抵抗性に劣り、従来の電解槽に用いる
炭素基体には結合しにくい。剥離の機構に関係す
ると思われる要因として、(1)TiB₂と炭素間の熱
膨張の差がもたらす高張力、並びに、(2)タイル表
面がアルミニウムにより湿潤されることによる、
タイルとそれを正しい位置に保持する接着剤間の
界面への、アルミニウムの侵入がある。剥離に加
えて、粒子間境界へのアルミニウムの侵入によ
り、高純度タイルの場合でさえ、タイルの崩壊が
起り得る。これらの諸問題は、TiB₂タイルの高
コストと共に、従来の電解槽中におけるTiB₂の
広範囲の工業的使用をさまたげる新設計の電解槽
におけるTiB₂の使用を限定してきた。本発明の
目的は、炭素陰極ブロツクの表面塗布用に、また
一体式陰極表面用にRHMを用いようとする過去
の試みの欠点を克服することにある。 発明の要約 本発明は改良電解槽に関する。この電解槽で
は、耐火性硬質物質（RHM）、熱硬化性結合剤
システム、炭素質充填剤及び炭素質添加剤、並び
に改質剤を含有する、炭素−RHM塗布組成物が
使用され、この組成物は炭素陰極に適用されその
場で硬化されて、炭化結合母体中にRHMを含有
する、硬くて強い陰極表面に変る。本発明の電解
槽の陰極に用いる前記組成物に使用する炭素質添
加剤として、炭素せん維−ひび割れ防止剤及び強
化剤として作用する−をあげることができる。充
分なRHMを塗布組成物に加えることにより、陰
極表面がアルミニウムによりたえず湿潤される。
従つて、この塗布組成物により、RHMの利点が
経済的、効果的に陰極に与えられ、より高価の
RHMタイルの必要がなくなる。 発明を実施するための最良の形態 耐火性硬質物質（RHM）を、特定の熱硬化性
結合剤及び他の物質と組合せて陰極構造に塗布す
ると、アルミニウム還元槽の従来の炭素内張りが
改良されることが、本発明により判明した。この
塗布陰極の使用により、構造一体性及び低コスト
などの従来型炭素内張りの利点に、RHM使用に
より得られる所望の性質が加わることになる。か
かる付加性質として、熔融アルミニウムによる被
湿潤性、熔融アルミニウム−氷晶石環境に対する
低溶解度、良好な電導性、並びに泥状物付着の減
少がある。更に、本発明は既存の還元槽に適用で
き、その場合、槽の完全な再設計のコストや時間
は必要でなく、また従来技術が提案するRHMタ
イル又はRHM混合物タイルの製造のための高コ
ストも不要である。本発明の塗布組成物はまた、
傾斜陰極を使用する槽設計にも用い得る。 本発明の思想も理解する場合、或る明確化、定
義づけを行なう必要がある。それ故、本発明に関
し、以下の定義を用いるものとする。 本発明で用いる「塗布組成物」は、RHM、炭
素質添加剤、炭素質充填剤、及び結合剤系よりな
る。本発明書では、「塗布組成物」又は「塗布材」
は、これら物質全部を含有するものとする。一
方、「コーテイング」は、乾燥、硬化、又は炭化
の状態次第で、前記物質全部を含まない場合もあ
る。何故なら、例としてミツクス液（mix
liquid）が、硬化及び炭化中に蒸発及び／又は重
合することがあり得るからである。 「耐火性硬質物質」は一般に、周期律表第〜
第族遷移金属の硼化物、炭化物、ケイ化物、窒
化物（これらはしばしば耐火性硬質物質と呼ばれ
る）、並びにそれらの混合物として定義される。 「樹脂結合剤」は、重合性及び／又は架橋性の
熱硬化性炭素物質を指すものとする。 本発明を明白ならしめるために参考として塗布
組成物についても説明しておく。 本発明で用いる「ミツクス液（mix liqud）」
は、塗布組成物中でその組成物の内容次第で色々
に機能する。塗布組成物の固体成分の容易かつ均
一な混合を可能にし、また容易に広げ得る組成物
を与えることができる。フルフラールのような或
る種のミツクス液は、塗布組成物中に添加し得る
炭素質充填剤の量を増加させることも可能であ
る。ミツクス液はまた、それが樹脂結合剤を含有
する溶剤であり、かつ／或いは樹脂結合剤そのも
の又はその一部を構成する場合には、内部結合並
びにコーテイングと炭素基体との結合を強め得
る。その理由は、溶解樹脂又は液状樹脂が、より
容易にコーテイングの被透過性成分並びに炭素基
体に侵入しそれらを含浸させることが可能だから
である。ミツクス液はまた、毛細管作用による塗
布組成物粒子間の隙間空隙への樹脂のしみ込みを
可能にする。ミツクス液は、結合剤システムの固
体部分にすでに存在する樹脂結合剤に対する単な
る溶剤として、例えば前記固体中にノボラツクが
存在するとした場合そのノボラツクを溶解し得る
メチルエチルケトンのように、作用することがで
き、硬化及び炭化の工程中に蒸発させることがで
きる。一方、ミツクス液が単なる内部キヤリアー
として存在する場合でも、硬化及び炭化中に蒸発
させることができる。また、ミツクス液は、フル
フリル、アルコールやフルフラールのように、溶
剤兼樹脂形成剤として機能することができ、この
場合、一部が加熱中に蒸発し残りは樹脂結合剤中
にとり入られる。他の場合には、ミツクス液が樹
脂結合剤そのものであり得る。例えば、樹脂結合
剤がフルフラール（普通フエノールと共に用いら
れる）、フルフリル・アルコール、又はこれらの
重合体、又はレゾールのような液体である場合が
それである。ミツクス液が、固体樹脂結合剤−例
えば、溶剤に溶解したノボラツク（溶剤部分は加
熱中に蒸発し得る）−或いは高粘度樹脂−例えば、
溶剤で稀釈した部分重合レゾール−を含有するこ
ともある。ミツクス液はまた、ガス放出剤、改質
剤及び硬化剤を含有することもある。 「結合剤システム」とは、樹脂結合剤、ミツク
ス液、そして必要なら更に、ガス放出剤、改質剤
及び硬化剤を意味するものとする。 「ガス放出剤」は液相を形成しており、コーテ
イングを通つてしみ出てついで蒸発し、それによ
りコーテイング内に小通路ができ揮発性成分の放
出が可能になるような物質をさすものとする。 「改質剤」は、樹脂結合剤に加えコーテイング
の炭化に先立ち、例えば、硬化性、電気的諸性
質、或いは物理的諸性質（曲げ強さ、衝撃強さ、
など）を改良する物質と解するものとする。 「硬化剤」とは、樹脂と共重合させるのに、或
いは樹脂が重合又は共重合し得る状態に樹脂を活
性化するのに必要な物質と解するものとする。架
橋剤又は活性化剤はこのはんちゆうに入る。殆ん
どの重合及び架橋反応に必要な触媒も同じであ
る。 「炭素質充填剤」とは、Ｃ：Ｈ比が２：１を上
まわり、大きさが−100メツシユであり、既知炭
素セメントの一成分として或いは特定炭素システ
ムの一部として存在する炭素質物質と解するもの
とする。炭素質充填剤は反応基を所有し得てかつ
完全に炭化されている必要はないが、樹脂結合剤
の場合のような自己重合は行なわない。更に、炭
素質充填剤は本質的に、メチル・エチル・ケトン
又はキノリンなどの普通使用される溶剤には不溶
である。一方樹脂結合剤は、不完全硬化状態で
は、前記溶剤に通常可溶である。 「炭素質添加剤」とは、既知炭素セメントの一
成分として或いは特定炭素システムの一部として
存在し、Ｃ：Ｈ比が２：１を上まわり、−４〜＋
100メツシユの粒度範囲を有する炭素粒子凝集物
及び／又は炭素せん維を含む炭素物質であること
とする。 「炭素システム」とは、結合剤システム、炭素
質添加剤及び炭素質充填剤を指し、或いは塗布組
成物マイナスRHMを指すものとする。 「炭素セメント」とは、普通樹脂結合剤、ミツ
クス液、炭素質充填剤、並びに硬化剤を含む、商
業的に入手可能な炭素質セメント又は接着剤と解
すこととする。この場合、原料の個体部分及び液
体部分を別々に用意しておいて貯ぞう寿命を長く
もたせてもよいし、両部分をプレミツクス・セメ
ントとして一体化してもよい。本発明で使用する
場合、炭素セメント中にガス放出剤及び／又は改
質剤が存在してもよいし、それらを添加してもよ
い。市販の配合中に炭素質添加剤が存在しない場
合は、本発明使用のために、炭素セメントに炭素
質添加剤を加えるのが普通である。 改質剤として、ピツチが樹脂結合剤の一部に存
在してもよい。たゞしこの場合、ヘキサメチレン
テトラミンのような適当な硬化剤の存在が必要で
ある。かゝる硬化剤は樹脂結合剤の一成分として
既に存在していてもよいし、或いは添加してもよ
いが、このものの存在により、樹脂結合剤とピツ
チ間の架橋、或いはピツチと炭素質充填剤間の結
合、或いはピツチの大部分を占める多核芳香族同
志の自己結合が容易になる。ピツチは黒鉛前駆体
を構成することが知られているが、本発明では黒
鉛化は行なわれない。従つて、この黒鉛前駆体
は、無定形炭素前駆体である樹脂結合剤の中に分
散される。ピツチはコーテイングを通つてしみ出
てガス放出通路を作ることもあり、また適当な硬
化剤が存在する場合は樹脂結合剤及び／又は炭素
質充填剤と架橋することもある。 本発明で用いる塗布組成物は、多くの重要な目
的を達成するように構成される。まず、塗布組成
物は収縮及び膨張差に適応するようにたわみ、約
800℃（この温度で、ゆつくり加熱された塗布組
成物は充分に硬化、炭化され、硬体になる）迄の
温度に亘つて陰極基体に強固に接着する。その
後、塗布組成物の熱膨張係数は、それが塗布され
る陰極基体の熱膨張係数に極めて近い。更に、塗
布組成物の炭素含量及び樹脂結合剤のタイプは、
炭化中に生成する炭の全量が多いものである必要
がある。このことにより、大きな密閉空隙の生成
及び過剰ガスの発生が最少となる。また、炭化組
成物の炭素母材が持つ稼動中の消耗速度は、アル
ミニウム還元槽環境中でのRHMの摩耗及び溶解
の合計速度に等しいか、それよりほんの僅か大き
い。これにより、塗布表面は均一に摩耗し、
RHMがたえず塗布表面に現れている。こゝで定
義する「消耗」は、機械的、化学的の両方のメカ
ニズムによる物質の損失及びその結果起るやせ細
りを指す。純粋の黒鉛構造は、上記の点で不合格
である。何故なら、例えばナトリウムの内在化が
もたらす、黒鉛母材の異方性構造がかなり早い損
失速度を有し、また黒鉛物質の原子層間の結合が
弱いからである。これらの重要な目的を達成する
ためには、極めて特定の性質を有する炭素母体−
例えば、本発明の炭素母体は、黒鉛が有する平面
方向の弱さに対して、３次元で大きな強度を有す
る−を準備する必要のあることが判明した。 まず、塗布陰極ブロツクがさらされうる全温度
範囲に亘り接着性の強いコーテイングを得るのに
大切なことは、塗布組成物が大気温から約800℃
迄の温度範囲−この温度範囲において、塗布組成
物は揮発分を放出し、硬化及び炭化を受け、硬い
固体に変化する−に亘つて適度な寸法変化率を示
すことである。この温度範囲において、塗布組成
物はやせ細り又は圧縮、即ち垂直方向の厚さ変化
を受け、それが塗布される陰極ブロツクの正の線
状膨張に対し、容積収縮を起す。注意すべきこと
として、この温度範囲に亘り樹脂結合剤そのもの
がかなりの膨張、収縮を受けるが、この硬化、炭
化の段階の間炭素せん維がコーテイングの強化に
最も効果を示し、有害なひび割れを最少に押え細
かいひび割れのみにとどめる。これにより、応力
が低下し、コーテイングと基体間の膨張係数の差
が許容される。しかし、一旦塗布組成物が炭化し
て硬い固体になつたら、この炭化組成物の熱膨張
係数は、本質的に陰極基体のそれに等しいことが
重要である。従つて、炭化組成物の膨張率（％）
は、例えば約800℃〜約1000℃の温度範囲に亘り、
陰極基体のそれの約±0.2以内、好ましくは約±
0.1以内になくてはならない。従つて、塗布をう
けるべき陰極基体の膨張係数が約800℃〜約1000
℃℃の温度範囲に亘り＋0.15％である場合には、
コーテイングは同じ温度範囲において−0.05〜＋
0.35％、好ましくは＋0.05〜＋0.25％の膨張係数
を示す必要がある。 硬化した結合剤システムが炭化中にうける収縮
の大きさは、できるだけ小さいのが望ましい。こ
れを実現するには、炭素質樹脂を適切に選べばよ
い。即ち、その炭素質樹脂を本発明に用いたと
き、炭化によりコーテイングの破壊、陰極ブロツ
クの破壊、或いは陰極基体からのコーテイングの
分離を起さない程度の収縮を陰極基体上で示す塗
布組成物が得られるように、炭素質樹脂を選べば
よい。炭化した塗布組成物内部の垂直方向の細か
いひび割れは、許容し得る応力緩和メカニズムで
ある。炭素質添加剤及び／又は炭素質充填剤の存
在は、有益なものである。炭化結合剤システム及
び塗布組成物の収縮、膨張は、以下の方法で測定
できる。試験すべき組成物試料を作り、５cm×
1.27cm×0.64cm（深さ）のTeflon塗りの型の中
に広げる。この組成物を硬化し、冷却してから型
からとり出す。硬化物をついで４つの試験片（そ
れぞれ2.54cm×0.64cm×0.64cm）に切断し、次に
それらをアルミナのるつぼ中で250℃で恒量にす
る。その中の１つの試験片をマイクロメーターを
用いて測定し、ついで絶えずアルゴンを流した膨
張計の中で室温から1000℃に加熱した。膨張／収
縮をチヤートレコーダー上に温度の関数として連
続的に記録する。膨張／収縮の２つの値を計算す
る。１つは、始めの試験片の長さと1000℃におけ
る最後の長さと室温に戻つてからの最後の長さに
もとづくもの〔これは綜合収縮（overall
contraction）と呼ばれる〕である。チヤートレ
コーダーのチエツクとして、冷却後、試験片をマ
イクロメーターによつても測定する。全サイクル
収縮或いは綜合収縮が好ましくは約1.0％より小
さいことが望ましい。 上記の点に加えて、炭化により約25％以下の炭
生成率を与える結合剤システムを用いることが重
要であると判明した。本明細書中において炭生成
率は、単位量の結合剤システムの熱分解により生
成する安定な炭素質残渣量として定義される。各
種結合剤システムの熱重量分析の示す所による
と、炭生成量は樹脂構造の芳香族性の関数であ
る。一般に、２つ以上の部位で互いに結合してい
る炭素環が炭として残るのが普通である。はしご
状重合体は最も安定であり、水素のみを失なつて
極めて多量の炭を生じる。 本発明で用いる結合剤システムの炭生成率を測
定するには、炭素システム（即ち、結合剤システ
ムと炭素質充填剤の和）を24時間硬化させて重合
及び／又は架橋を起させ、ついで、250℃で充分
な時間加熱して揮発分、重合生成物、及び／又は
未反応液体をなくし、恒量とする。ついで、その
試料を非酸化性雰囲気中で1000℃に焼結し、残留
する炭の重量を測定する。同様にして、炭素シス
テム中の炭素質充填剤の炭量を測定し、炭素シス
テムの炭量からそれを差引き、結合剤システムの
炭重量を求める。250℃での炭素システムの重量、
並びに250℃での炭素質充填剤の既知重量から、
250℃での結合剤システムの重量を計算できる。
ついで、結合剤システムの炭生成率を、結合剤シ
ステムの炭重量並びに250℃での結合剤システム
の重量から、％として計算する。実験によると、
約25％より大き炭生成率を示す各種結合剤システ
ムは、硬化及び炭化により許容できるコーテイン
グを与えるが、炭生成率が８％の結合剤システム
は炭化により許容できない炭素母体を与えた。50
％をこえる炭生成率が好ましい。 アルミニウム槽の環境内に耐久性の塗布組成物
を作る場合必要なことは、前記環境内で炭化炭素
システムの消耗速度がRHMのそれに近いことで
ある。RHMがコーテイングからへつて行くにつ
れて、RHMの炭素母体は同様な速度或いはほん
の少しだけより早い速度で消耗し、よつてRHM
は槽環境にふれることになる。このようにして、
塗布陰極表面はRHM含量に関して本質的に一定
であり、一定性と云う尺度における槽の運転が改
善される。RHM塗布陰極を提供しようとする過
去の試みの場合は、消耗及び／又は粒子間攻撃が
起つたため、RHM又は炭素母体が他方よりも早
い速度で消耗することによる迅速な表面劣化が生
じ、塗布陰極表面二局部的にRHMが多く結合力
が不足する所とか炭素が多くRHMが不足する所
が発生した。本発明では、RHMと炭素母体が溶
解し合つてい、或いはほゞ等速度で消耗するコー
テイングを提供することにより、前記問題点を克
服する。 本発明に関して、炭素質体の加熱に関係した
「炭化」及び「黒鉛化」の意味を明確化又は区別
することが大切である。炭化は普通、炭素質体を
揮発分をおい出す目的でユニタリー・フオーム
（unitary form）又は粒状で加熱し、次第にＣ：
Ｈ比を増大させ次第に水素をへらすことにより、
行なわれる。炭化の工程では、温度を次第に上げ
て、泡の生成をさけるため分解生成物などの揮発
分をゆつくり発生させ、大きなひび割れの生成を
さけるため容積収縮（工程中のある時点で起る）
を漸次進行させる。硬化は約250℃迄の温度で起
ると思われているが、炭化温度は普通約250゜〜約
1000℃に亘る。たゞし、1600℃以上迄の温度を用
いることもできる。炭化を約1000℃以上迄続けて
てもよいが、存在する炭素質物質の炭化は本質的
には約800℃で終了し、樹脂結合剤は炭化して充
填剤諸物質及びRHMを耐久性構造体中に結合す
る。切期の硬化及び所期段階の炭化は普通、ガス
又はオイル加熱の従来型の輻射又は対流炉中で、
炭素への熱供給を間接的熱移動又は焔との直接接
触により行ない、実施する。或る時点で、例え
ば、約250℃より高温で、炭素質体は充分電導性
を有するようになり、所望なら抵抗加熱が可能に
なる。 注目すべきこととして、塗布組成物は、ここで
塗つたり、所望厚さ、所望平滑表面にし得る、作
業性を有するペースト状であるのが好ましい。こ
のものをゆつくりと約250℃に加熱して、重合及
び／又は架橋を起させ更に揮発分を蒸発させて、
硬化させる。約250℃の点ですでに、塗布組成物
は熱硬化状態に達し、比較的硬い物体となつてい
る。250℃を超える温度での炭化により、このも
のは主として非黒鉛化炭素よりなり、RHM、炭
素質添加剤及び炭素質充填剤を含有する硬い母体
に変る。 この物質と、ピツチ結合剤のみを有し架橋剤又
は重合化剤を有しない先行技術物質とは、区別を
要する。それ自体ではピツチは架橋又は重合を起
さないが、実際には約50℃と約500℃の間で液状
「プラスチツク」状態又は区間を通過する。この
温度範囲では、かなり大きな膨張が起りついでそ
の炭素質体は凝固（及び収縮）して硬いコークス
固体となる。一方塗布組成物は、約20℃のような
低温度で重合及び／又は架橋を始めることもあ
り、硬化時間及び塗布の厚さ次第で約250℃より
低い温度に達する迄に硬化して比較的硬い樹脂状
態になり、ついで炭化を通して次第に固くなつて
ゆく。 炭化の全加熱サイクルはやゝ時間がかゝりすぎ
る。普通炭化を行なうと、揮発分がなくなり熱分
解で生ずる揮発性反応生成物が除去される。しか
し、炭素質添加剤又は炭素質充填剤の結晶学的構
造には大きな変化は起らず、炭化樹脂は、かなり
の量の黒鉛物質或いは黒鉛微結晶含有物質を結合
しているかも知れないものの、依然として無定形
にみえる。 黒鉛化は炭化とは容易に区別される。すなわ
ち、黒鉛化はかなりより高温とより長時間を必要
とし、原子構造の変化が激しく、それを容易に観
察できる。黒鉛化においては、用いる温度は約
2000℃より少し高い温度から3000℃に亘る。代表
的な温度としては、約2400℃又は2500℃から3000
℃であるが、理由は、これらの温度が普通より高
品質の黒鉛につながるからである。加熱はむしろ
長時間、代表的には約２週間を要する。加熱は非
酸化性雰囲気の中で普通炭素中に直接電流を通し
て行ない、炭素を自身の電気抵抗により内部的に
直接加熱する。このやり方は、炭化において用い
られる従来式の炉及び加熱方式とは異なる。黒鉛
化は無定形又は一部黒鉛形の内部構造を大巾に変
えたり組替え、それにより黒鉛結晶の原子配列が
でき上る。黒鉛構造は、周知の如く密なパツキン
グを持ち、層構造を有し、特定配向の黒鉛構造配
列を示す。一般に黒鉛化は、周知の黒鉛前駆体物
質（例えばピツチ）を用いてのみ実施可能であ
る。 黒鉛と非黒鉛性又は無定形炭素との内部構造の
違いを示すには、d₀₀₂寸法及びL_c寸法が有用であ
る。「L_c」寸法は、「ｃ」方向（底面に直角な方
向）における結晶又は微結晶の大きさに適用さ
れ、「d₀₀₂」寸法は層間空隙である。これらの寸
法は普通Ｘ線回析技術より測定される。アール・
イー・フランクリン（R.E.Franklin）の定義に
よると、無定形炭素はd₀₀₂が3.44Åであり、L_cが
3.35Åである。〔Acta Crystallographica、第３
巻、第107頁、1950年；Proceedings of the
Royal Society of London、A209巻、第196頁、
1951年；Acta Chrystallographica、第４巻、第
250頁、1951年〕黒鉛化の過程において、黒鉛前
駆体炭素の無定形構造は、黒鉛の結晶構造に変
る。この変化は、L_c寸法の増大とd₀₀₂寸法の減少
により示される。無定形炭素では、L_c寸法が約10
〜約100Åの範囲にあるのが普通であるが、殆ん
どの黒鉛ではL_c寸法や約350又は400Åより大き
く、代表的には400Åより上から1000Åである。
「本質的に黒鉛性の構造」と云うものもあり、こ
の場合L_cは約100Å〜約350又は400Åである。こ
の構造は時として「半黒鉛性」構造とよばれ、構
造的には上述した黒鉛を同じような原子配列及び
形状をしているが、連続する原子面の配向がいく
らか違うので、Ｘ線回析パターンが黒鉛のそれと
はいくらか異なる。双方の黒鉛構造共、d₀₀₂寸法
は約3.4Åより小さい。一般に、黒鉛化を約2000
℃〜約2400℃で行なうと、「半黒鉛性」構造が生
じ易い。一方、2400℃より高い温度で行なうと、
「正常な」黒鉛構造を生じる傾向がある。 本発明によるアルミニウム槽陰極用の炭素質コ
ーテイングを製造する場合の実施可能なやり方の
一つとして、充填剤に粒状黒鉛を用い、結合剤及
び他の諸成分に添加する。これら混合物を広げ、
硬化し、炭化する。この炭化した炭素質物質は黒
鉛をいくらか含有することもあるが、その黒鉛に
より結合されてはおらず、むしろ充填剤からの黒
鉛粒子、並びに結合剤及び／又は炭素質充填剤か
ら生成した無定形炭素を含有する。本発明を実施
するに当り重要なことは、陰極の炭化コーテイン
グが黒鉛に変化しない結合剤で構成されており、
これにより炭素−RHM表面の電気及び熱伝導
度、膨張係数、消耗速度、並びに安定度が適切な
値を有していることである。 一般に、周期律表第〜第族の元素の硼化
物、炭化物、ケイ化物及び窒化物は何れも高融
点、高硬度、良好な電気及び熱伝導性を有し、熔
融アルミニウムにより湿潤をうけ、アルミニウム
及びアルミナ−氷晶石の熔融体に対し抵抗性を持
つ。比較的低コストであり、オキシ弗化物の熔融
体及び熔融アルミニウムに対する抵抗性が高いの
で、TiB₂が好ましいRHMとなる。RHMの粒度
は、ミクロン以下〜約10メツシユ、好ましくはミ
クロン以下〜約−100メツシユ、最も好ましくは
約−325メツシユであるのが適当である。 TiB₂又はRHM結晶間の粒子間境界を酸素不純
物の分離による攻撃をうけやすくすることが、一
般に考えられる。また、TiB₂の個々の結晶中に
溶けている酸素を結晶間境界に移動させること
も、アルミニウム槽の通常の運転温度、即ち1000
℃付近で拡散法を用いることにより可能である、
と考えられる。従つて、酸素不純物は、始め
TiB₂結晶表面で分離するかどうかに無関係に、
結晶間境界に移動し、それら境界を攻撃にさらさ
れやすくすることが可能である。結晶間境界の全
部分が攻撃を受けると、TiB₂結晶が損失する。 現在判明している所によると、TiB₂の単結晶、
TiB₂の二結晶（bicystal）、散開星団状のTiB₂結
晶、並びに／又は破砕及び粉砕TiB₂結晶が炭素
母体と密な接触にある時は、アルミニウム槽中で
浴及び熔融アルミニウムに長期間さらされても、
ひび割れ又は崩壊を起さない。本明細書中では、
前記TiB₂の形態すべてを「単結晶」なる用語に
含ませるものとする。やはり理解すべきこととし
て、説明が主にTiB₂についてなされるが、他の
RHM物質も考慮され得る。これら粒子すべてに
共通した特徴として、これら粒子は普通、２つ以
上の結晶粒子間境界よりも、露出した自由結晶表
面或いは結晶割れ目をより多く有している。従つ
て、結合剤システムは、結晶表面又は破砕表面に
結合することにより、殆んどすべてのTiB₂結晶
にくつつくことができる。散開星団状のより小さ
いTiB₂結晶中には炭素質結合剤システムが入り
込むことができ、従つてTiB₂結晶粒子間境界が
浴により攻撃されても、これらTiB₂結晶は依然
として結合剤のためにコーテイング中に保たれ
る。この現象は、炭化コーテイング中の破砕片と
して観察された。TiB₂は貝がら状又はガラス状
に破砕する傾向があるので、破砕片は結晶面を切
断した表面を有し、結合剤システムがかゝる表面
に対し強力な結合を形成する。 本発明に従つて作られる陰極表面の炭素及び
TiB₂の両成分共ゆつくり溶解又は腐食し、その
ため新しいTiB₂結晶がたえず熔融アルミニウム
にふれているようにみえる。TiB₂、炭素双方共、
飽和濃度に達する迄は色々の化学メカニズムを通
して槽中で金属アルミニウムに溶解する。しか
し、飽和点を過ぎても、これら物質は不溶解粒子
或いはそれらを含む化合物として存在し得る。
TiB₂及び炭素が陰極表面から損失する速度は、
温度、アルミニウム、浴、及び泥状物の運動、並
びに綜合的な浴の作用などの諸因子により左右さ
れる。TiB₂粒子の一部は、アルミニウムに完全
溶解する前にアルミニウム中に持ち去られる、と
考えられている。金属アルミニウム中のTiB₂濃
度は普通、槽運転温度での溶解度よりほんの僅か
だけ高いことが分つている。炭素損失速度は、
RHM含有湿潤陰極槽においては重要な要因であ
る。何故なり、陰極コーテイング中ではRHM粒
子の結合用に炭素を使つているからである。炭素
損失速度が過度になると、炭素母体中でTiB₂粒
子の下部がなくなり陰極表面からのTiB₂の損失
が増加する。炭素損失が少なすぎると、陰極表面
でTiB₂粒子濃度が局部的に低下する部分が生じ、
ついでその部分ではアルミニウムによる湿潤が減
少する。 本発明での使用に好ましいTiB₂は、代表的に
−325メツシユのものと規定される。TiB₂がチタ
ン、硼素酸化物及び炭化物に対する炭素還元
（carbothermic reduction）により作られる場合
は、生成する個々の粒子は通常、単結晶と云う必
要条件を満たす。このことは、PPGインダスト
リーズのホエクジエ（Hoekje）に認可された米
国特許第4282195号に記載されたプラズマ法で作
られたTiB₂に対しても、あてはまる。アーク熔
融法でTiB₂を製造すると、夫々が比較的大きな
結晶の多結晶が生成するのが普通である。従つ
て、−20メツシユに破砕すると、夫夫が短かい粒
子境界のみを有する粒子が普通生成する。アーク
熔融したTiB₂塊を破砕して−325メツシユの
TiB₂粉末を作ると、生成粒子の各々は元の結晶
それぞれより小さく、従つて各粒子は、それより
大きな結晶（或いは、例えば２つ〜３つの結晶が
結晶間境界で結合したもの）の破砕片よりなる。
従つて、ごく僅かの結晶のみが結合剤システムか
ら離散し、それら結晶のいくつかの結晶間境界が
たとえ浴により完全に溶解されても、破壊離散す
る結晶はごく僅かである。 粉末を炭素還元して得られるTiB₂は普通、
個々の結晶を余り破壊することなく−325メツシ
ユに容易に破砕し得る物質よりなつている。この
物質は、走査電子顕微鏡でみると、小さい単結
晶、散開星団状のTiB₂単結晶、並びに破砕TiB₂
単結晶よりなつている。 本明細書中で開示するコーテイングにおいて
TiB₂を他のRHM物質でおきかえても問題ない場
合がある。たゞし、置換する時は、塗布組成物に
適切な変更を行ない、置換に由来するRHMの被
湿潤性、表面積、粒度、空隙率及び溶解度の差を
解決する。塗布組成物中にRHMを充分量加える
と、アルミニウムによる湿潤性が充分になり、熱
膨張の不釣合は最小になり、RHMの溶解速度は
コーテイングの炭素母体の損失速度より小さくな
る。本発明の説明は好ましいRHMとしてのTiB₂
の使用に中心がおかれているが、適切なRHMな
ら如何なるものでも（例えば、ZrB₂、RHM物質
の混合物）使用し得ると思われる。塗布組成物中
にRHMを充分量添加すると、被湿潤性が充分に
得られる。一般に、RHM塗布組成物の約10〜約
90重量％、好ましくは約20〜約70重量％を占める
ことができる。約10％以下の濃度でも被湿潤性が
得られることが判明したが、よりよい結果は、20
％以上で得られ、約35〜約60％が好ましい範囲で
ある。 本発明の樹脂結合剤は既述の規準に合格するも
のなら何でもよい。使用可能な樹脂の代表的なも
のとしては、フエノール、フラン、ポリフエニレ
ン、及び複素環各樹脂、並びにエポキシ、シリコ
ーン、アルキツド及びポリイミド各樹脂をあげる
ことができる。使用可能なフエノール樹脂の例に
は、フエノールホルムアルデヒド、フエノールア
セトアルデヒド、フエノール−フルフラール、ｍ
−クレゾールホルムアルデヒド、及びレゾルシノ
ールホルムアルデヒド各樹脂がある。使用可能な
エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル、テトラクロロビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジ
グリシジルエーテルなど、並びに各種エポキシノ
ボラツクがある。好ましいエポキシ樹脂には、各
種フエノールのグリシジルエーテルのようなグリ
シジルエーテル、特に二価フエノールをエピクロ
ロヒドリンと反応させて得られるもの例えばビス
フエノールのジグリシジルエーテル、並びに各種
エポキシノボラツクがある。使用可能なシリコー
ン重合体には、メチルシロキサン重合体及び混合
メチルフエニルシロキサン重合体、例えば、ジメ
チルシロキサン重合体、フエニルメチルシロキサ
ン重合体、フエニルメチルシロキサンとジメチル
シロキサンの共重合体、並びにジフエニルシロキ
サンとジメチルシロキサンの共重合体がある。複
素環樹脂の例としては、ポリベンジイミダゾー
ル、ポリキノオキサリン及びピロンがある。周知
の特定アルキツド、特にフエノールホルムアルデ
ヒドで改質したもの、並びにポリイミド樹脂を用
いることができる。フエノール樹脂及びフラン樹
脂は、比較的低コストである点から、好ましい類
の樹脂である。 フラン樹脂は、本発明の樹脂結合剤として極め
て有利に用いられる。フラン樹脂の重合用触媒と
して、各種の酸や塩基が使用されるが、フランが
他の樹脂と触媒なしで共重合し得る時には、これ
ら酸又は塩基触媒は使用しなくてもよい。適当な
酸触媒としては、各種無機及び有機酸、例えば、
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、マ
レイン酸、蓚酸、マロン酸、フタール酸、乳酸、
並びにクエン酸がある。この類の触媒には、有機
酸無水物、例えば、マレイン酸無水物やフタール
酸無水物も含まれる。使用可能な従来型酸触媒の
例には更に、尿素、チオ尿素及び置換尿素（メチ
ル尿素、フエニル尿素など）の鉱酸塩、エタノー
ルアミン（モノ−、ジ−、及びトリエタノールア
ミン）の鉱酸塩、並びにアミン（メチルアミン、
トリメチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、
モルホリン、など）の鉱酸塩がある。好ましい酸
触媒は、Ka値が少なくとも10^-3である。 適当な塩基性触媒には、アルカリ金属の水酸化
物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、など）、並びにアルカリ土類金
属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、な
ど）がある。他の使用可能な塩基性触媒として
は、例えば、アミン触媒があり、第１級アミン
（エチルアミン、プロピルアミン、など）、第２級
アミン（ジイソプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、など）、第３級アミン（トリイソブチルアミ
ン、トリエチルアミン、など）などがそれであ
る。更に他の使用可能な塩基性触媒の例として、
アルカリ金属の水酸化物とアルカリ土類金属の水
酸化物との混合物（例えば、水酸化ナトリウムと
水酸化カルシウムとの混合物）がある。この種の
混合物は、思いもかけず高い炭素生成率を有する
熱硬化性結合剤を提供する。適当量の触媒又は硬
化剤が、選ぶ樹脂結合剤の種類次第で、そのもの
に加えられる。加える硬化剤の種類、その量の決
定も本技術の中に入る。 「酸硬化フラン樹脂」とは、次の樹脂を意味す
る。すなわちフリフリルアルコールの単独重合
体、フルフリルアルコールの単独重合体をフルフ
ラールで架橋したもの、フルフリルアルコールと
ホルムアルデヒドの共重合体、フルフリルアルコ
ールとフエノールの共重合体、並びに構造のどこ
かにフラン環を有し、酸触媒の添加により最終的
に硬体に硬化され得る単量体物質。 硬化剤入り組成物の樹脂化は水素イオン濃度に
より左右され、周知の通り加熱で加速される。酸
触媒の添加により起るこの反応は発熱性であるの
で、触媒の選択及びその添加量には注意を要す
る。さもないと、樹脂化が迅速に進行しすぎ、生
成物が使用不可となる。そのために、無機酸（塩
酸、硫酸、燐酸、クロム酸、など）は普通使用さ
れない。一方、無機酸塩（塩化亜鉛、硫酸水素ナ
トリウム、塩化水銀、など）はよく用いられる。
また、加熱時のみに必要な酸を生ずる潜在性酸触
媒（マレイン酸無水物、フタール酸無水物、な
ど）も同様である。 一般に、酸硬化フラン樹脂生成物中に所望性質
を得るには、有機化合物が普通好ましい。芳香族
スルホン酸の外に、芳香族スルホノクロライド
（ベンゼンスルホノクロライド、パラアセチルベ
ンゼンスルホノクロライド、など）、芳香族スル
ホン酸の脂肪族アミン塩（アンモニウム塩を含
む。アンモニウムパラトルエンスルホネート、ジ
メチルアミノベンゼンスルホネート、ジエチルア
ミノトルエンスルホネート、アンモニウムベンゼ
ンスルホネート及びジスルホネート、アンモニウ
ムフエノールスルホネート、アンモニウムナフタ
レンスルホネート及びジスルホネート、アンモニ
ウムアントラセンスルホネート及びジスルホネー
ト、アンモニウムスルフアニネート、など）、芳
香族スルホン酸の芳香族アミン塩（ベンゼンスル
ホン酸のアニリン塩、パラトルエンスルホン酸の
アニリン塩、フエノールスルホン酸のピリジン
塩、など）、無機強酸の有機塩（グリオキサルス
ルフエート、など）、クロロスルホン酸の金属塩
（クロロスルホン酸ナトリウム、クロロスルホン
酸カリウム、など）、無機強酸の脂肪族及び芳香
族塩（トリエタノールアミンクロライド、アニリ
ン塩酸塩、アンモニウムスルフアメート、ピリジ
ンサルフエート、ピリジンバイサルフエート、ア
ニリンサルフエート、など）、スルフアニル酸の
アミン塩（アニリンスルフアニレート、ピリジン
スルホネート、など）スルホン酸の第二鉄塩（フ
エリツクトリクロロベンゼン、など）、酸無水物
（無水燐酸、無水マレイン酸、など）、アルカンス
ルホン酸のアンモニウム塩（アンモニウムエタン
スルホネート、など）、スルホン酸の第二鉄塩
（フエリツクベンゼンスルホネート、フエリツク
トルエンスルホネート、など）、並びに有機置換
無機酸のアンモニウム塩（アンモニウムエチルホ
スフエート、など）がフラン樹脂用触媒として用
いられてきた。 アルカリ性触媒入りフラン結合剤の適当なもの
としては、フルフラル＋フエノール、フルフラー
ル＋ケトン、並びにフルフリルアルコール＋アル
デヒド＋アミンがある。フラン結合剤は任意にピ
ツチと混合した形の結合剤としてもよい。この結
合剤は炭素充填剤と混合することができる。結合
剤システムの改質成分として、コールタールピツ
チのようなピツチが存在してもよい。これらビツ
チから得た高沸点濃縮芳香族システムがピツチか
ら得た充填剤中に不純物としてよく見受けられ
る。フラン結合剤の中本発明での使用に適当なも
のとして、以下のもの（適当な触媒入り）があ
る。 １ フルフラールフエノール 具体例として、フ
ルフラール＋フエノール。 ２ フルフルール＋ケトン 具体例として、フル
フラール＋アセトン、又はフルフラール＋シク
ロヘキサノン。 ３ フルフリルアルコール＋アルデヒド＋アミン
具体例として、フルフリルアルコール＋ホル
ムアルデヒド＋尿素。 室温で比較的流動性があり適当な炭生成率を有
する、本発明での使用に適したフルフラール結合
剤の一例として、軟化点が100℃より高いコール
タールピツチ50〜75重量％と、フエノール、シク
ロヘキサノン及び式CH₃−CO−Ｒ（こゝでＲは炭
素数２〜４の炭化水素基である）で表わされる化
合物からなる群から選ばれる１つの物質及びフル
フラールよりなるモノマー状重合性熱硬化性分散
剤50〜25重量％と、触媒とよりなる混合物があ
る。上記式の炭化水素基は、飽和でも不飽和で
も、また直鎖でも分枝鎖でもよい。この結合剤に
適量のRHM及び炭素質充填剤を加えて、効果的
な塗布組成物とすることができる。分散剤中にコ
ールタールピツチを溶かすのに要する時間と温度
は、コールタールピツチの軟化点、分散剤の全
量、並びに使用する何種類のもの分散剤の相対量
に左右される。結合剤の早期重合を防ぐため、熱
し過ぎをさけねばならない。分散剤中にコールタ
ールピツチを溶かすのに要する時間と温度のパラ
メーターを一般的に述べることはできないが、当
業者なら容易に決定できる。このタイプの塗布組
成物の場合は、ピツチは結合剤に対する改質剤と
してでなく、望ましい高い炭生成率を有する機能
成分として作用する。 一般的に云つて、フエノールが分散剤成分の第
２成分である場合は、フルフラル対フエノールの
モル比が0.5〜２対１であるのが好ましい。シク
ロヘキサノン、前記式のメチルアリフアテイツク
ケトン、又はそれらの混合物が分散剤成分の第２
成分であるる場合は、フルフラル対シクロヘキサ
ノン、メチルアリフアテイツクケトン、又はそれ
らの混合物のモル比が１〜２対１であることが好
ましい。 本発明に使用でき現在商業的に入手可能な、ア
ルカリ触媒重合型のフラン結合剤は、商品名
「QX−362」なるクエーカー・オーツ・カンパニ
ー（Quaker Oats Company）の製品である。こ
の結合剤の主成分はフルフラルとシクロヘキサノ
ンであり、フルフリルアルコールもいくらか存在
するかも知れない、と現在思われている。 本発明に適当と思われる一群のフルフリル樹脂
は、マレイン酸又は無水マレイン酸をエチレング
リコールのようなポリヒドキシ化合物と反応させ
て得られるフルフリルアルコール共重合物であ
る。このものは、エチレン性不飽和、ポリカルボ
ン酸エステルプレポリマーを形成する。このエス
テルプレポリマーはついでフルフリルアルコール
と共重合され、フルフリルアルコール共重合体を
生じる。フルフリルアルコール共重合体は、比較
的低い揮発性、貯ぞうの容易さ、硬化時の放出水
量の少なさ、過度の収縮に対する抵抗性及び比較
的短時間の硬化反応などの諸性質の故に、有用で
ある。これらの共重合体は、他の性質、即ち硬化
後も非常に柔軟性であことによつても、本発明で
の使用に極て適当である。 後述するUCARＣ−34のような市販炭素セ
メントの成分として述べられるものの外に多種類
のノボラツク樹脂を本発明では基本樹脂結合剤と
して用いることができる。「ノボラツク」とは、
フエノール化合物とアルデヒヒドとの縮合物であ
り、縮合は酸触媒の存在下、普通フエノール化合
物を過剰モル使つて行なう。生成するノボラツク
樹脂中には、レゾール中に存在するようなメチロ
ール基は実際上なく、またフエノール化合物の分
子はメチレン基により結合し合つている。フエノ
ール化合物はフエノールでも、或いはベンゼン環
についている１つ以上の水素が置換基でおきかわ
つているフエノールでもよい。後者のフエノール
の例として、クレゾール、フエニルフエノール、
３，５−ジアルキルフエノール、クロロフエノー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、キシレノー
ル、などがある。フエノール化合物は、ナフチル
又はヒドロキシフエナントレン或いは縮合環を有
する化合物の他のヒドロキシル誘導体であつても
よい。留意すべきこととして、ノボラツク樹脂は
それ自体では熱硬化しない。ノボラツク樹脂は硬
化剤（ホルムアルデヒド＋塩基性触媒、ヘキサメ
チレンテトラミン、パラホルムアルデヒド＋塩基
性触媒、エチレンジアミンホルムアルデヒド、な
ど）の存在下で硬化する。 熔融性ノボラツクであつて適当なアルデヒドと
重合し得るものならどんなものでも、本発明の目
的に使用し得る。別の云い方をすれば、ノボラツ
ク分子は重合及び／又は架橋を行い得る２つ以上
の部位を有する。この限定を離れれば、どんなノ
ボラツクも使用可能であり、その中には改質ノボ
ラツク、即ち非フエノール化合物をも分子中に含
むもの、例えばジフエニルオキサイド又はビスフ
エノールＡ改質フエノールホルムアルデヒドノボ
ラツクも含まれる。 普通ノボラツクは約500〜約1200の数平均分子
量を有する。たゞし、例外的にはこの分子量が
300程に小さいことも、2000以上に達することも
ある。未改質フエノールホルムアルデヒドノボラ
ツクは、約500〜約600の数平均分子量を有するの
が普通であり、市販品の殆んどはこの範囲に入
る。 本発明においては、約500〜約1200の分子量を
有するノボラツクを用いるのが好ましい。非常に
低分子量のノボラツクを用いると、ノボラツクが
軟化し粘着性になる温度が相対的に低いのが普通
である。 ピツチとノボラツクの混合物を作るには、乾式
混合法又は均一混合体を得るための加熱熔融法な
どの従来法の何れの方法を用いてもよい。前述し
た通り、この目的のために各種ピツチを使用し得
る。 ノボラツクフエノール樹脂の外に、レゾールの
使用も本発明の範囲に入る。 レゾール樹脂は、アルカリ性条件下でのフエノ
ールとアルデヒドの縮合により最も普通に製造さ
れる。レゾールとノボラツクは以下の点で異な
る。すなわちレゾールの場合多核メチロール置換
フエノールが中間体として生成する。アルカリ性
触媒中でフエノール物質を過剰のアルデヒドと反
応させてレゾールを製造する。フエノールとホル
ムアルデヒドの縮合により作られるレゾールは、
以下の構造式を有する中間体をへる可能性が非常
に強い。 代表的合成の場合、アルカリ性条件下で１モル
のフエノールと1.5モルのホルムアルデヒドを加
熱してレゾールを作る。 レゾール樹脂を作るにはフエノールとホルムア
ルデヒドの縮合によるか、より一般的には、芳香
族環に２つ又は３つの反応の反応性水素位置を有
するフエノール化合物をアルデヒド或いはフエノ
ール−アルデヒド縮合をし得るアルデヒド発生性
化合物と反応させる。フエノールの例としては、
フエノール、クレゾール、キシレノール、アルキ
ルフエノール（エチルフエノール、ブチルフエノ
ール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、
イソプロピルメトキシフエノール、クロロフエノ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトー
ル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、など）、並びにこれらフエノールの混合
物がある。ベンゼン環が大きな脂肪族基の置換を
うけると、本発明の効果が減じる。何故なら、こ
れら置換基は加熱時になくなり、その結果炭生成
率が減少し揮発分が増大するることがあるからで
ある。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラ
ル、などがある。アルデヒド発生剤の例として
は、ヘキサメチレンテトラミンがある。アセトン
のようなケトンも、フエノール化合物と縮合して
フエノール樹脂を生成することができる。 フエノールとアルデヒドの縮合は、炭酸ナトリ
ウム、醋酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化アンモニウムなどのアルカリ性試薬の存在下で
行なわれる。反応終了後、所望により、水及び他
の揮発性物質は除去され、触媒は中和される。 レゾール樹脂は熱硬化性樹脂と呼ばれる。すな
わち、熱負荷の下でこの樹脂は順次重合し、最終
的には不溶性、不熔融性となり完全硬化する。本
発明用には、硬化性フエノール樹脂とは、不熔融
性になる程には重合が進んでいないものと考え
る。 フルフリルアルコールは、ミツクス液としてフ
エノール性炭素質結合剤中に使用することができ
る。このものは、フエノール樹脂の硬化と共にフ
エノール樹脂と反応するものと思われ、この樹脂
に対する改質剤として働く。フルフリルアルコー
ルの使用は好ましい。何故なら、このミツクス液
の使用により強度度の大きい結合が得られ、この
結合は他のミツクス液を使用した場合には得られ
ないことが判つているからである。従つて、例え
ば、フルフリルアルコールの代りにフルフラール
を用い他の成分は同じにして塗布組成物を作つた
場合、その結合力はフルフリルアルコールを使用
するる場合のわずか半分である。 真に必要な最終目的は本質的にRHMと炭素よ
りなる表面層を得ることであるから、結合剤シス
テムは容易に分解して残留炭の生成率の高いもの
でなければならない。樹脂結合剤としてこれら成
分は、炭素セメントの一部としてか炭素システム
としての何れであれ、塗布組成物の約１〜約40％
を占める必要がある。樹脂そのものは最高で塗布
組成物の約50重量％以上を占めることができる。
それ以上の樹脂濃度の可能であるが、それにより
利点は殆んど得られず、硬化及び炭化のサイクル
が長くなることがある。炭素システムは、陰極基
体に塗布する組成物の約10〜約90％、好ましくは
約30〜約80％、最も好ましくは約40〜約65％を占
める必要がある。 炭素とフエノール樹脂又は適当な粒度の熱硬化
性樹脂結合剤との適当な混合物を、或いは代りに
市販組成物を用いることができる。塗布組成物の
ミツクス液成分は、適当な蒸発及び硬化速度の点
から大略２〜約40重量％であればよいが、約５〜
約25％が作業可能な稠度を得るために好ましい。
塗布組成物は作業性を有しコテなどで容易に広げ
得ることが望ましい。液が不足すると組成物は乾
燥し広がらなくなり、一方液が多過ぎると硬化及
びベーキングがむつかしくなる。 塗布組成物の混合、硬化、炭化中、樹脂結合剤
の性質を改質する目的で、各種の改質剤が存在し
てもよい。これら改質剤は普通塗布組成物に対し
０〜約10重量％であることができる。フエノール
ホルムアルデヒド樹脂用の改質剤として適当なも
のには、例えば、ロジン、アニリン、共重合体、
樹脂「混合物（alloys）」、などがある。ロジン変
性フエノール樹脂は、溶解性、粘度、乾燥性の重
要な性質を併せ持つている。塗布組成物に用いる
フエノール樹脂を作る周知の方法には、フエノー
ル−ホルムアルデヒド縮合物をロジンと加熱混合
するステツプが含まれる。この場合使用する縮合
物は、アルカリ性縮合によりアルキルフエノール
から作られたものであることが好ましい。 アニリン改質フエノール樹脂を作るには、フエ
ノールホルムアルデヒド中間縮合物をアニリン又
はアニリン誘導体で、共縮合により又はフエノー
ルホルムアルデヒド縮合物とアニリンホルムアル
デヒド縮合物との混合により、処理する。アニリ
ン改質フエノール樹脂は、特に良好な電気的性質
を有する。フエノール樹脂は、塩化フエノール、
ニトロメタン、更には有機ケイ素化合物（例え
ば、シロキサン）のような物質と共重合すること
ができる。 フエノールホルムアルデヒド中間縮合物の処理
に用いる物質の一部として、エピクロロヒドリ
ン、エーテル樹脂、エチレンオキシド重合体、過
酸化水素、ケトン、メチロールアニリン塩酸塩、
ヘキサン酸の多価塩、塩化第一錫、並びにテルペ
ン−フエノール生成物がある。 更に、各種樹脂物質とフエノール樹脂との混合
物を作ることもできる。より一般的な樹脂「混合
物（alloys）」の例として、フエノール樹脂と、
エポキシ樹脂、ケトン−アルデヒド縮合物、メラ
ミン及び尿素樹脂、天然及び合成ゴム、ポリビニ
ルクロライド、並びにポリビニルアセタール樹脂
との組合せがある。 このような改質により、塗布組成物の結合剤シ
ステムの改質を大巾に行なうことが全く可能であ
る。例えば、フエノールをメタクレゾールでおき
かえると、アルコールに可溶で乾燥時間の短かい
樹脂を生じる。このような改質は、或る状況下や
硬化時間の制限がある場合には有用と思われる。
フエノールをメタアルキルフエノールでおきかえ
ると、よりゴム状、より柔軟性であるが引張り強
さは低下した樹脂となる。フエノールを置換フエ
ノール（例えば、パラターシヤリーブチルフエノ
ール）とおきかえると、油溶性樹脂を生じる。一
方、フエノールをナフタレン及びアントラセン誘
導フエノールとおきかえても、フエノールの性質
は大きく変らないが、ピツチを使用する結合剤シ
ステム中で、ピツチとの相溶性が大きくなる。ホ
ルムアルデヒドをアセトアルヒデドのような高級
アルデヒドとおきかえると、樹脂は油溶性とな
る。 フエノールホルムアルデヒドレゾールにグリセ
ロールを添加すると、使用する結合剤システムの
中で可塑剤として働く。一方、酸触媒の添加に先
立ち、アントラセン油を安定剤としてフルフリル
アルコールに添加することができる。この安定化
は、酸触媒の存在下での重合速度のコントロール
の助けになる。 或る種の特定混合物が注目に値する。例えば、
フエノール−フルフリル樹脂で改質したフエノー
ルホルムアルデヒドは平らなプラステイシテイ
ー・カーブ（plasticity curve）を有し、フエノ
ールホルムアルデヒドが示すようなゴム状態を通
過しない。従つて、フエノールホルムアルデヒド
とフエノール−フルフリルとの混合物は適当であ
る。この混合物は優れた衝撃抵抗、化学抵抗、高
温での迅速硬化、並びに充填剤に対する大きな受
容能力を有する。フエノールホルムアルデヒドと
或る種の熱可塑性樹脂との混合物は、金属への結
合に適した樹脂（例えば、金属陰極基体への使用
が考えられるような樹脂）を生じる。フエノール
ホルムアルデヒドをブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体ゴムと混合すると、衝撃抵抗が改良さ
れる。一方、レゾルシノールホルムアルデヒド樹
脂と混合すると反応速度が早くなり硬化温度が低
くなる。しかし、これらの樹脂は、本発明に使用
するにはやゝ高価すぎる。 しばしばピツチが、塗布組成物中に改質剤又は
結合剤として、最高50％或いは最高75％（結合剤
システムの機能成分として存在する場合）の濃度
で存在する。改質剤そのものとして存在する場合
は、ピツチは塗布組成物に対し最高10重量％の濃
度で存在することができる。 RHM及び結合剤システム（それ自体充填剤を
含むこともある）の外に、粒子状炭素を加えるこ
とが望ましい。無定形か黒鉛状の粒子状炭素が或
る程度、前述の市販炭素セメント中に存在するこ
とがよくある。無定形又は黒鉛状の粒子状炭素
を、微粉末、粗粒、又はそれらの混合物の形で更
に加えてもよい。 炭素質充填剤は、特定炭素システムや市販炭素
セメントの一成分として、或いは市販炭素セメン
トに対する添加剤として存在するのが極めて望ま
しい。これらの炭素質充填剤は−100メツシユ、
好ましくは−325メツシユであり、炭素微粉末、
黒鉛粉末、破砕コークス、破砕黒鉛、カーボンブ
ラツク、などを含むことができる。これらの微粉
末が存在すると、粒子の充填密度が改善され、樹
脂生成液体が吸い上げられ、炭化により密で高度
に結合した炭素母体が生成する。 微粉末としての炭素質充填剤は、塗布組成物の
約１〜約60％を占める必要があり、約10〜約40％
が好ましい。 炭素質添加剤又は凝集物質が存在する場合は、
そのものの大きさは−４〜＋100メツシユであれ
ばよい。好ましくは、−８〜＋20メツシユである。
このような粗大凝集物は明らかにミクロ的なひび
割れを与え、揮発性物質の放出を助け、収縮を低
下させ、高い炭生成率に寄与する。凝集物及び／
又はせん維の形における炭素質充填剤は、塗布組
成物の約０〜約70％占める必要があり、約５〜約
15％が好ましい。 前述した通り、ひび割れ防止剤として炭素せん
維を塗布組成物に加えるのが好ましい。炭素せん
維を使用の場合は、塗布組成物の一部組成変更が
みられた。炭素せん維を使用する場合は、ピツチ
前駆体、有機質せん維前駆体（例えば、ポリアク
リロニトリル）、或いはレーヨンから作られたも
のであることが好ましい。ピツチせん維はかなり
安価であるので、好ましい。 せん維重量は、塗布組成物に対し０〜約10重量
％であればよく、好ましくは約0.05〜約1.0％、
より好ましくは0.05〜約0.5％である。しかし、
約10％より高い濃度は比較的高価になり、それで
いて余り目立つた利益は生じない。約0.16〜1.27
cmの長さの炭素せん維が好ましい。短せん維は、
容易な混合及び塗布を可能にし、高濃度で用い得
る。ミツクス液に可溶の物質で結合した平行せん
維群よりなる結合せん維が特に好ましい。何故な
ら、このせん維は結合剤システムと最も容易に混
合するから。せん維の向きはさまざまでよく、せ
ん維は塗布組成物の必要構成要素として使用で
き、該組成物の塗布作業を容易にする。 用いる炭素充填剤を改質することもできる。こ
れに関して、多数の改質剤を充填剤に加えること
ができる。例えば炭素質充填剤にシリカを加え
て、結合剤システムに非焼結性を付与することが
できる。しかし一般に、無機充填剤は本発明に従
う作業において樹脂結合剤をより硬くし、炭生成
率を低下させる。 ガス放出剤が塗布組成物に適切に添加される
と、泡及び／又は過度に大きいひび割れの発生が
防止される。適当なガス放出剤には、可燃性油、
石けん及びワツクスがある。 可燃性油を炭素質結合剤中にガス放出剤として
用いることができる。フエノール樹脂の硬化中の
油の蒸発をさけるために、油の沸点は樹脂の硬化
温度より高いことが望ましい。その理由により、
約150℃より高い、好ましくは約200℃より高い沸
点を有する油が有用であり、約250℃より高い沸
点を有する油が特に好ましい。パラフイン油、芳
香族油及びアスフアルト油のような石油系油が好
ましいが、動植物油のような他の油も用い得る。
石油系の中では、パラフイン油が好ましい。用い
得る動植物油の例には、パーム核油、オリーブ
油、ピーナツツ油、牛脂油、綿実油、とうもろこ
し油、大豆油、などがある。塗布組成物に対し、
最高3.5重量％、好ましくは約0.4〜約2.0重量％の
量の油が適当である。 ガス放出剤として、石けんも用い得る。用いる
石けんは脂肪酸の金属塩又は第４級アンモニウム
塩なら何でもよいが、中性又は酸性第４級アンモ
ニウム石けんを用いた結合剤の方が、より一般的
な金属石けんを用いた炭素セメントより抗酸化性
が高い。従つて、非金属性石けんの使用が好まし
い。この非金属石けんを作るには、脂肪酸をトリ
エタノールアミンと反応させる。用いる脂肪酸
は、金属石けん製造に用いる脂肪酸と同様、一般
に約10〜約24の炭素数を有し、飽和、不飽和の何
れのものでもよい。使用可能な飽和脂肪酸の中に
は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、テトラコサン酸、などがある。代表的な不飽
和脂肪酸としては、パルミトレイン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキドン酸、セトレイン酸、
エルシン酸、セラコレイン酸、などがある。石け
んの量としては、塗布組成物に対し、約０〜約15
重量％、好ましくは約0.5〜約5.0重量％が適当で
ある。 ガス放出剤として、各種ワツクスも用いられ
る。適当なワツクスには、各種石油ワツクスがあ
り、その中には、普通の各種パラフインワツクス
〔例えば精製スラツク（slack）ワツクス、発汗
（sweat）ワツクス、スケール（scale）ワツク
ス、ブロツク（block）ワツクス、並びにマイク
ロクリスタリンワツクス〕が含まれる。 好ましい結合剤システムは、ユニオン・カーバ
イドの販売になる商品名UCAR Ｃ−34なる製
品である。この組成物は、油、石けん、微粉砕の
炭素粒子、フルフリルアルコール、ノボラツク型
のフエノール樹脂、並びに該樹脂に対する硬化剤
よりなる混合物を含むものと思われる。油、微粉
砕の炭素粒子、フエノール樹脂及びフエノール樹
脂硬化剤の混合物を得るには、炭素質粒子、フエ
ノール樹脂及びフエノール樹脂硬化剤を従来法の
何れか（例えば、タンブラー中で）により混合
し、生成する混合物中に油をふりかけ、更に混合
を続け、油を混合物中に行き渡らせ、実質的に均
一なブレンドを得る。石けんとフルフリルアルコ
ールの混合物を得るには、石けんを約100℃に加
熱して液化し、ついでこの熔融石けんをフルフリ
ルアルコールに溶解させる。冷却しても、石けん
はフルフリルアルコール中に安定溶液として溶け
ており、この溶液は、もう一つの混合物（油、微
砕状炭素質粒子、フエノール樹脂、フエノール樹
脂硬化剤）とまぜられる迄、貯ぞう可能である。
二つの混合物（一方は液体、他方は本質的に固
体）は、手動式又は機械的方法により室温で容易
に混合される。 UCAR Ｃ−34セメントにおいては、ノボラ
ツク型の各種のフエノール樹脂を用い得る。これ
ら樹脂を製造するには、フエノール（フエノール
そのもの、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−エチ
ルフエノール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ
−アミルフエノール、ｐ−tert−オクチルフエノ
ール、ｐ−フエニルフエノール、２，３，５−ト
リメチルフエノール、レゾルシノール、など）を
アルデヒド（ホルムアルデヒド、フルフラール、
アセトアルデヒド、など）と縮合させる。実際に
は、コストの点から置換されていないフエノール
−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができる。
ノボラツク樹脂を熱硬化状態に硬化するには、ノ
ボラツク樹脂の硬化に従来から使用している硬化
剤の何れかを用いて行なうことができる。これら
の硬化剤は、従来型のもの（パラホルムアルデヒ
ド、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミン、
など）であり、必要に応じ適当な触媒と共に用い
る。加熱により、これら硬化剤はアルデヒドを発
生し、そのアルデヒドが樹脂と反応し樹脂に架橋
を起させる。UCAR Ｃ−34セメント中に用い
るノボラツク樹脂の適量は、塗布組成物に対し約
0.5〜約15重量％であり、最も好ましくは約2.5〜
約８重量％である。樹脂用硬化剤は、樹脂を硬化
状態に硬化させるのに充分な量だけ、すなわち、
樹脂と反応して樹脂に架橋を生じさせるのに少な
くとも必要なホルムアルデヒドを提供し、更にそ
の反応に必要なアルカリ性触媒を提供する量だ
け、用いられる。 UCAR Ｃ−34炭素質セメントの成分として、
各種の形態の微粉砕炭素又は黒鉛を用いることが
できる。適当な炭素質物質として、黒鉛粉、石油
コークス粉、ピツチコークス粉、焼成油煙粉、サ
ーマトミツク・ブラツク（thermatomic black）
（熱耐火物上に天然ガスを通して作る）、などがあ
る。炭素質粉の量としては、塗布組成物に対し約
１〜約60重量％、好ましくは約10〜約40重量％が
適当である。最も好ましくは、炭素質粉は、黒鉛
とサーマトミツク・ブラツクとの混合物であり、
その場合、黒鉛粉は約２〜約50重量％、サーマト
ミツク・ブラツクは約２〜約50重量％、サーマト
ミツク・ブラツクは約0.5〜約25重量％を占める。 UCAR Ｃ−34セメント中にフルフリルアル
コールを用いるのが適当であり、該アルコールは
塗布組成物に対し約２〜約40重量％、最も好まし
くは約４〜約20重量％存在することができる。 他にも適当な炭素セメントが商業的に入手可能
であり、例えば次のものがある。UCAR Ｃ−
38（ユニオン・カーバイド）は、UCA Ｃ−34に
似た組成を持ち、酸化防止剤を含有している。
Stebbins AR−25−HTはフラン樹脂組成物であ
り、フルフリルアルコール、ジフルフリルエーテ
ルのような形の一部重合フラン樹脂、並びに無水
フタール酸又はその誘導体であり得る潜在性触媒
よりなつている。Stebbins AR−20−Ｃは、フ
ルフリルアルデヒドとともにジフルフラエーテル
のような形の一部重合フラン樹脂及び無水フター
ル酸又はその誘導体となり得る潜在性触媒を含ん
でいる。Atlas CARBO−KOREZはフエノール
樹脂組成物であり、固体中のフエノール性がノボ
ラツクにより硬化した溶剤（ミツクス液）中にと
けたフエノールノボラツク又はレゾール樹脂を含
む。この溶剤は多分、ブチルアルコールのような
脂肪族アルコールである。他の適当な炭素セメン
トとして、次のものがあげられる。Atlas
CARBO−ALKORは、フルフリルアルコール単
量体、ジフルフリルエーテルなどの一部重合体、
並びに無水フタール酸又はその誘導体であり得る
潜在性触媒を含んでいる。DYLON GCは、溶剤
としてのフルフリルアルコール、フエノールホル
ムアルデヒドと共に硬化する単量体、並びにヘキ
サメチレンテトラミン硬化剤を含む。Aremco
GRAPHI−BOND 551−Ｒは、フルフリルアル
コールと潜在性触媒を含んでいる。 塗布組成物は、アルミニウム槽の陰極に単層又
は多層で用いることができる。多層塗布システム
の場合は、TiB₂を含まない第１結合層が炭素陰
極の空隙構造によく深く侵透するので、より強力
な結合が得られ、塗布物はより容易により早く硬
化する。更に、複数層を使用すると、TiB₂含有
の最上層における収縮、ひび割れの大きさと数も
減少する。更に他の好ましい実施態様において
は、塗布組成物が普通最高約10重量％の炭素せん
維を含有することができる。炭素せん維は、ひび
割生成の防止、塗布物の強化、特に浴との接触点
における塗布物の剥離傾向の低減と云つた作用を
有する。結合層として陰極基体に用いる炭素セメ
ントは、最高40％余分に炭素質充填剤及び添加剤
を含むことができ、これは、陰極基体と結合層上
との結合力並びに結合層の諸性質を改善し、塗布
物の硬化及び炭化中に生じる応力がもたらす陰極
基体のひび割れの防止に役立つ。 本明細書で開示する塗布陰極は、従来型のアル
ミニウム槽又は陽極陰極共水平から傾斜している
槽に問題なく用いることができる。これらのアル
ミニウム槽は、先行技術文献（ルイス等の米国特
許第3400061号、ホリデーの米国特許第3661736
号、並びにペインの米国特許第4093524号）に提
案されている。それらの形状は、アルミニウムが
容易にとり出されると云う利点を有し、従つて、
アルミニウムで湿潤した陰極表面にはアルミニウ
ムの薄膜のみが残り、より狭い陽極−陰極間距離
が可能になる。しかし、商業的に使用可能な塗布
傾斜陰極、或いは陰極用RHMタイル表面を作ろ
うとする過去の試みは、成攻しなかつた。 また、本明細書で開示する概念は、非消費型陽
極を採用するるアルミニウム還元槽に対しても適
用可能である。この陽極は、白金黒のような多孔
質電導性物質よりなることができ、電解液は通さ
ず電解液に抵抗性を有するセラミツク製の酸素イ
オン伝導層により、熔融電解液と分離されてい
る。酸素イオンは酸化物層を通つて運ばれ、陽極
で放出され、酸素ガスが発生する。かゝる陽極
は、マルチネク（marcinek）の米国特許第
3562135号に開示されている。 シユミツト−ハツテイング（Schmidt−
Hatting）及びヒユイラー（Huwyler）の米国特
許第3578580号には、類似の原理に基づく陽極、
たゞし、熔融銀又は補助電解液（例えば熔融
PbO）と固体電導体又は白金を含む陽極が開示さ
れている。SnO₂に基づく陽極がクライン
（Klein）の米国特許第3718550号並びにアドラー
（Adler）の米国特許第3930967号、第3960678号
及び第3974046号に開示されている。更に、デ・
ノラ（De Nora）等は、米国特許第4098669号に
おいて、Y₂O₃及び他の化合物よりなる電導性の
母体を持ち表面に電気触媒（electrocatalytic）
物質を有する焼結電極の使用を開示している。ホ
ール・エルーのアルミニウム電気分解用のより複
雑な酸化物陽極で、電導性を有するスピネル灰チ
タン石、デラホサイト、パイロクロア、灰重石及
び金紅石酸化物並びにこれらの混合物を使用する
陽極が、山田等に対する特許、すなわち米国特許
第4039401号、英国特許第1508876号、日本公開特
許第140411号（1977年）並びに日本公開特許第
153816号（1977年）に開示されている。 不活性陽極の利点は、ACDが短かく、槽設計
がこじんまりしており、熱損失が小さいことであ
る。不活性陽陰は今迄は初期の電気エネルギー消
費が消費型炭素陽極に比べ不利であることを示し
ていたが、不規則表面は少なく寿命はかなり長い
ので、陽極のひんぱんな取替えやそれにともなう
槽運転への影響がさけられる。 このような陽極を、本明細書で開示するアルミ
ニウム湿潤性表面を有する陰極と共に用いること
ができ、ACDの縮小及び寿命の延長と云う利点
が得られる。本明細書で開示する、RHM−炭素
塗布表面を有する、傾斜又はドレインド
（drained）陰極と組合せてかゝる陽極を使用する
場合、更に他の利点を予期し得る。 また本発明で述べる電解槽は、従来型のアルミ
ニウム槽において現在用いているものよりもかな
り薄い炭素陰極ブロツクを使用し得ると考えられ
る。塗布物寿命の延長が得られる可能性があるた
め、厚い陰極ブロツクは必要でなくなり、用いる
伝導体の温度が下り、コストの低下及び電力の節
約が大巾に得られる。更に、本発明の電解槽は、
アルミニウムに対し湿潤性を有するRHM表面層
で保護された炭素質陰極基体を使用し得る、と考
えられる。 本発明に従う塗布陰極を使用した実用規模
（105Kamp）のVSSアルミニウム還元槽を稼動さ
せると、本発明に由来する生産性の向上がたえず
みられる。以下に本願発明の実施例ではないが、
改良塗布組成物の参考実施例のブロセスの好まし
い規格を示すが、多くの類似の方法により実用性
のあるコーテイングを得ることができる。実施例
においては、コレクターバー（collecter bar）
上に陰極ブロツクを組立てセル・ラミング・プロ
セス（cell ramming process）を行なう前に、
陰極ブロツクの塗布を行なつた工業的に行なう場
合は、槽内塗布によりつき固め陰極の底面及び側
面の全部又は一部を塗布することが可能である。
ついで陰極塗布物全体を、例えば塗布陰極上にお
かれたフード付きヒーターを用いて、１回の作業
で硬化炭化させることができる。これにより時間
と塗布コストの節約がえられ、ラム・ジヨイント
（ram joint）のない完全な一体陰極が提供され、
更にベーク・イン（bake−in）の発生ガスが減
り、ベーキング工程が改良され、隙間（slots）
や側壁に改良ベークド・ラム（baked ram）が
生成する。 塗布組成物は、各陰極ブロツクが本来の位置に
設置される前に、該ブロツクに塗布し、硬化炭化
させることができる。別法として、陰極を組立て
押し固め、塗布組成物を塗り、ついで硬化するこ
とも可能である。この場合、炭化工程は槽内で行
なう。硬化は何段階にも亘つて行なつてもよい。
それにより、塗布基体は段階的に所望硬化温度に
引き上げられ、その温度で比較的硬い表面がで
き、ついで最高1100℃で炭化が行なわれる。この
場合硬化の初期においては、ミツクス液揮発分や
反応生成物のような揮発性成分が除去され、一
方、より高温（例えば250℃〜1100℃）では、架
橋化フエノール樹脂のような炭素質物質が分解
し、RHM含有の非黒鉛化性炭素質母体が残る。
この炭化は、塗布陰極基体を所望温度に加熱する
ことにより、初期硬化の直後、或いは該陰極基体
を電解槽に設置した後に行なうことができる。別
法として、塗布及び初期硬化後、炭素陰極ブロツ
クを槽内の正しい位置におき、ついで塗布陰極を
槽の始動及び運転によりベーク・イン「（bake−
in）」する。別の順序、すなわち、塗布−硬化−
炭化−組立て−設置−つき固め（ramming）も
採用可能である。 塗布面積は、陰極凹部の全内表面から陽極下の
陰極表面の10％以下（10％を含まず）に亘ること
ができる。塗布面積は、陽極直下の陰極表面の50
〜100％を占め、70〜100％が好ましい。しかし、
未塗布部分を或る程度残すのが望ましいかも知れ
ない。それにより例例えば、槽加熱及びスタート
時に、陰極ラムからの脱ガスが起り得る。 RHM塗布物は全陰極表面に連続している必要
はない。TiB₂タイルの場合は、隣り合うタイル
の小間隙（１〜５mm）が熔融金属で架橋される。
同様に、炭素表面に適当な濃度でTiB₂粒子が存
在する場合は、隣り合うTiB₂粒子間に架橋が起
り、見掛け上連続したアルミニウム湿潤膜が生成
する。本発明の組成物の場合は、陰極基体表面中
にTiB₂が20重量％存在すると、擬似アルミニウ
ム湿潤表面が生成する。表面層中のTiB₂濃度は
35〜60重量％が好ましく。その場合、異物が混合
され、コーテイングの寿命が延長される。RHM
粒子の性状を改良したり、塗布組成物の組成及
び／又はコーテイング中のRHMの分布を変更す
るることにより、RHMの使用量をへらし得る。
コーテイングに生ずるひび割れは巾が５mmより小
さいこと、好ましくは１mmより小さいことが必要
である。 異なる２種TiB₂を試験槽に使用した。高純度
（＋99.5％）のTiB₂をそれより純度の低い（98
％）TiB₂でおきかえても、混合及び塗布操作に
差がみられなかつた。高純度粉末の製造には炭素
還元法を用い、より低コストの純度のより低い粉
末の製造にはアーク熔融法を用いた。 塗布厚さの最小値又は最大値はまだ規定してい
ないが、厚さが大きい方が塗膜寿命が長い。しか
し、その場合ひび割れがひどくなる傾向があり、
コスト高となる。塗膜厚さは硬化及び炭化中に塗
膜中に生じるふくれやひび割れ傾向を最少にする
ために、約１〜約1.6cmが好ましい。塗膜厚さの
最大値は、予想される槽寿命に一致すべきであ
る。すなわち、槽寿命がわずか７年と予想される
場合には、塗膜厚さは10年もつものである必要は
ない。 また、塗布組成物を単層又は複数層に塗布する
ことが考えられる。後者の場合は、硬化は各塗布
毎に行なわれる。この考えに従うと、塗布組成物
を薄層で何回も塗り、各回毎に硬化を行なうこと
により、かなりの厚さ（例えば、５cm以上）の硬
化を得ることが可能である。結合強度を最大にす
るためには、各硬化層表面を、次の層を塗る前に
例えばスカツフイング（scuffing）やワイヤーが
けにより処理する、ことが望ましいかも知れな
い。この技術により、各層塗布組成物のRHM濃
度を変えることにより、硬化中のRHM濃度を段
階的に変化させることも可能である。 各陰極ブロツクを塗布し、陰極を組立て、槽を
カツト・イン（cut in）する場合用いる一般手順
は、以下の通りである。 １ 陰極ブロツクの上部表面をワイヤーがけし、
真空清掃する。 ２ 各陰極ブロツクの上部に型をとりつける。 ３ 乾燥塗布成分を混合する。 ４ 塗布成分及びブロツクを予熱する。 ５ 塗布組成物を混合する。 ６ 塗布組成物を薄く塗り、ブロツク表面中にし
み込ませる。 ７ 塗布組成物の塗りを終了し、棒を用いて塗布
物の高さを型の頂部と合せる。 ８ 15〜30分してから、金属こてを使つて塗布表
面をほゞ平滑にする。 ９ 硬化中に熱電対を挿入し、塗布ブロツクを硬
化釜に入れる。 10 硬化を行なう。 11 型をブロツクから取外す。 12 硬化ブロツクをメタルボツクス中に入れ、コ
ークスで覆い、加熱して部分炭化させる。 13 ブロツクを冷却後、コークス・ベツドからブ
ロツクを取出す。 14 コレクターバー上でブロツクをキヤストす
る。 15 各コレクター・バーアセンブリーをカソー
ド・シエル中でつき固め、側壁をつき固める。 16 過剰のつき固め物（ram）を塗布ブロツク表
面層からワイヤーがけで除去する。 17 従来の手順に従い、陰極を設置し、ベーク
し、カツトインする。 塗布組成物の均一性、作業性及び結合力は温度
で大きく左右される。塗布組成物のミツクス液及
び固体部分の予備混合温度は、夫々40〜45℃及び
30〜35℃が好ましい。予備混合温度として20〜45
℃をミツクス液及び固体部分の双方に用いたが、
大きな問題は何も生じなかつた。塗布をうける陰
極ブロツク又はその表面の温度は20〜65℃、好ま
しくは40〜50℃であることが必要である。予備混
合温度が低いと、均一な混合は得られず、塗布組
成物に作業性を持たすために余分の溶剤の添加が
必要となる。何れの場合も、塗布混合物中に小さ
くふくれが生じた。予備混合温度が高いと、塗布
組成物中で一部早期硬化が起り、作業性がおち、
炭素基体への結合力が下つた。 陰極ブロツク温度が低いと、塗布組成物を均一
に広げ、良好な結合に必要な炭素基体のぬれを得
ることができなかつた。ブロツク温度が高い場合
は、一部早期硬化が起り、塗布物が過度に収縮し
た。過度の収縮は、ひび割れ傾向並びに炭素基体
よりの剥離傾向を増加させた。 既述の如く、塗布組成物及び陰極ブロツクの予
熱処理に対しては、適用可能な或る温度範囲が存
在する。やはり留意することとして、塗布厚さは
大略0.6〜1.6cm以上に亘ることができる。好まし
い範囲を表に示す。

【表】 塗膜中のふくれ生成傾向は、塗布物の上部表面
の仕上げに用いる技術と仕上げの程度に左右され
た。塗膜表面を乾式又は湿式処理して仕上げ面を
平滑にした場合は、こてで荒く仕上げた場合より
も、ふくれの生成傾向が大きかつた。平滑表面は
迅速形成をもたらし、表面がシールされ、硬化中
発生するガス（これがふくれをもたらす）の放出
が防害された。逆に、部分的に平滑な不完全表面
は、硬化サイクル中ガスの放出を容易にした。実
施例６に示す組成物を、塗布した８個のブロツク
の表面を湿式及び乾式法で処理し平滑に仕上げ、
硬化後、これらのブロツクの塗膜中のふくれを観
察した。同じ組成物を別の52個のブロツクに塗
り、塗膜の表面をごくわずかだけ平滑化した場合
は、ふくれのない塗膜が得られた。 実施例８の塗布組成物から作つた塗膜に施した
各種仕上げの表面状態を特性化した。この場合の
技術としては、２cm×２cm×２cmの塗布ブロツク
をとり、それを白粉を満たしたエポキシ樹脂の中
におき、黒い塗膜に対し白色のバツクグランドを
作つた。該試験片を分画し、磨いて塗膜表面の詳
細な状態を現出させた。この表面状態を倍率12×
で写真にとり、また塗膜表面の様子を無けい紙上
にトレースした。この表面状態の代表的５mm分画
を分析し、頂部−谷の最大高さ及び平均値を計算
した。これらの測定を表に示す。

【表】 述分な平滑仕上げをした塗布陰極は乾式法、湿
式法共、ふくれを示したが、半平滑仕上げの塗布
陰極の塗膜は実用できるものであつた。従つて、
頂部−谷の平均高さが0.65mmより小さい表面状態
のものは使用すべきでないと考えられる。 空隙率の高い黒鉛粒子（UCAR BB−６）又
は他の同様な空隙率の粒子の場合はUCAR ６
−03コークスのような普通のコークス物質の場合
に比べ、硬化及び炭化サイクル中の溶剤や他のガ
スの放出が容易であつた。多孔質の粒子を塗布組
成物に添加すると、ふくれの生成傾向及び硬化中
の塗膜の収縮量が低下した。収縮が大きすぎる
と、塗膜−基体の結合力が弱まり、ひび割れが多
く形成する。 実施例 １ 炭生成率 重量の正確に分つているミツクス液で各種炭素
システム（固体成分）を、5.1cm×1.27cm×0.63cm
（深さ）のTeflon 塗り型の中でまぜた。炭素シ
ステムが別の硬化剤を含んでいる場合は、その硬
化剤の重量は、ミツクス液の重量に入れた。各炭
素システムを普通の硬化サイクルにかけ、秤量
し、型からとり出した。硬化片をついでアルミナ
るつぼの中で空気中250℃で恒量にし、型からと
り出す場合にあつたかも知れない重量損失（例え
ば、破壊、粉状化、型への付着）の補正を行なつ
た。外そうした重量が、試料が物理操作のない場
合に250℃で得たであろう真の重量であつた。恒
量にした試験片をついでアルミナるつぼ中でアル
ゴン雰囲気の下で24時間に亘り1000℃に焼結し
た。炉を冷却後、試料を秤量し、再び、組成の元
の重量に相当する重量（焼結段階で用いた重量で
なく）に補正した。補正した炭の重量が、元の試
料から得られる全炭重量を表わす。 正確に秤量した元の固体を、ソツクスレー抽出
器中で沸とうMEKを用いて４時間、４時間をす
ぎても抽出液が引き続き装着する場合は４時間よ
り長く、抽出にかけた。大気温で真空釜中に保つ
た背高のガラスビーカー中で溶剤を乾固（少なく
とも24時間）に迄蒸発させて、被抽出物質の重量
を求めた。空ビーカーに対する重量増加を被抽出
物質の重量とした。この重量を、ソツクスレー抽
出器のシンブル（thinble）中に残つた不溶分重
量（同様に真空下で蒸発乾固して恒量にしたも
の）と比較した。 元の炭素システム中のMEK不溶分の重量は始
めから存在する固体の既知重量及び、MEK不溶
分を含むそれらの固体の％から、計算される。 これら固体は、250℃までは重量損失を全くう
けないと思われた。従つて250℃の試料中の「樹
脂」（この場合は、250℃に硬化した炭素システム
中の、MEK不溶分以外のすべてのものと定義さ
れる）の重量は、250℃での真の試料重量から始
めから存在するMEK不溶分の重量を引いたもの
として与えられる。 MEK不溶分による炭重量を測定するため、ソ
ツクスレーのシンブルからとり出した抽出残渣を
アルミナるつぼ中でアルゴン雰囲気下、1000℃に
焼結した。得られた炭重量が、実際の重量に相当
するように、始めの試料中に最初存在したMEK
不溶分を差引いた。 樹脂から来る炭重量は従つて、全炭重量から
MEK不溶分の炭重量を差引いたものであつた。
「炭生成率」は、樹脂から来る炭重量を250℃の凝
固物（slug）中の全樹脂重量の％として表わした
ものであつた。 これらの測定結果を以下に示す。

【表】 実施例 ２ 膨張率 塗布組成物試料を作成し、5.1cm×1.25cm×0.63
cm（深さ）のTeflon 塗り型の中に広げた。こ
のものを普通の硬化サイクルにかけ、冷却し、型
からとり出した。各々2.5cm×0.6cm×0.6cmの４つ
の試料片に切断し、アルミナるつぼ中で250℃で
（普通16〜24時間）恒量になる迄乾燥した。 その試験片をマイクロメーターで測定し、次い
でたえずアルゴンを流している膨張計中で室温か
ら1000℃に加熱した。膨張／収縮を、温度の関数
としてXYレコーダー上にたえず記録した。２つ
の収縮値を計算した。１つは、始めの試料長さと
1000℃での長さにもとづくものであり、他の１つ
は、始めの試料長さと試料が室温に戻つてからの
最終長さにもとづくものである。試料の最終長さ
は、記録計による値のダブルチエツクとして冷却
後マイクロメーターを使つても測定した。試験試
料は表に示す通りであつた。 試料作成は極めて注意深く行ない、また温度サ
イクルは一様に行なつたにもかゝわらず、各種塗
布組成物の全膨張は再現性が比較的悪いようにみ
える。しかし、炭化後、800〜1000℃における塗
布組成物の膨張は再現性が良好で、ブロツクの膨
張に非常に似ていることが分る。更にこの温度範
囲に於て、UCAR Ｃ−34セメントはそれ自体
では使用不可能な膨張を示すことも分る。 塗膜は完全な炭化点（約800℃）迄は、塗膜と
陰極基体とのC.T.E.の如何なる不釣合を許容する
に十分ひずむと考えられている。この点を越すと
塗膜は硬くてもろくなり、従つてC.T.E.の差が存
在すると、内部応力が発生したり大きなひび割れ
が生成する。

【表】 実施例 ３ 以下の諸成分を混合して塗布組成分（CM−
24A）を作つた。％は重量％である。 TiB₂、−325メツシユ 36％ UCAR Ｃ−34炭素セメント固体 34.2〃 UCAR Ｃ−34ミツクス液 19.7〃 焼成石油コークス粒子、グレード６−03（ユニオ
ン・カーバイド） 10.1〃 生成した塗布組成物を7.5cm×15cmの陰極ブロ
ツク基体に塗布した。充分な量を塗布し厚さを
ほゞ0.16cmとし、ブロツク表面に加工した更に多
量塗布し、層の厚さを1.59cmとし、平滑化した。 塗膜を毎時25℃の速度で100℃に加熱して硬化
させ、５時間保ち、毎時25℃の速度で140℃に加
熱し、24時間保ち、空冷で室温に戻した。 硬化後、ひび割れが幾つかみられたが、塗膜−
基体の結合は影響をうけなかつた。 実施例 ４ 以下の諸成分を混合して塗布組成物（CM−
37）を作つた。 TiB₂、−325メツシユ 36％ UCAR Ｃ−34セメント固体 29.4〃 UCAR Ｃ−34ミツクス液 32.4〃 Great Lakes Carbon FORTAFIL （0.63cm長
さの未サイズ化繊維） 2.2％ 生成した塗布組成物を7.5cm×15cmの陰極ブロ
ツク基体に塗り、実施例３に述べたのと同様の方
法で硬化させた。 硬化後、この塗膜は、実施例３の炭素粒子使用
の塗膜にみられたひび割れを示さなかつた。炭素
せん維は陰極塗膜中でひび割れ防止剤として働く
ようにみえ、その結果、陰極寿命がのびる。 実施例 ５ 以下の組成の塗布組成物（CM−38A）に対す
る基体として、7.5cm×15cmの陰極ブロツクを用
いた。 TiB₂ 37.5％ UCAR Ｃ−34セメント固体 30.6〃 UCAR Ｃ−34ミツクス液 29.6〃 FORTAFIL （未サイズ化炭素せん維） 2.3〃 この組成物を実施例３と同様の方法で塗布し、
最終厚さを0.95cmとした。 以下のサイクルに従い、塗布物を硬化させた。
塗布ブロツクを毎時25℃の速度で100℃に加熱し、
この温度に３時間保つた。毎時25℃の割合で140
℃に加熱し、その温度でブロツクを16時間保つ
た。ついで塗布ブロツクをとり出し、空冷で室温
に戻した。調べた所、表面ぶくれ、ひび割れ、結
合上の欠陥は見当らなかつた。 ついでこの硬化ブロツクを、アルゴン雰囲気
（酸化をさけるため）中で24時間1000℃に加熱し
て、炭化させた。ついでアルゴン雰囲気中で200
℃より低い温度に冷却し、とり出し室温迄戻し
た。冷後調べた所、欠陥はなかつた。形状ならび
に基体との結合は、炭化により影響をうけなかつ
た。 実施例 ６ 小さい試験ブロツク（7.5cm×15cm）用の塗布
工程を実用規模の陰極ブロツク（50.2cm×52.1
cm）用の塗布工程に拡大するために、ミツクス液
量を約20〜32重量％から15〜19重量％にへらし
た。溶剤濃度のより高い組成物を用いて前記実用
規模の陰極ブロツクを塗布した場合は、硬化サイ
クル中にふくれが生成した。塗布ブロツクの「表
面積対周囲の比」が増加するに従い、塗膜のふく
れ生成傾向が増大した。すなわち、溶剤が硬化サ
イクル中揮散しにくくなつた。また、塗布厚さが
増加と共にふくれがふえた。すなわち、0.32cm厚
の塗膜は殆んどふくれ傾向を示さなかつたのに対
し、1.27cm厚の塗膜は強いふくれ傾向を有した。
以下の組成物（CM−66）を用いて、ふくれのな
い塗膜を陰極ブロツク上に得た。 TiB₂、−325メツシユ 36重量％ UCAR Ｃ−34セメント固体 36.35 〃 UCA Ｃ−34ミツクス液 19.3 〃 Great Lakes Carbon FORTAFIL ３（0.63cm
長さ、未サイズ化炭素せん維） 0.3 〃 UCAR BB−６黒鉛粒子 8.0 〃 上記組成物を0.63cm厚に塗布した陰極を用い、
工業用VSSアルミニウム還元槽を実験的に310日
間稼動させた。終りの９ケ月の運転については、
槽のエネルギー効率は、このプラントの平均より
製造アルミニウム0.45Kg（１ポンド）当り
0.14Kwh低かつた。 310日間の稼動の後、試験槽（Ａ−43）を切断
し、熔融金属及び浴をとり出し、陰極くぼみの底
に金属を５cmより少なく残した。冷後の試験陰極
からとつた直径4.5cmの芯試料を調べた所、塗膜
損失は金属分析から求めた予想塗膜寿命と一致し
ていた。（すなわち、元の塗膜厚さのほゞ1/3が損
失していた。）陰極の分離域では、明らかに塗膜
が完全に損失していた。 切断した試験槽Ａ−46（表）からとつた陰極
の芯試料により、塗膜の損失が金属分析から求め
た予想塗膜寿命と一致することが確認された。こ
の槽の陰極表面では、塗膜破損とか泥状物生成の
部分はなかつた。 実施例 ７ せん維含量を下げると塗布組成物に作業性を与
えるために必要な溶剤量がへるので、組成物中の
せん維含量をへらしてふくれ生成傾向を減少させ
た。しかし、塗膜中に垂直方向の細かいひび割れ
が生成する傾向があつた。これらのひび割れは硬
化中の溶剤の揮散を可能にし、従つてふくれが減
少した。以下の組成物（CM−78B）を用いて陰
極ブロツク上に、ふくれのない、細かいひび割れ
を有する塗膜を得た。 TiB₂、−325メツシユ 46.0重量％ UCAR Ｃ−34セメント固体 28.5重量％ UCA Ｃ−34ミツクス液 15.5 〃 UCAR BB−６黒鉛粒子 10.0 〃 この組成物の試験の初期の段階では、極めて平
滑な塗面を作ることを心掛けたために、多くの問
題に直面した。陰極基体に塗布組成物を施した
後、過剰のミツクス液で湿潤させ、完全に平滑と
した。 この平滑塗膜は硬化によりひぞいふくれを生じ
た。余分のミツクス液の使用により、硬化中塗膜
表面にはつきり「皮（skin）」が生成し、発生ガ
スの揮散を防害した。その結果、ふくれが生じ欠
陥塗膜となつた。それ以後の塗膜表面には余分の
ミツクス液を使わず軽度の表面仕上げを施した
所、ふくれは発生せず許容できる硬化表面が得ら
れた。周囲温度が塗布組成物の混合及び広がり性
に関係し、周囲温度が低いと硬い、塗布しにくい
組成物になる、ことも分つた。 垂直方向のひび割れが小さい間は、ひび割れは
塗膜の機能に悪影響を与えない。TiB₂の溶解速
度を一定と仮定して、この組成物中ではTiB₂濃
度を上げ塗膜寿命を長くした。この組成物を0.95
cm厚に塗布した陰極を用い、工業用VSSアルミ
ニウム還元槽を実験的に225日間より長く稼動さ
せた。終りの６ケ月間の槽のエネルギー効率は、
製造アルミニウム0.45Kg（１ポンド）当りこのプ
ラントの平均値より0.19Kwh少なかつた。 実施例 ８ 実施例７の組成物を修正し、塗膜中のたてのひ
び割れの数をへらした。ただし、ふくれの発生を
防ぐため溶剤の含量はかえなかつた。好ましい組
成物（CM−82及びCM−82A）は以下の通りで
あるが、この中に用いた樹脂結合剤の炭生成率
は、炭生成率分析で測定した場合94％であつた。 CM−82 TiB₂粉末、カーボンランダム−325メツシユ
46.0重量％ UCA Ｃ−34セメント固体 28.0 〃 UCAR Ｃ−34ミツクス液 15.8 〃 Great Lakes Carbon FORTAFIL ３（UCAR
Ｃ−34セメント用サイズ化炭素繊維、0.32cm
長） 0.2 〃 UCAR BB−６黒鉛粒子 10.0 〃 CM−82S TiB₂粉末、Metallurg、−325メツシユ46.0重量％ UCAR Ｃ−34セメント固体 28.0 〃 UCAR Ｃ−34ミツクス液 15.8 〃 Great Lakes Carbon FORTAFIL ３（UCAR
Ｃ−34セメント用サイズ化炭素せん維、0.32cm
長） 0.2 〃 UCAR BB−６黒鉛粒子 10.0 〃 工業用規模の２つのVSSアルミニウム還元試
験槽用の陰極ブロツクに前記組成物を0.95cmに問
題なく塗布し、槽を125日間稼動させた。塗膜中
のたて方向のひび割れの数は事実上０にへつた。
終りの２ケ月間の槽のエネルギー効率は、製造ア
ルミニウム0.45Kg（１ポンド）当り、このプラン
トの平均より夫々0.08、0.05Kwh低かつた。 この実施例の塗布陰極ブロツクの作製に当つて
は、より低い周囲温度による塗布に先立ち、ブロ
ツクを40〜50℃に予熱し、余分のミツクス液使用
の必要がないように塗布組成物に良好な作業性を
もたせた。塗布組成物の乾燥及び液体成分をそれ
らの混合に先立ち予熱すると、塗布組成物の混合
及び塗布性が改善することも分つた。更に、ミツ
クス液の濃度をへらすと、ふくれの生成が少なか
つた。 各種組成物を用い、陰極ブロツクを予熱して追
加の試験を行なつた。ブロツクを70〜80℃に予熱
すると塗布が極めて円滑かつ容易になるが、早期
硬化が起り過度の収縮及び剥離が生じる、ことが
判明した。予熱温度を40〜50℃にすると、塗布組
成物の作業性と収縮の低減の最良の組合が得られ
ることも判明した。 工業用VSSアルミニウム槽陰極ブロツク用に
作製、使用した前記塗布組成物並びに追加の組成
物を以下の表にまとめて示す。同表中、エネル
ギー効率は製造アルミニウム0.45Kg（１ポンド）
当りのKwhで表されており、予想塗膜寿命は生
成アルミニウム中へのTiB₂の溶解にもとづいて
いる。Kwh当り22ミルのエネルギーコストの場
合、トン当り10ドル位の節約が予想される。

【表】

【表】 Ｒ○
Carbon FORTAFIL 3) 未サイズ
サイズ化 サイズ化 サイズ化
化
塗布組成物の作製には、前述の実施例で用いた
市販炭素セメントUCAR Ｃ−34の外にも、多
種類の熱硬化性炭素セメントを使用した。殆んど
の場合、良好な塗膜を得た。硬化及び炭化の後の
塗膜の品質が不良であつた場合の殆んどにおい
て、それらの塗布組成物にそれぞれ必要な改質を
行なえば、良好な塗膜が得られるものと思われ
る。 実施例 ９ 以下の諸成分を組合せ、混合して、塗布組成物
（CM−89）を作つた。 TiB₂ 36.5％ UCAR Ｃ−37炭素セメント固体 34.6〃 UCAR Ｃ−37ミツクス液 19.2〃 UCAR BB−６黒鉛粒子 9.7〃 この組成物は、膨張用炭素質充填剤酸洗い黒鉛
フレークを添加した場合は、UCAR Ｃ−34炭
素セメントの組成と本質的に同じである。このも
のは比較的作業性に富み、流動性を有し、住友
SK陰極ブロツク（7.5cm×15cm×５cm）に0.95cm
厚で塗布した場合、容易に広がり作業道具へのく
つつきは殆んどなかつた。 この塗布ブロツクを硬化させるため、１時間か
けて温度を室温から100℃に上昇した。その温度
で４時間保つた後、１時間かけて135℃に加熱し、
その温度で４時間保ち、１時間かけて150℃に加
熱し、12時間その温度に保ち、１時間かけて165
℃に加熱し、その温度に３時間保ち、ついで空冷
した。硬化塗膜は収縮のため、陰極基体表面の外
側端部において剥離を示したが、内部空隙率は小
さく、水平方向のひび割れは非常に少なく、表面
欠陥はなかつた。 ついで塗布陰極基体を炭化するため、アルゴン
雰囲気中で24時間1000℃に加熱し、室温に放冷し
た。炭化により塗膜は本質的に破壊し、基体表面
には事実上塗膜が残つていなかつた。この実施例
は、塗布組成物に用いる炭素質添加剤の選択の重
要性を示すものである。この特定例においては、
炭素セメント樹脂中に相溶性のない添加剤、具体
的には膨張を起すのに適している黒鉛フレーク添
加剤を入れた。 実施例 10 以下のものの混合物から、塗布組成物（CM−
90）を作つた。 TiB₂、−325メツシユ 35％ UCAR Ｃ−38炭素セメント固体 33.4〃 UCAR Ｃ−38ミツクス液 22.2〃 UCAR BB−６黒鉛粒子 9.4〃 UCAR Ｃ−38セメントは、酸化防止剤を添
加すれば、UCAR Ｃ−34炭素セメントと本質
的に同じであると思われる。この塗布組成物は、
良好な作業性、流動性を示し、実施例９で述べた
住友SKブロツク上に容易に広げ得た。ついで、
この塗布ブロツクを実施例９と同様に硬化させ
た。硬化塗布組成物は、非常に大きな表面下ふく
れ、良好な結合、良好な密度を示し、表面欠陥は
なかつた。 実施例９で述べたと同様の炭化を行なつた後の
炭化塗膜は、塗膜の収縮により剥離を示したが、
表面欠陥は見られなかつた。この塗布組成物は本
発明において充分使用することができ、塗膜と陰
極基体間で炭素セメントの結合層が生成するもの
と思われる。 実施例 11 以下の組成を有する塗布組成物（CM−87）を
作つた。 TiB₂ 33.6％ Stebbins AR−20−Ｃ炭素セメント固体 37.5〃 Stebbins AR−20−QCミツクス液 28.9〃 Stebbins AR−20−QCミツクス液は、フルフ
リルアルコール低樹脂ポリマーのような部分重合
フラン樹脂を含むものと思われる。フルフラル並
びに無水フタール酸のような潜在性触媒も存在す
ると思われる。この炭素セメントのセメント固体
は、触媒及びアニリン改質剤と共に炭素粉を含む
と思われる。 この塗布組成物を前述したのと同様な手順で陰
極基体に塗布し、30℃で24時間硬化し、３時間か
けて110℃に加熱し、その温度に24時間保つた。
この組成物は、作業性は悪く、硬く、陰極基体に
塗布以前にくつつき易かつたが、硬化後の水平方
向のひび割れは非常に小さかつた。硬化塗膜は硬
く、ふくれや大きなひび割れはなく、密度は良好
で、基体への結合は非常に強かつた。実施例９と
同様に炭化させた塗膜は、収縮によるひび割れは
僅かであり、収縮による剥離も僅かであり、密度
度は良好であつたが、破砕部分が大きかつた。 実施例 12 以下のものを用いて類似の塗布組成物（CM−
88）を作つた。 Stebbins AR−25−HT炭素セメント固体 38.7％ Stebbins AR−25−HTミツクス液 28.3〃 TiB₂ 33〃 このセメントは、フルフリルアルコールの改質
フラン樹脂、フルフリルアルコールの低樹脂重合
体、並びに潜在性触媒を含んでいると思われる。
塗布組成物は硬く、くつつき易く、作業性が不良
であつた。塗布基体を実施例11にのべたと同様に
して硬化させた。硬化塗膜の性状は、実施例11の
硬化塗膜のそれと同様であつた。炭化後の塗膜
は、実施例11のそれよりも大きな収縮を示し、剥
離を起した。しかし、表面層に破砕やひび割れは
みられなかつた。 実施例 13 Atlas CARBO−VITROPLAST炭素セメント
なる商品名の、炭素充填剤入りポリエステル樹脂
をTiB₂35％とまぜ、塗布組成物（CM−92）を作
つた。このものは作業性良好、流動性良好で、粘
着性なく、実施例９にのべた通りに陰極基体上に
容易に広がつた。 塗布基体を硬化させるため、１時間だ100℃に
加熱し、その温度に３時間保ち、１時間で165℃
に加熱し、その温度に10時間保ち、１時間で200
℃に加熱し、1/2時間保ち空冷した。硬化塗膜は
基体は対する結合力が優れ、密度も優れ、表面欠
陥を有さなかつた。実施例９で述べたと同様に、
塗布基体をついで炭化に付した。炭化塗膜は完全
に剥離し、塗膜は完全であつたが広範囲に小さい
空隙を有していた。塗膜は表面欠陥を示さなかつ
たが、非常に軽く容易に粉化した。本塗布組成物
の作製に用いた樹脂結合剤はわずか８％の炭生成
率を示したが、これはこのパラメーターの重要性
を表わすものである。 実施例 14 製造者の指示通りにAtlas CARBO−ALKOR
（炭素充填剤入りフラン樹脂系の炭素セメント）
を作り、それを充分量のTiB₂（ブレンドの35％）
とまぜた。この塗布組成物（CM−93）は非常に
良好な作業性を示した。実施例13で述べた通りに
硬化した後の塗膜は、基体全体に亘つて良好な結
合を示し、塗膜表面広範囲に破砕を示し、その密
度は妥当なものであつた。炭化後の塗膜は、剥離
をわずか生じ、より広範囲の破砕を起し、収縮に
より表面に大きなひび割れを生じた。この塗布組
成物のミツクス液の3.5％を3.5％の石けん（ガス
放出剤）で置換して得た塗膜は、許容し得るもの
であつた。 実施例 15 炭素充填剤入りの、フエノール樹脂系のセメン
トで、溶剤（ブチルアルコール）入りと思われる
Atlas CARBO−KOREZ炭素セメントを用いて、
実施例13と同様にして、塗布組成物（CM−94）
を作つた。塗布組成物は作業性が極めて悪く、極
端に硬く、炭素基体上に広げるのが難しかつた。
実施例13と同様にして得た硬化塗膜は、結合力が
良好、密度も良好で、表面欠陥を有さなかつた。
しかし炭化後の塗膜は、収縮による剥離を示し
た。Atlas CARBO−KOREZ樹脂のミツクス液
（ブチルアルコール）をフルフリルアルコールで
置換すれば、陰極基体に対する含浸が改善され、
従つて結合力が向上するものと思われる。 実施例 16 TiB₂35％と予備混合したDYLONグレードGC
炭素セメントとを用いて塗布組成物を作つた。
DYLON炭素セメントは、10％より少ない量の粉
末コールタールピツチ、20％より少ない量のフエ
ノール樹脂、並びに35％より少ない量のフルフリ
ルアルコールを含むものと思われる。この塗布組
成物は非常に良好な作業性を示したが、実施例９
におけると同様にして得た硬化塗膜は、広範囲の
大きなひび割れと剥離を示した。かなりの程度の
水平ひび割れ並びに高い空隙率もみられた。この
塗膜は、硬化後の状態が不良であることからみ
て、炭化させる価値がないと思われた。この組成
物を組替えるため、石けん（ガス放出剤）を3.5
％添加した所、硬化後、炭化後の何れの塗膜も優
れていた。これは、塗布組成物に対する付加物質
の選択の重要性を示すとともに、塗布組成物の破
損が、揮発分が揮散するために必要な空隙率の不
足によるものであることを示す。 実施例 17 TiB₂45℃、予備混合したAremco GRAPHI−
BOND グレード551−Ｒ炭素セメント55％を用
い、塗布組成物を作つた。この炭素セメントは、
黒鉛60％、フルフリルアルコール40％を含むもの
と思われ、圧力の低下用に用いるよう特別に作つ
たものである。この塗布組成物は平滑で、陰極基
体への塗布は比較的容易であつた。実施例９で述
べたと同様にして塗布基体を硬化に付した所、塗
膜の結合は良好で密度は妥当なものであり、端部
付近に垂直方向のひび割れ並びに広範囲に水平方
向の細かいひび割れが生じた。炭化後は、収縮に
より端部付近に剥離が生じたが、塗膜の密度は妥
当なものであり、垂直方向の大きなひび割れ並び
に水平方向の細かいひび割れがそれぞれ或るる程
度存在した。ガス放出剤及び炭素質添加剤を加え
るとこれらの問題が解決されると考えられる。 実施例 18 Aremco GRAPHI−BOND グレード551−
Ｒ（黒鉛32％とケイ酸アルミニウムナトリウム68
％を含むと思われる）を用いて、実施例17と同様
にして塗布組成物を作つた。このものは流動性に
富み広がると云うより流れた。実施例９における
と同様にして塗布基体を硬化に付したが、100℃
で４時間後に塗膜中に巨大なふくれが生じた。塗
膜は極度に多孔質であつたが、結合は良好であつ
た。炭化後の塗膜は、変化がないようにみえた
が、よりこわれ易くなり、端部付近で剥離がわず
かみられた。本実施例は、本発明に不適当な塗布
組成物の例を示す。 実施例 19 TiB₂45％と、黒鉛粒子と結合剤をもとにして
いると思われる、予備混合したGreat Lakes
CarbonグレードＰ−514炭素セメントとを用い、
別の塗布組成物を作つた。このものは容易に作業
でき、陰極基体上で容易に平滑化できた。実施例
９におけると同様にして硬化した所、100℃、４
時間で広範囲の大規模の多孔化及び破砕が起つ
た。結合は良好で孔と孔の間の部分の密度は良好
であつた。塗膜は輝きを有し、孔内部や破砕部分
の下は、ガラス状の外観を呈していた。炭化後の
塗膜は不変にみえた。たゞし、端部にそつて大き
な垂直方向のひび割れが生じ、剥離がわずかに起
つた。3.5％のミツクス液を3.5％の石けん（ガス
放出剤）で置換して前記組成物の組成変更を行な
つた所、許容性のある塗膜を得た。 実施例 20 １，３−シクロヘキサジエンをチーグラー・ナ
ツタ触媒を使用して重合させ、ついでハロゲン化
及び脱ハロゲン化水素して、非熔融性のポリフエ
ニレン重合体を作る。これにより、分子量約4000
のパラフエニレン重合体が作られる。比較的低分
子量であり、比較的不溶性なので、この樹脂のみ
では、本発明の使用に不適である。 １，３，５−トリフエニレンベンゼンの陽イオ
ン酸化重合により、熔融性ポリフエニレン樹脂
（例えば、トリクロロベンゼンに可溶）を作る。
反応生成物は非熔融性のポリフエニレン副産物を
含有するので、分別蒸留により除く。蒸留で得た
ポリフエニレンは1000〜1500の分子量を有する。 前記２種の樹脂を用い、塗布組成物を以下のよ
うに作る、２種の樹脂を別々に−325メツシユに
粉砕し、高速ブレンダー中で15分間充分に混合す
る。その場合の両者の比率は、非熔融性ポリフエ
ニレンが1.6重量％（塗布組成物に対し）、熔融性
ポリフエニレンが3.3重量％である。この混合物
に、黒鉛粉（UCAR GP38P）を16.3重量％及び
REGAL 400ペレツト（Cabot Corporationの
カーボン・ブラツク）を8.2重量％添加した。 トリエタノールアミン（TEA）オレエート1.6
重量％及びクロロホルム11.4重量％を含むミツク
ス液を作る。TEAオレエートを100℃に加熱して
まず液状にし、ついでそれをクロロホルム中に流
し込む。 ポリフエニレン樹脂粉末、黒鉛粉末及びカーボ
ン・ブラツクを含む乾燥成分にカーボンランダム
−325TiB₂47.3重量％、ユニオン・カーバイド
UCAR BB−６黒鉛粒子9.8重量％並びにGreat
Lakes Carbon FORTAFIL （0.32cmのサイズ
化せん維）0.5重量％を加える。これら成分をド
ライブレンドし、ミツクス液を加え、全体を均一
な分散物とする。 この塗布組成物を普通の方法で陰極ブロツク上
に広げ、0.95cm厚の層とする。ついでこのブロツ
クを空気中に１時間放置し、溶剤の一部を蒸発さ
せる。硬化を行なうために、塗布ブロツクをゆつ
くり70℃に加熱してミツクス液の殆んどを蒸発さ
せ、ついでゆつくり80℃に加熱しその温度に２時
間保つ。再び温度をゆつくり200℃に上げ、８時
間保つ。ついで、ブロツクを室温に冷却する。 次に、部分炭化を行なうため、135℃で９時間
加熱し、24時間かけてゆつくり300℃に上げ、そ
の温度で６時間保つ。満足な塗膜が得られる。 実施例 21 以下の組成を有する塗布組成物（CM−91）を
作つた。 TiB₂、−325メツシユ、カーボランダム 44.9％ UCAR Ｃ−34炭素せん維固体 28〃 UCA Ｃ−34ミツクス液 14.7〃 UCAR 88−６黒鉛 12〃 Great Lakes Carbon FORTAFIL ３（0.32cm
サイズ化繊維） 0.4〃 せん維含量が高いため、このものの混合は困難
であつた。TiB₂の分散が不良で、塗布作業の半
ばでこの組成物の再混合が必要であつた。 このものを実用サイズの陰極ブロツクに塗布
し、１晩50℃に予熱した。このものの塗布は、ブ
ロツクを加熱しない中は困難であつた。 塗膜を1.27cmにならし、半平滑化し、実施例９
にのべた通りに硬化した。冷却後、欠陥は見当ら
なかつた。 塗膜をついで硬化した所、結合は満足すべきも
のであり、表面は許容できるものであつた。 本発明に関するこれ迄の説明は、当業者により
適度に修正、変更れ得るものであると理解され
る。また、それらの修正変更は、請求の範囲で述
べる本発明の範囲の中で考慮されるべきものであ
る。