JPS59501671A - アルミニウム電解製造用改良電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム電解製造用改良電解槽 背景技術 アルミニウムの製造は、従来ホール・エル−の電解還元法により行なわれている 。この方法では、酸化アルミニウムを量融氷晶石に溶かし、９００〜１０００℃ で電解する。この方法は、適当な耐火性物質の絶縁性内張りを持つスチール壁を 普通含有する還元槽中で行なわれる。絶縁性内張りは更に、溶融諸成分と接触す る炭素内張りを有する。普通炭素よりなる１以上の陽極は、直流電源の正極に接 続し、電解槽中に垂下しである。同じ直流電源の負極に接続する１以上の電導棒 は、電解槽の床を含む炭素陰極基体中にうめ込まれており、従って陰極基体は電 流が流されると陰極となる。陰極基体が炭素内張りを含ム場合は、無煙炭、コー クス、コールタールピッチより普通なる混合物と共につき固めた多数のプリベー ク陰極ブロックから陰極基体が作られているのが普通である。

か＼る従来設計のホール・エル−電解槽では、電解中に生成する溶融アルミニウ ムだまりがそれ自体陰極系の一部として働く。陰極内張り又は陰極物質の寿命は 平均６〜８年であるが、悪条件下ではもっと短かくなり得る。

陰極内張り物質の劣化は、電解液及び液体アルミニウムの侵食及び侵入、並びに 金属ナトリウムの侵入による。

ｍ１ｘ）の膨張と変形を引き起す。

電解槽稼動における諸問題の１つとして、アルミニウムだまりの下の炭素陰極の 表面変化が従来より存在した。

例えば、不溶物質（スラノノ又は泥状物）の堆積−電解槽底部に絶縁性部分を形 成するーである。鉄陰極棒にアルミニウムが侵入すると、アルミニウム金属中の 鉄含量が過度になり、より重大な場合にはタップアウト（ｔａｐ−ｏｕｔ　）が 起る。炭素陰極のもう１つの重大な欠点は、それがアルミニウムにより湿潤され ない点である。このため、溶融アルミニウムを陰極表面に効果的に接触させる目 的で、金属だまりにかなりの高さをもたせる必要がアル。このよ５なアルミニウ ムだまりを維持する場合の１つの問題として、電磁力により溶融アルミニウム中 に運動及び定常波が発生する。アルミニウムと陽極との短絡を防止するため、陽 極−陰極間距離（ＡＣＤ）を殆んどの設計において安全な４〜６ｃｍとしなげれ ばならない。如何なる電解槽を設置する場合でも、最低のＡＣＤ値が存在する。

それ以下だと、電流効率の大きな損失が起るが、この損失は、激しい攪拌条件下 でのバック・リアクション（ｂａｃｋ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）の上昇と関連したア ルミニウムだまりの不安定さに由来する、アルミニウムだまりの陽極への短絡に よるものである。電流が電解液を通して横切る電極間距離の電気抵抗は、１．４ 〜１．７ボルトの範囲で電圧を低下させる。これは、電解槽内の電圧低下の６０ 〜６０チであり、電解槽中の電圧低下の最大原因である。

ＡＣＤ及びそれに関連する電圧低下を小さくする目的で、陰極物質としてＴ　ｉ ’Ｂ　２のような耐火性硬質物質（ＲＨＭ　）を用いる研究が１９５０年代より 広範囲に行なわれている。

ＴｉＢ２はほんのごく僅かだけアルミニウムに溶け、電導性が高く、アルミニウ ムにより湿潤される。この被湿潤性の故に、ＲＨＭ陰極表面上にアルミニウム膜 が直接に電解沈積し、アルミニウムだまりの必要性がなくなる。ＴｉＢ２や類似 ＲＨＭはアルミニウムにより湿潤され、還元槽の腐食性環境に抗し、かつ優れた 電導体であるので、一つにはＡＣＤを小さくしてエネルギーを節約する目的で、 ＲＨＭを用いる電解槽のテザインが数多く提案されている。

アルミニウムの製造又は精製用電解槽に電導性ＴｉＢ２要素を使用することは、 以下の米国特許に記述されている：米国特許第２，９１５．’４４２号、第３， ０２８，３２４号、第３，２１５，６１５号、５，３１４，８７６号、第３，３ ３０，７５６号、第３，１５６，６３９号、第３．２７４，０９３号、第３，４ ００，０６１号。これら及び他の特許で分るように過去のむしろ広範囲な研究努 力、更に電導性要素としてのＴｉＢ２を使用した場合の利点の可能性にもかかわ らず、か＼る組成物がアルミニウム業界で工業的に大規模に用いられたことはな いようである。従来技術がＴｉＢ２又はＲＨＭ電導性要素を受け入れないのは、 電解還元槽中での使用中これら物質が安定性に欠けることに関係している。報告 によると、これら電導性要素は使用中比較的短期間で破壊する。この破壊は、自 結合のＲＨＭ構造が電解液及び／又はアルミニウムの侵入をうけることに関連し ており、それによりＲＨＭ構造決定的に弱くなり、その結果ひび割れ、破壊が起 った。固体の粒子間境界に液相が侵入すると好ましくない影響が生ずることがあ ることは、公知である。例えば、酸素不純物が粒子間境界にそって分離しゃすい ＲＨＭタイルは、アルミニウム金属及び／又は氷晶石塔により迅速な攻撃をうけ やすい。アルミニウム電解槽中で起るＴｉＢ２タイルの崩壊を防止するための従 来技術は、約３　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの酸素を含有する工業的に純粋なＴｉＢ２ 粉末のコストの６倍又は４倍のコストの、５０　ｐｐｍ以下の酸素を含有する高 度に精製したＴｉＢ２粉末をタイル製造に用いるものであった。加工がか＼るタ イルのコストを更に大巾に上昇させる。しかし、知られる限りでは°、ＴｉＢ２ タイルを用いる電解槽が、陰極に対するタイルの接着力の損失又はタイルの崩壊 なしに、長期間の稼動に成功した例はない。ＲＨＭタイル及び塗布材の破溶融フ ラックス（ｆｌｕｘ）中へのそれらの溶解、或いは機械的強度及び熱衝撃に対す る抵抗力の欠如であった。更に、別のタイプのＴｉＢ２塗布材が炭素基体に適用 されたが、ＴｉＢ２材と炭素陰極ブロックとの間の熱膨張の差により破損した。

我々の知る所では、熱膨張の不釣合、結合力の問題などのために、工業的陰極基 体として稼動に成功したＲＴ（Ｍ含有材は令名に存在しなかった。

例えば、カイザー・アルミニウムに認可された、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）等による 米国特許第３，４００，０６１号は、トレインド・アンド・ウエソテイソト（ｄ ｒａｉｎｅｄ、　ａｎｄ　ｗｅｔｔｅｄ）陰極を有する電解槽構造を教示する。

この場合、ＲＦ（Ｍ陰極表面は、５％以上の炭素と普通１０〜２０重量係のピン チ結合剤とを９００℃以上でベークしたＲＨＭ混合物よりなっている。この特許 によれば、このような複合陰極は従来の陰極より高い寸法安定性を有する。この 複合陰極塗布材は、電解槽底部の正しい位置に詰め込むことかできる。しかしこ の技術は、後にカイザー・アルミニウムに認可された、はイン（Ｐａｙｎｅ）に よる米国特許第４．０９’３，５２４号中に教示されている通り、電解浴の攻撃 をうけ易いために、広範囲には採用されていない。

はインによる前記米国特許第４，０９３，５２４号は、ＴｉＢ２及び他のＲ，Ｈ Ｍを電導柱基体（黒鉛など）又は炭化ケイ素に結合させる場合の改良法を請求す る。陰極表面は厚さ０６〜２．５ｚのＴｉＢ２タイルでできている。しかし、が ＼るＲＨＭタイルと炭素との間の熱膨張係数の差が大きいため、室温及び電解槽 の稼動温度の何れでも効力を有する結合が、形成しにくい。従って、この結合は 、アルミニウムと炭素が反応して電解槽の稼動温度付近で炭化アルミニウムが生 成するのを利用して、ＲＨＭタイルと炭素の界面で稼動中に形成する。しかし、 結合は高温が得られる迄形成しないので、稼動スタートの操作中にタイルが移動 しやすい。陰極表面に電流を通すことにより結合は加速され、極めて薄い炭化ア ルミニウム結合が生成する。しかし、タイル間距離が太きすぎると、結合に対す るアルミニウム及び／又は電解質の攻撃が起る。またそれらの距離が近すぎると 、稼動温度でふくらみが発生し、その結果電解槽内張りの急速な劣化並びに電解 槽稼動の乱れが生じる。従って、上記の考え方は広く利用されていない。

ホリデー（Ｈｏ１１ｉａａｙ）は米国特許第３，６６１，７３６号において、ド レインド・アンド・ウェッティソド電解槽用の安価で寸法安定性のよい複合陰極 を請求する。この複合陰極は、電導性母材中にうめ込んだアーク溶融したＲＨＭ 混合物の粒子又は塊を含んでいる。母材は炭素又は黒鉛と、炭化アルミニウム、 炭化チタン又は窒化チタンのような粉末化充填剤とよりなっている。しかし、か ５る電解槽を稼動すると、電解液及び／又はアルミニウムが、アーク溶融したＲ ＨＭ混合物の粒子境界並びに炭素又は黒鉛母材の大部分を年約１（７）の速度で 攻撃する。これは、陰極表面の早期破壊につながる。

タス（Ｄａｓ）等による米国特許第４，３０８，１１４号は、黒鉛母材中にＲＨ Ｍを使用した陰極表面を開示する。この場合、ＲＨＭはピッチ結合剤で作られて おり、２，３５０℃以上で黒鉛化しである。この陰極は迅速な消耗（ａｂｌａｔ ｉｏｎ）により早期に破壊しやすく、黒鉛母材が内在化及び侵食を受ける可能性 がある。

上記特許に加えて、多数の他の技術が、タイル状のＴｉＢ２の使用に関している 。高純度、高密度の各種Ｔ　ｉ　Ｂ　２タイルが試験されたが、それらは一般に 熱衝撃抵抗性に劣り、従来の電解槽に用いる炭素基体には結合しにくい。

剥離の機構に関係すると思われる要因として、（１）ＴＩＢ２と炭素間の熱膨張 の差がもたらす高張力、並びに、り２）タイル表面がアルミニウムにより湿潤さ れることによる、タイルとそれを正しい位置に保持する接着剤間の界面への、ア ルミニウムの侵入がある。剥離に加えて、粒子間・境界へのアルミニウムの侵入 により、高純度タイルの場合でさえ、タイルの崩壊が起り得る。これらの諸問題 は、ＴｉＢ２タイルの高コストと共に、従来の電解槽中におけるＴｉＢ２の広範 囲の工業的使用をさまたげる新設計の電解槽におけるＴｉＢ２の使用を限定して きた。本発明の目的は、炭素陰極ブロックの表面塗布用に、また一体式陰極表面 用にＲＨＭを用いようとする過去の試みの欠点を克服することにある。

発明の要約 本発明は改良電解槽に関する。この電解槽では、耐火性硬質物質（ＲＨＭ）、熱 硬化性結合剤システム、炭素質充填剤及び炭素質添加剤、並びに改質剤を含有す る、炭素−ＲＨＭ塗布組成物が使用され、この組成物は炭素陰極に適用されその 場で硬化されて、炭化結合母体中にＲＨＭを含有する、硬くて強い陰極表面に変 る。本発明の電解槽の陰極に用いる前記組成物に使用する炭素質添加剤として、 炭素せん維□ひび割れ防止剤及び強化剤として作用する□をあげることができる 。充分なＲＨＭを塗布組成物に加えることにより、陰極表面がアルミニウムによ りたえず湿潤される。従って、この塗布組成物により、ＲＨＭの利点が経済的、 効果的に陰極に与えられ、より高価のＲＨＭタイルの必要がなくなる。

発明を実施するための最良の形態 耐火性硬質物質（ＲＨＭ　）を、特定の熱硬化性結合剤及び他の物質と組合せて 陰極構造に塗布すると、アルミニウム還元槽の従来の炭素内張りが改良されるこ とが、本発明により判明した。この塗布陰極の使用により、構造一体性及び低コ ストなどの従来型炭素内張りの利点に、Ｒ使用により得られる所望の性質が加わ ることになる。かかる付加性質として、溶融アルミニウムによる被湿潤性、溶融 アノ、レミニウムー氷晶石環境に対する低溶解度、良好な電導性、並びに泥状物 付着の減少がある。更に、本発明は既存の還元槽に適用でき、その場合、槽の完 全な再設計のコストや時間は必要でなく、また従来技術が提案するＲＨＭタイル 又はＲＨＭ混合物タイルの製造のための高コストも不要である。本発明の塗布組 成物はまた、傾斜陰極を使用する槽設計にも用い得る。

本発明の思想を理解する場合、成る明確化、定義づけを行なう必要がある。それ 故、本発明に関し、以下の定義を用いるものとする。

本発明で用いる「塗布組成物」は、ＲＨＭ、炭素質添加剤、炭素質充填剤、及び 結合剤系よりなる。本明細書では、「塗布組成物」又は「塗布材」は、これら物 質全部燥、硬化、又は炭化の状態次第で、前記物質全部を含まない場合もある。

何故なら、例としてミックス液（ｍ１ｘｌｉｑｕｉｄ）が、硬化及び炭化中に蒸 発及び／又は重合することがあり得るからである。

「耐火性硬質物質」は一般に、周期律表第■〜第■族９遷移金属の硼化物、炭化 物、ケイ化物、窒化物（これらはしばしば耐火性硬質物質と呼ばれる）、並びに それらの混合物として定義される。

「樹脂結合剤」は、重合性及び／又は架橋性の熱硬化性炭素質物質を指すものと する。

本発明で用いる［ミックス液（ｍｉｘ　１ｉｑｕｉｃＬ）Ｊは、本発明の塗布組 成物中でその組成物の内容次第で色々に機能する。塗布組成物の固体成分の容易 かつ均一な混合を可能にし、また容易に広げ得る組成物を与えることができる。

フルフラールのような成る種のミックス液は、塗布組成物中に添加し得る炭素質 充填剤の量を増加させることも可能である。ミックス液はまた、それが樹脂結合 剤を含有する溶剤であり、がつ／或いは樹脂結合剤そのもの又はその一部を構成 する場合には、内部結合並びにコーティングと炭素基体との結合を強め得る。そ の理由は、溶解樹脂又は液状樹脂が、より容易にコーティングの被透過性成分並 びに炭素基体に侵入゛しそれらを含浸させることが可能だからである。ミックス 液はまた、毛細管作用による塗布組成物粒子間の隙間空隙への樹脂のしみ込みを 可能にする。ミックス液は、結合剤システムの固体部分にすでに存在する樹脂結 合剤に対する単なる溶剤として、例えば前記固体中にノホラックが存在するとし た場合そのノ十ラックを溶解し得るメチルエチ°ルヶトンのように、作用するこ とができ、硬化及び炭化の工程中に蒸発させることができる。一方、ミックス液 が単なる内部キャリアー液として存在する場合でも、硬化及び炭化中に蒸発させ ることができる。また、ミックス液は、フルフリル、アルコールやフルフラール のように、溶剤兼樹脂形成剤として機能することができ、この場合、一部が加熱 中に蒸発し残りは樹脂結合剤中にとり入れられる。

他の場合には、ミックス液が樹脂結合剤そのものであり得る。例えば、樹脂結合 剤がフルフラール（普通フェノールと共に用いられる）、フルフリル・アルコー ル、又はこれらの重合体、又はレソールのような液体である場合がそれである。

ミックス液が、固体樹脂結合剤−例えば、溶剤に溶解したノホラツク（溶剤部分 は加熱中に蒸発し得る）−或いは高粘度樹脂−例えば、溶剤で稀釈した部分重合 レソールーを含有することもある。ミックス液はまた、カス放出剤、改質剤及び 硬化剤を含有することもある。

「結合剤／ステム」とは、樹脂結合剤、ミックス液、そして必要なら更Ｋ、カス 放出剤、改質剤及び硬化剤を「カス放出剤」は液相を形成しており、コーティン グを通ってしみ出てついで蒸発し、それによりコーチインク内に小通路ができ揮 発性成分の放出が可能になるような物質をさすものとする。

「改質剤」は、樹脂結合剤に加えコーティングの炭化に先立ち、例えば、硬化性 、電気的諸性質、或いは物理的諸性質（曲げ強さ、衝撃強さ、など）を改良する 物質と解するものとする。

「硬化剤」とは、樹脂と共重合させるのに、或いは樹必要な物質と解するものと する。架橋剤又は活性化剤はこのはんちゆうに入る。殆んどの重合及び架橋反応 に必要な触媒も同じである。

「炭素質充填剤」とは、ＣＨ比が２．１を上まわり、大きさが一１００メッシュ であり、既知炭素セメントの一成分として或いは特定炭素システムの一部として 存在する炭素質物質と解するものとする。炭素質充填剤は反応基を所有し得てか つ完全に炭化されている必要はないが、樹脂結合剤の場合のような自己重合は行 なわない。更に、炭素質充填剤は本質的に、メチル・エチル・ケトン又はキノリ ンなどの普通使用される溶剤には不溶である。一方樹脂結合剤は、不完全硬化状 態では、前記溶剤に通常可溶である。

「炭素質添加剤」とは、既知炭素セメントの一成分として或いは特定炭素システ ムの一部として存在し、Ｃ：Ｈ比が２．１を上まわり、−４〜＋１００メツシユ の粒度範囲を有する炭素粒子凝集物及び／又は炭素せん維を含む炭素物質である こととする。

「炭素システム」とは、結合剤システム、炭素質添加剤及び炭素質充填剤を指− し、或いは塗布組成物゛マイナスＲＨＭを指すものとする。

「炭素セメント」とは、普通樹脂結合剤、ミックス液、炭素質充填剤、並びに硬 化剤を含む、商業的に入手可能な炭素質セメント又は接着剤と解すこととする。

この場合、原料の個体部分及び液体部分を別々に用意しておいて貯そう寿命を長 くもたせてもよいし、両部会をプレミックス・セメントとして一体化してもよい 。本発明で使用する場合、炭素セメント中にカス放出剤及び／又は改質剤が存在 してもよいし、それらを添加してもよい。市販の配合中に炭素質添加剤が存在し ない場合は、本発明使用のために、炭素セメントに炭素質添加剤を加えるのが普 通である。

改質剤として、ピンチが樹脂結合剤の一部に存在してもよい。たゾしこの場合、 ヘキサメチレンテトラミンのような適当な硬化剤の存在が必要である。か＼る硬 化剤は樹脂結合剤の一成分として既に存在していてもよいし、或いは添加しても よいが、このものの存在により、樹脂結合剤とピッチ間の架橋、或いはピッチと 炭素質充填剤間の結合、或いはピンチの大部分を占める多核芳香族同志の自己結 合が容易になる。ピンチは黒鉛前駆体を構成することが知られているが、本発明 では黒鉛化は行なわれない。従って、この黒鉛前駆体は、無定形炭素前駆体であ る樹脂結合剤の中に分散される。ピッチはコーティングを通ってしみ出てカス放 出通路を作ることもあり、また適当な硬化剤が存在する場合は樹脂結合剤及び／ 又は炭素質充填剤と架橋することもある。

本発明で用いる塗布組成物は、多くの重要な目的を達成するように構成される。

まず、塗布組成物は収縮及び膨張差に適応するようにたわみ、約８００’Ｃ（こ の温度で、ゆっくり加熱された塗布組成物は充分に硬化、炭化され、硬体になる ）迄の温度に亘って陰極基体に強固に接着する。その後、塗布組成物の熱膨張係 数は、それが塗布されろ陰極基体の熱膨張係数に極めて近い。更に、塗布組成物 の炭素含量及び樹脂結合剤のタイプは、炭化中に生成する炭の全量が多いもので ある必要がある。このことにより、大きな密閉空隙の生成及び過剰カスの発生が 最少となる。また、権化組成物の炭素母材が持つ稼動中の消耗速度は、アルミニ ウム還元種環境中でのＲＨＭの摩耗及び溶解の合計速度に等しいか、それよりほ んの僅か大きい。これにより、塗布表面は均一に摩耗し、ＲＨＭがたえず塗布表 面に現れている。こ＼で定義する「消耗」は、機械的、化学的の両方のメカニズ ムによる物質の損失及びその結果起るやせ細りを指す。純粋の黒鉛構造は、上記 の点で不合格である。何故なら、例えばナトリウムの内在化がもたらす、黒鉛母 材の異方性構造がかなり早い損失速度を有し、また黒鉛物質の原子層間の結合が 弱いからである。これらの重要な目的を達成するためには、極めて特定の性質を 有する炭素母体□例えば、本発明の炭素母体は、黒鉛が有する平面方向の弱さに 対して、３次元で大きな強度を有する−を準備する必要の°あることが判明した 。

まず、塗布陰極ブロックがさらされつる全温度範囲に亘り接着性の強いコーティ ングを得るのに大切なことは、塗布組成物が大気温から約８００℃迄の温度範囲 一この温度範囲において、塗布組成物は揮発分を放出し、硬化及び炭化を受け、 硬い固体に変化する□に亘に適度な寸法変化率を示すことである。この温度範囲 において、塗布組成物はやせ細り又は圧縮、即ち垂直方向の厚さ変化を受け、そ れが、塗布される陰極ブロックの正の線状膨張に対し、容積収縮を起す。注意す べきこととして、この温度範囲に亘り樹脂結合剤そのものがかなりの膨張、収縮 を受けるが、この硬化、炭化の段階の間炭素せん維がコーチインクの強化に最も 効果を示し、有害なひび割れを最少に押え細かいひび割れのみにとどめる。これ により、応力が低下し、コーティングと基体間の膨張係数の差が許容される。し かし、−亘塗布組成物が炭化して硬い固体になったら、この炭化組成物の熱膨張 係数は、本質的に陰極基体のそれに等しいことが重要である。従って、炭化組成 物の膨張率＠）は、例えば約り００℃〜約ｉ、ｏｏｏ℃の温度範囲に亘り、陰極 基体のそれの約±０２以内、好ましくは約±０１以内にな（てはならない。従っ て、塗布をうけるべき陰極基体の膨張係数が約り００℃〜約１，０００℃の温度 範囲に亘り＋０．１５％である場合には、コーチインクは同じ温度範囲において −０，０５〜＋０．３５係、好ましくは＋０．０５〜＋０２５％の膨張係数を示 す必要がある。

硬化した結合剤システムが炭化中にうける収縮の犬きには、炭素質樹脂を適切に 選べばよい。即ち、その炭素質樹脂を本発明に用いたとき、炭化によりコーチイ ンクの破壊、陰極ブロックの破壊、或いは陰極基体からのコーチインクの分離を 起さない程度の収縮を陰極基体上で示す塗布組成物が得られるように、炭素質樹 脂を選べばよい。炭化した塗布組成物内部の垂直方向の細がいひび割れは、許容 し得る応力緩和メカニズムである。炭素質添加剤及び／又は炭素質充填剤の存在 は、有益なものである。炭化結合剤システム及び塗布組成物の収縮、膨張は、以 下の方法で測定できる。試験すべき組成物試料を作り、５ｃｍｘ　１．２７ｃｒ ｎＸ　Ｏ，６４ｔｙｎ（深さ）のＴｅｆｌｏｎ■塗りの型の中に広げる。この組 成物を硬化し、冷却してから型からとり出す。硬化物をついで４つの試験片（そ れぞれ２．５４ｍｘ　Ｏ，６４ｃｒｎＸ　０．６４　ｃｍ　）に切断し、次にそ れらをアルミナのるつぼ中で２５０℃で恒量にする。その中の１つの試験片をマ イクロメーターを用いて測定し、ついで絶えずアルゴンを流した膨張針の中で室 温から１００口℃に加熱した。膨張／収縮をチャートノコ−ター上に温度の関数 として連続的に記録する。膨張／収縮の２つの値を計算する。１つは、始めの試 験片の長さと１ｏｏｏ℃における最後の長さにもとづくものであり、もう１つは 、始めの試験片の長さと室温に戻ってからの最後の長さにもとづくもの〔これは 綜合収縮（ｏｖｅｒａｌｌ　ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ）と呼ばれる〕である。チ ャートレコーダーのチェックとして、冷却後、試験片をマイクロメーターによっ ても測定する。

全サイクル収縮或いは綜合収縮が好ましくは約１．　Ｑ％より小さいことが望ま しい。

上記の点に加えて、炭化により約２５ｇ）以下の炭生成率を与える結合剤システ ムを用いることが重要であると判明した。本明細書中において炭生成率は、単位 量の結合剤シス、テムの熱分解により生成する安定な炭素質残渣量として定義さ れる。各種結合剤システムの熱重量分析の示す所によると、炭生成率は樹脂構造 の芳香族性の関数である。一般に、２つ以上の部位で互いに結合している炭素環 が炭として残るのが普通である。はしご状重合体は最も安定であり、水素のみを 失なって極めて多量の炭を生じる。

本発明で用いる結合剤システムの炭生成率を測定するには、炭素システム（即ち 、結合剤システムと炭素質充填剤の和）を２４時間硬させて重合及び／又は架橋 を起させ、ついで、２５０℃で充分な時間加熱して揮発分、重合生成物、及び／ 又は未反応液体をなくし、恒量とする。

ついで、その試料を非酸化性雰囲気中で１ｏｏｏ℃に焼結し、残留する炭の重量 を測定する。同様にして、炭素システム中の炭素質充填剤の炭量を測定し、炭素 システムの炭量からそれを差引き、結合剤システムの炭重量をめる。２５０℃で の炭素システムの重量、並びに２５’Ｏ１ｌ：での炭素質充填剤の既知重量から 、２５０℃での結合剤システムの重量を計算できる。ついで、結合剤システムの 炭生成率を、結合剤システムの炭重量並びに２５ＤＣでの結合剤システムの重量 から、係として計算する。実験によると、約２５％より大きい炭生成率を示す各 種結合剤システムは、硬化及び炭化により許容できるコーティングを与えるが、 炭生成率が８％の結合剤システムは炭化により許容できない炭素母体を与えた。

５０％をこえる炭生成率が好ましい。

アルミニウム槽の環境内に耐久性の塗布組成物を作る場合必要なことは、前記環 境内で炭化炭素システムの消耗速度がＲＨＭのそれに近いことである。ＲＨＭが コーティングからへって行くにつれて、ＲＨＭの炭素母体は同様な速度或いはほ んの少しだけより早い速度で消耗し、よってＲＨＭは槽環境にふれることになる 。このようにして、塗布陰極表面はＲＨＭ含量に関し本質的に一定であり、一定 性と云う尺度における槽の運転が改善される。ＲＨＭ塗布陰極を提供しようとす る過去の試みの場合は、消耗及び／又は粒子間攻撃が起ったため、ＲＨＭ又は炭 素母体が他方よりも早い速度で消耗することによる迅速な表面劣化が生じ、塗布 陰極表面二局部的にＲＨＭが多く結合力が不足する所とか炭素が多（ＲＥＭが不 足する所が発生した。

本発明では、ＲＨＭと炭素母体が溶解し合っている、或いははソ等速度で消耗す るコーティングを提供することにより、前記問題点を克服する。

本発明に関して、炭素質体の加熱に関係した「炭化」及び「黒鉛化」の意味を明 確化又は区別することが大切である。炭化は普通、炭素質体を揮発分をおい出す 目的でユニタリー・フオーム（ｕｎｉｔａｒｙ　ｆｏｒｍ）又は粒状で加熱し、 次第にＣ′Ｈ比を増大させ次第に水素をへらすことにより、行なわれる。炭化の 工程では、温度を次第に上げて、泡の生成をさけるため分解生成物などの揮発分 をゆっくり発生させ、大きなひび割れの生成をさけるため容積収縮（工程中のあ る時点で起る）を漸次進行させる。

硬化は約２５［］Ｃ迄の温度で起ると思われているが、　炭化温度は普通約２５ ０°〜約１０００℃に亘る。たソし、１６００℃以上迄の温度を用いることもで きる。炭化を約１０００℃以上迄続けててもよいが、存在する炭素質物質の炭化 は本質的には約８００℃で終了し、樹脂結合剤は炭化して充填剤諸物質及びＲＨ Ｍを耐久性構造体中に結合する。初期の硬化及び所期段階の炭化は普通、カス又 はオイル加熱の従来型の輻射又は対流炉中で、炭素への熱供給を間接的熱移動又 は焔との直接接触により行ない、実施する。成る時点で、例えば、約２５０℃よ り高温で、炭素質体は充分型゛導性を有するようになり、所望なら抵抗加熱が可 能になる。

注目すべきこととして、塗布組成物は、ここで塗ったり、所望厚さ、所望平滑表 面にし得る、作業性を有するＲ−スト状であるのが好ましい。このものをゆっく りと約２５０℃に加熱して、重合及び／又は架橋を起させ更に揮発分を蒸発させ て、硬化させる。約２５０℃の点ですでに、塗布組成物は熱硬化状態に達し、比 較的硬い物体となっている。２５０℃を超える温度での炭化により、このものは 、主として非黒鉛化炭素よりなり、ＲＨＭ、炭素質添加剤及び炭素質充填剤を含 有する硬い母体に変る。

この物質と、ピッチ結合剤のみを有し架橋剤又は重合化剤を有しない先行技術物 質とは、区別を要する。それ自体ではピッチは架橋又は重合を起さないが、実際 には約５０℃と約５００℃の間で液状「プラスチック」状態又は区間を通過する 。この温度範囲では、かなり大きな膨張が起りついでその炭素質体は凝固（及び 収縮〕して硬いコークス固体となる。一方本発明の塗布組成物は、約２０℃のよ うな低温度で重合及び／又は架橋を始めることもあり、硬化時間及び塗布の厚さ 次第で約２５０℃より低い温度に達する迄に硬化して比較的硬い樹脂状態になり 、ついで炭化を通して次第に固くなってゆく。

炭化の全加熱サイクルはや５時間がか＼りすぎる。普通炭化を行なうと、揮発分 がな（なり熱分解で生ずる揮発性反応生成物が除去される。しかし、炭素質添加 剤又は炭素質充填剤の結晶学的構造には大きな変化は起らず、炭化樹脂は、かな りの量の黒鉛物質或いは黒鉛微結晶含有物質を結合しているかも知れないものの 、依然として無定形にみえる。

黒鉛化は炭化とは容易に区別される。すなわち、黒鉛化はかなりより高温とより 長時間を必要とじ、原子構造の変化が激しく、それを容易に観察できる。黒鉛化 においては、用いる温度は約２，０００℃より少し高い温度から３．０００℃に 亘る。代表的な温度としては、約４４００℃又は２，５００℃から３．０００℃ であるが、理由は、これらの温度が普通より高品質の黒鉛につながるからである 。加熱はむしろ長時間、代表的には約２週間を要する。加熱は非酸化性雰囲気の 中で普通炭素中に直接電流を通して行ない、炭素を自身の電気抵抗により内部的 に直接加熱する。このやり方は、炭化において用いられる従来式の炉及び加熱方 式とは異なる。黒鉛化は無定形又は一部黒鉛形の内部構造を大巾に変えたり組替 え、それにより黒鉛結晶の原子配列ができ上る。黒鉛構造は、周知の如く密な・ ξツキングを持ち、層構造を有し、特定配向の黒鉛構造配列を示す。一般に黒鉛 化は、周知の黒鉛前駆体物質（例えばピッチ〕を用いてのみ実施可能である。

黒鉛と非黒鉛性又は無定形炭素との内部構造の違いを示すには、ａ［１０２寸法 及びり。寸法が有用である。ｒＬｃＪ　”を法は、ｒｃＪ方向（底面に直角な方 向）における結晶又は微結晶の大きさに適用され、「ｄｏｏ２」寸法は層間空隙 である。これらの寸法は普通Ｘ線回析技術により測定される。アール・イー・フ ランクリン（Ｒ，Ｅ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ）の定義によると°、無定形炭素は”０ ０２が３．　ａ　４Ｘ　゛であり、Ｌｏが３．３５久である。（Ａｃｔａ　Ｃｒ ｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、第ろ巻、第１０７頁＼１９５０年；　Ｐｒｏ ｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＬｏｎｄ ｏｎ　、　Ａ　２０９巻、第１９６頁、１９５１年；　Ａｃｔａ　Ｃｈｒｙｓｔ ａｌｉｏ−ｇｒａｐｈｉｃａ、第４巻、第２５６頁、１９５１年〕黒鉛化の過程 において、黒鉛前駆体炭素の無定形構造は、黒鉛の結晶溝により示される。無定 形炭素では、Ｌｃ寸法が約１０〜約１００１の範囲にあるのが普通であるが、殆 んどの黒鉛ではり。寸法は約３５０又は４００＾より大きく、代表的には４００ Ｘより上から１０００１である。１本質的に黒鉛性の構造」と云うものもあり、 この場合り。は約１００＾〜約３５０又は４００Ｘである。この構造は時として 「半黒鉛性」構造とよばれ、構造的には上述した黒鉛を同じような原子配列及び 形状をしているが、連続する原子面の配向がいくらか違うので、Ｘ線回折パター ンが黒鉛のそれとはいくらか異なる。双方の黒鉛構造共、ｄ（１０２寸法は約３ 、４　Ｘより小さい。一般に、黒鉛化を約２，０００℃〜約２．４００℃で行な うと、「半黒鉛性」構造が生じ易い。一方、２，４００℃より高い温度で行なう と、「正常な」黒鉛構造を生じる傾向がある。

本発明によるアルミニウム槽陰極用の炭素質コーティングを製造する場合の実施 可能なやり方の一つとして、充填剤に粒状黒鉛を用い、結合剤及び他の諸成分に 添加する。これら混合物を広げ、硬化し、炭化する。この炭化した炭素質物質は 黒鉛をいくらか含有することもあるが、その黒鉛により結合されてはおらず、む しろ充填剤からの黒鉛粒子、並びに結合剤及び／又は炭素質充填剤から生成した 無定形炭素を含有する。本発°明を実施するに当り重要なことは、陰極の炭化コ ーティングが黒鉛に変化しない結合剤で構成されており、それにより炭素−ＲＨ Ｍ表面の電気及び熱伝導度、膨張係数、消耗速度、並びに安定度が適切な値を有 してい木ことである。

一般に、周期律表第■〜第■族の元素の硼化物、炭化物、ケイ化物及び窒化物は 何れも高融点、高硬度、良好な電気及び熱伝導性を有し、溶融アルミニウムによ り湿潤をうけ、アルミニウム及びアルミナ−氷晶石の溶融体に対し抵抗性を持つ 。比較的低コストであり、オキシ弗化物の溶融体及び溶融アルミニウムに対する 抵抗性が高いので、ＴｉＢ２が好ましいＲＨＭとなる。ＲＨＭの粒度は、ミクロ ン以下〜約１０メツシュ、好ましくはミクロン以下〜約−１００メツシュ、最も 好ましくは約−３２５メツシユであるのが適当である。

Ｔｉ：ｓ２又は他のＲＨＭ結晶間の粒子間境界を酸素不純物の分離による攻撃を うけやすくすることが、一般に考えられる。また、ＴｉＢ２の個々の結晶中に溶 けている酸素を結晶量境界に移動させることも、アルミニウム槽の通常の運転温 度、即ちｉ、ｏｏｏ℃付近で拡散法を用いることにより可能である、と考えられ る。従って、酸素不純物は、始めＴより２結晶表面で分離するかどうかに無関係 に、結晶量境界に移動し、それら境界を攻撃にさらされやすくすることか可能で ある。結晶量境界の全部分が攻撃を受けると、ＴｉＢ２結晶が損失する。

現在判明している所によると、ＴｉＢ２の単結晶、ＴｉＢ２の二結晶（ｂｉｃｒ ｙｓｔａｌ）、散開星団状のＴｉＢ２結晶、並びに／又は破砕及び粉砕ＴｉＢ２ 結晶が炭素母体と密な接触にある時は、アルミニウム槽中で浴及び溶融アルミニ ウムに長期間さらされても、ひび割れ又は崩壊を起さない。本明語に含ませろも のとする。やはり理解すべきこととして、説明が主にＴｉＢ２についてなされて いるが、他のＲＨＭ物質も考慮され得る。これら粒子すべてに共通した特徴とし て、これら粒子は普通、２つ以上の結晶粒子間境界よりも、露出した自由結晶表 面或いは結晶間割れ目をより多く有している。従って、結合剤システムは、結晶 表面又は破砕表面に結合することにより、殆んどすべてのＴｉＢ２結晶にくっつ くことができる。散開星団状のより小さいＴｉＢ２結晶中には炭素質結合剤シス テムが入り込むことができ、従ってＴｉＢ２結晶粒子間境界が浴により攻撃され ても、これらＴｉＢ２結晶は依然として結合剤のためにコーティング中に保たれ る。この現象は、炭化コーティング中の破砕片として観察された。ＴｉＢ２は貝 から状又はガラス状に破砕する傾向があるので、破砕片は結晶面を切断した表面 を有し、結合剤システムがか＼る表面に対し強力な結合を形成する。

本発明に従って作られる陰極表面の炭素及びＴ１：ｓ２の両成分共ゆつ（り溶解 又は腐食し、そのため新しいＴｉＢ２結晶がたえず溶融アルミニウムにふれてい るようにみえる。

ＴｉＢ２、炭素双方共、飽和濃度に達する迄は色々の化学メカニズムを通して槽 中で金属アルミニウムに溶解する。

しかし、飽和点を過ぎても、これら物質は不溶解粒子或いはそれらを含む化合物 として存在し得る。Ｔ　ｉ　Ｂ　２及び炭素が陰極表面から損失する速度は、温 度、アルミニウム、浴、及び泥状物の運動、運びに綜合的な浴の作用などの諸因 子により左右される。ＴｉＢ２粒子の一部は、アルミニウムに完全溶解する前に アルミニウム中に持ち去られる、と考えられている。金属アルミニウム中のＴ　 ｉ　Ｂ　２濃度は普通、種運転温度での溶解度よりほんの僅かだけ高いことが分 っている。炭素損失速度は、ＲＨＭ含有湿潤陰楓槽においては重要な要因である 。何故なら、陰極コーティング中ではＲＨＭ粒子の結合用に炭素を使っているか らである。

炭素損失速度が過度になると、炭素母体中でＴｉＢ２粒子の下部がなくなり陰極 表面からのＴｉＢ２の損失が増加する。

炭素損失が少なすぎると、陰極表面でＴｉＢ２粒子濃度が局部的に低下する部分 が生じ、ついでその部分ではアルミニウムによる湿潤が減少する。

本発明での使用に好ましいＴｉＢ２は、代表的に一７３２５メツシュのものと規 定される。ＴｉＢ２がチタン、硼素酸化物及び炭托物に対する炭素還元（ｃａｒ ｂｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により作られる場合は、生成する個 々の粒子は通常、単結晶と云う必要条件を満たす。このことは、ＰＰＧインダス トリーズのホエクジェ（Ｈｏｅｋｊｅ）に認可された米国特許第４，２８２，１ ９５号に記載されたプラズマ法で作られたＴｉＢ２に対しても、あてはまる。ア ーク溶融法でＴｉＢ２を製造すると、夫々が比較的大きな結晶の多結晶が生成す るのが普通である。従って、−２０メツシユに破砕すると、夫夫が短かい粒子境 界のみを有する粒子が普通生成する。

粉末を作ると、生成粒子の各々は元の結晶それぞれ、より小さく、従って各粒子 は、それより大きな結晶（或いは、例えば、２つ〜５つの結晶が結晶量境界で結 合したもの）の破砕片よりなる。従って、ごく僅かの結晶のみが結合剤システム から離散し、それら結晶のいくつかの結晶量境界がたとえ浴により完全に溶解さ れても、惣壊離散する結晶はごく僅かである。

粉末を炭素還元して得られるＴ　ｉ　Ｂ　２は普通、個々の結晶を余り破壊する ことなく一３２５メツシュに容易に破砕し得る物質よりなっている。この物質は 、走査電子顕微鏡でみると、小さい単結晶、散開星団状のＴｉＢ２単結晶、並ヒ ニ破砕ＴｉＢ２単結晶よりなっている。

本明細書中で開示するコーティングにおいてＴｉＢ２を他のＲＨＭ物質でおきか えても問題ない場合がある。たソし、置換する時は、塗布組成物に適切な変更を 行ない、置換に由来するＲＨＭの被湿潤性、表面積、粒度、空隙率及び溶解度の 差を解決する。塗布組成物中にＲＨＭを充分量加えると、アルミニウムによる湿 潤性が充分になり、熱膨張の不釣合は最小になり、ＲＨＭの溶解速度はコーティ ングの炭素母体の損失速度より小さくなる。本発明の説明は好ましいＲＨＭとし てのＴｉＢ２の使用に中心・がおかれているが、適切なＲＨＭなら如何なるもの でも（例えば、ＺｒＢ２、ＲＨＭ物質の混合物）使用し得ると思われる。塗布組 成物中にＲＨＭを充分量添加すると、被湿潤性が充分に得られる。一般に、ＲＨ Ｍ塗布組成物の約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約７０重量係を占め ることができる。約１０％以下の濃度でも被湿潤性が得られることが判明したが 、よりよい結果は、２０％以上で得られ、約６５〜約６０係が最も好ましい範囲 である。

本発明の樹脂結合剤は既述の規準に合格するものなら何でもよい。使用可能な樹 脂の代表的なものとしては、フェノール、フラン、ポリフェニレン、及び複素Ｍ 各樹脂、並ひにエポキシ、シリコーン、アルキッド及びポリイミド各樹脂をあげ ろことができる。使用可能なフェノール樹脂の例には、フェノールホルムアルデ ヒド、フェノールアセトアルテヒド、フェノール−フルフラール、ｍ−タレソー ルホルムアルデヒド、及ヒレソルンノールホルムアルデヒド各樹脂がある。使用 可能なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テト ラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、レソノσノノールの７クリ シジルエーテルナト、並ヒニ各種エポキシノボランクかある。好ましいエポキシ 樹脂には、各種フェノールのグリシジルエーテルのようなグＩＪ　クシ／ｌ／エ ーテル、特に二価フェノールをエビクロロヒドリンと反応させて得られるもの例 えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、並びに各種エポキシノボラックが ある。使用可能なシリコーン重合体には、メチルシロキサン重合体及び混合メチ ルフェニルシロキサン重合体、例えば、ジメチルシロキサン重合体、フェニルメ チルシロキサン重合体、フェニルメチルシロキサンとジメチルノロキサンの共重 合体、並びにジフェニルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体がある。複 素環樹脂の例としては、ポリベンジイミダゾール、ポリキノオキサリン及びピロ ンがある。周知の特定アルキッド、特にフェノールホルムアルデヒドで改質した もの、並びにポリイミド樹脂を用いることができる。フェノール樹脂及びフラン 樹脂は、比較的低コストである点から、好ましい類の樹脂である。

フラン樹脂は、本発明の樹脂結合剤として極めて有利に用いられる。フラン樹脂 の重合用触媒として、各種の酸や塩基が使用されるが、フランが他の樹脂と触媒 なしで共重合し得る時には、これら酸又は塩基触媒は使用しなくてもよい。適当 な酸触媒としては、各種無機及び有機酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ベ ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、マレイン酸、 蓚酸、マロン酸、フタール酸、乳酸、並びにクエン酸がある。この類の触媒には 、有機酸無水物、例えば、マレイン酸無水物や７タール酸無水物も含まれる。使 用可能な従来型酸触媒の例には更に、尿素、チオ尿素及び置換尿素（メチル尿素 、フェニルチオ尿素など９の鉱酸塩、エタノールアミン（モノ−、シー、及びト リエタノールアミン〕の鉱酸塩、並びにアミン（メチルアミン、トリメチルアミ ン、アニリン、ベンノルアミン、モルホリン、など）の鉱酸塩がある。好ましい 酸触媒は、Ｋａ値が少なくとも１０づである。

適当な塩基性触媒には、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、など）、並びにアルカリ土類金属の水酸化物（ 例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、など〕がある。

他の使用可能な塩基性触媒としては、例えば、アミン触媒があり、第１級アミン （エチルアミン、プロピルアミン、など）、第２級アミン（レイソプロピルアミ ン、ジメチルアミン、など〕、第６級アミン（トリイソブチルアミン、トリエチ ルアミン、など）などがそれである。更に他の使用可能な塩基性触媒の例として 、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ土類金属の水酸化物との混合物（例えば、 水酸化ナトリウムと水酸化カルシウム・どの混合物）がある。この種の混合物は 、思いもかけず高い炭素生成率を有する熱硬化性結合剤を提供する。適当量の触 媒又は硬化剤が、選ふ樹脂結合剤の種類次第で、そのものに加えられる。加える 硬化剤の種類、その量の決定も本技術のヴに入る。

「酸硬化フラン樹脂」とは、次の樹脂を意味する。すなわちフルフリルアルコー ルの単独重合体、フルフリルアルコールの単独重合体をフルフラールで架橋した もの、フル７　＋）ルアルコールとホルムアルデヒドの共重合体、イル７　リル アルコールとフェノールの共重合体、並ヒニ構造のどこかにフラン環を有し、酸 触媒の添加により最終的に硬体に硬化され得る単量体物質。

硬化剤入り組成物の樹脂化は水素イオン濃度により左右され、周知の通り加熱で 加速される。酸触媒の添加により起るこの反応は発熱性であるので、触媒の選択 及びその添加量には注意を要する。さもないと、樹脂化が迅速に進行しすぎ、生 成物が使用不可となる。そのために；無機酸（塩酸、硫酸、燐酸、クロム酸、な ど）は普通使用されない。一方、無機酸塩（塩化亜鉛、硫酸水素ナトリウム、塩 化水銀、など）はよく用いられる。また、加熱時のみに必要な酸を生ずる潜在性 酸触媒（マレイン酸無水物、フタール酸無水物、など）も同様である。

一般に、酸硬化フラン樹脂生成物中に所望性質を得るには、有機化合物が普通好 ましい。芳香族スルホン酸の外ニ、芳香族スルホノクロライド（ヘンセンスルホ ノクロライド、バラアセチルベンセンスルホノクロライド、など〕、芳香族スル ホン酸の脂肪族アミン塩（アンモニウム塩ヲ含ム。アンモニウムパラトルエンス ルホネート、ジメチルアミノベンセンスルホネート、ジエチルアミノトルエンス ルホネート、アンモニウムベンセンスルホネート及ヒシスルホネート、アンモニ ウムフェノールスルホネート、アンモニウムナフタレンスルホネート及びジスル ホネート、アンモニウムアントラセンスルホネート及ヒジスルホネート、アンモ ニウムスルファメ−ト、など〕、芳香族スルホン酸の芳香族アミン塩（ペンセン スルホン酸のアニリン塩、）ξラドルエンスルホン酸のアニリン塩、フェノール スルホン酸のピリジン塩、なト）、無機強酸の有機塩（グリオキサルスルフェー ト、など〕、クロロスルホン酸の金属塩（クロロスルホン酸ナトリウム、クロロ スルホン酸カリウム、など）、無機強酸の脂肪族及び芳香族塩、（トリエタノー ルアミンクロライド、アニリン塩酸塩、アンモニウムスルファメート、ピリジン サルフェート、ピリジンバイサルフエート、アニリンサルフェート、など）、ス ルファニル酸のアミン塩（アニリンスルファニレート、ピリジンスルホネート、 なト）スルホン酸の第二鉄塩（フェリツクトリクロロベンセン、など）、酸無水 物（無水燐酸、無水マレイン酸、など〕、アルカンスルホン酸のアンモニウム塩 （アンモニウムエタンスルホネート、など）、スルホン酸の第二鉄塩（フェリツ クベンセンスルホネート、フェリツクトルエンスルホネート、など）、並びに有 機置換無機酸のアンモニウム塩（アンモニウムエチルホスフェート、など）がフ ラン樹脂用触媒として用いられてきた。

アルカリ性触媒入りフラン結合剤の適当なものとしては、フルフリルアルコ−ル 、フルフラール十ケトン、並びにフルフリルアルコール＋アルデヒド＋アミンが ある。フラン結合剤は任意にピッチと混合した形の結合剤としてもよい。この結 合剤は炭素充填剤と混合することができる。結合剤システムの改質成分として、 コールタールピッチのようなピッチが存在してもよい。これらピッチから得た高 沸点濃縮芳香族システムがピッチから得た充填剤中に不純物としてよく見受けら れる。フラン結合剤の中本発明での使用に適当なものとして、以下のもの（適当 な触媒入り）がある。

１、　フルフラール＋フェノール　具体例として、フルフラール＋フェノール。

２、　フルフルール十ケトン　具体例トシテ、フルフラール士アセトン、又はフ ルフラール士シクロヘキサノン。

３　フルフリルアルコール＋アルデヒド＋アミン　具体例トして、フルフリルア ルコール士ホルムアルデヒド十尿素。

室温で比較的流動性があり適当な炭生成率を有する、本発明での使用に適したフ ルフラール結合剤の一例として、軟化点が１００℃より高いコールタールピッチ ５０〜７５重量％と、フェノール、シクロヘキサノン及び式ＣＨ３−Ｃｏ−Ｒ（ こ＼でＲは炭素数２〜４の炭化水素基である）で表わされる化合物からなる群か ら選ばれる１つの物質及びフルフラールよりなるモノマー状重合性熱硬化性分散 剤５０〜２５重量係と、触媒とよりなる混合物がある。

上記式の炭化水素基は、飽和でも不飽和でも、また直鎖でも分枝鎖でもよい。こ の結合剤に適量のＲＨＭ及び炭素質充填剤を加えて、効果的な塗布組成物とする ことがてきる。分散剤中にコールタールピンチを溶かすのに要する時間と温度は 、コールタールピッチの軟化点、分散剤の全量、並びに使用する何種類もの分散 剤の相対量に左右される。結合剤の早期重合を防ぐため、熱し過ぎをさけねばな らない。分散剤中にコールタールピッチを溶かずのに要する時間と温度の・ξラ メーターを一般的に述べることはできないが、当業者なら容易に決定できる。こ のタイプの塗布組成物の場合は、ピッチは結合剤に対する改質剤としてでなく、 望ましい高い炭生成率を有する機能成分として作用する。

一般的に云って、フェノールが分散剤成分の第２成分である場合は、フルフリル アルコ−ルのモル比が０５〜２対１であるのが好ましい。シクロヘキサノン、前 記式のメチルアリファティックケトン、又はそれらの混合物が分散剤成分の第２ 成分である場合は、フルメチル対シクロヘキサノン、メチルアリファティックケ トン、又はそれらの混合物のモル比が１〜２対１であることが好ましい。

本発明に使用でき現在商業的に入手可能な、アルカリ触媒重合型のフラン結合剤 は、商品名［ＱＸ　−３６２Ｊなるクエーカー・オーツ・カン、ｏニー（Ｑｕａ ｋｅｒ　０ａｔｓ　’Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品である。この結合剤の主成分はフ ルフリルとシクロヘキサノンであり、フルフリルアルコールもい＜ラカ存在す− るかも知れない、と現在思われている。

本発明に適当と思われる一群のフルフリル樹脂は、マレイン酸又は無水マレイン 酸をエチレンクリコールのようなポリヒドロキシ化合物と反応させて得られるフ ルフリルアルコール共重合物である。このものは、エチレン性不飽和、ポリカル ボン酸エステルゾレポリマーを形成スル。このエステルプレポリマーはついでフ ルフリルアルコールと共重合され、フルフリルアルコール共重合体を生じる。フ ルフリルアルコール共重合体は、比較的低い揮発性、貯そうの容易さ、硬化時の 放出水量の少なさ、過度の収縮に対する抵抗性及び比較的短時間の硬化反応など の諸性質の故に、有用である。これらの共重合体は、他の性質、即ち硬化後も非 常に柔軟性であることによっても、本発明での使用に極めて適当である。

後述するＵＣＡＲ［Ｆ］Ｃ−３４のような市販炭素セメントの成分として述べら れるものの外に多種類のノボラック樹脂を本発明では基本樹脂結合剤として用い ることができる。

「ノボラック」とは、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合物であり、縮合は 酸触媒の存在下、普通フェノール化合物を過剰モル使って行なう。生成するノボ ラック樹脂中には、レゾール中に存在するようなメチロール基は実際上なく、ま たフェノール化合物の分子はメチレン基により結合し合っている。フェノール化 合物はフェノールでも、或いはベン七ン環についている１つ以上の水素が置換基 でおきかわっているフェノールでもよい。後者ノフェノールノ例トして、クレゾ ール、フェニルフェノール、３．５−　”アルキルフェノール、クロロフェノー ル、レソルシノール、ヒドロキノン、キシレノール、ナどがある。フェノール化 合物は、ナフチル又はヒドロキシフェナントレン或いは縮合環を有する化合物の 他のヒドロキシル誘導体であってもよい。留意すべきこととして、ノボラック樹 脂はそれ自体では熱硬化しない。ノボラック樹脂は硬化剤（ホルムアルデヒド＋ 塩基性触媒、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド＋塩基性触媒、 エチレンンアミンホルムアルテヒド、など）の存在下で硬化する。

溶融性ノボラックであって適当なアルデヒドと重合し得るものな、らどんなもの でも、本発明の目的に使用し得る。別の云い方をすれば、ノボラック分子は重合 及び／又は架橋を行い得る２つ以上の部位を有する。この限定を離れれば、どん なノボラックも使用可能であり、その中には改質ノボラック、即ち非フエノール 化合物をも分子中に含むもの、例えばジフェニルオキサイド又はビスフェノール Ａ改’！フェノールホルムアルデヒドノボランクも含まれる。

普通ノボラックは約５００〜約１，２００の数平均分子量を有する。たソし、例 外的にはこの分子量が３００程に小さいことも、２，０００以上に達することも ある。未改質フェノールホルムアルテヒドノボラックは、約５００〜約６００の 数平均分子量を有するのが普通であり、市販品の殆んどはこの範囲に入る。

本発明においては、約５００〜約１，２００の分子量を有するノボラックを用い るのが好ましい。非常に低分子量のノボラックを用いると、ノボラックが軟化し 粘着性になる温度が相対的に低いのが普通である。

ピッチとノボラックの混合物を作るには、乾式混合法又は均一混合体を得るため の加熱溶融法などの従来法の何れの方法を用いてもよい。前述した通り、この目 的のために各種ピンチを使用し得る。

ノボラックフェノール樹脂の外に、レゾールの使用も本発明の範囲に入る。

レノール樹脂は、アルカリ性条件下でのフェノールとアルデヒドの縮合により最 も普通に製造される。レゾールとノボラックは以下の点で異なる。すなわちレゾ ールの場合多核メチロール置換フェノールが中間体として生成する。アルカリ性 触媒中でフェノール物質を過剰のアルデヒドと反応させてレゾールを製造する。

フェノールとホルムアルデヒドの縮合により作られるレゾールは、以下の構造式 を有する中間体をへる可能性が非常に強い。

代表的合成の場合、アルカリ性条件下で１モルのフェノールと１５モルのホルム アルデヒドを加熱してレゾールを作る。

レゾールｉＭ　脂ヲ作るにはフェノールとホルムアルデヒドの縮合によるか、よ り一般的には、芳香族環に２つ又は３つの反応性水素位置を有するフェノール化 合物をアルデヒド或いはフェノール−アルデヒド縮合をし得るアルデヒド発生性 化合物と反応させる。フェノールの例としテハ、フェノール、クレゾール、キン レノール、アルキルフェノール（エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニル フェノール、ドテシルフェノール、イソプロピルメトキシフェノール、クロロフ ェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、２，２−ビス（ｐ−ヒ ドロキシフェニル）プロパン、など）、並びにこれらフェノールの混合物がある 。ベンゼン環が大きな脂肪族基の置換をうけ、ると、本発明の効果が減じる。何 故なら、これら置換基は加熱時になくなり、その結果炭生成率が減少し揮発分が 増大することがあるからである。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド 、フルメチル、などがある。アルデヒド発生剤の例としては、ヘキサメチレンテ トラミンがある。アセトンのようなケトンも、フェノール化合物と縮合してフェ ノール樹脂を生成することができる。

フェノールとアルデヒドの縮合は、炭酸ナトリウム、醋酸ナトリウム、水酸化ナ トリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ性試薬の存在下で行なわれる。反 応終了後、所望により、水及び他の揮発性物質は除去され、触媒は中和される。

レゾール樹脂は熱硬化性樹脂と呼ばれる。すなわち、熱負荷の下でこの樹脂は順 次重合し、最終的には不溶性、不溶融性となり完全硬化する。本発明用には、硬 化性フェノール樹脂とは、不溶融性になる程には重合が進んでいないものと考え る。

フルフリルアルコールは、ミックス液としてフェノール性炭素質結合剤中に使用 することができる。このものは、フェノール樹脂の硬化と共にフェノール樹脂と 反応するものと思われ、この樹脂に対する改質剤として働く。

フルフリルアルコールの使用は好ましい。何故ナラ、コのミックス液の使用によ り強度の大きい結合が得られ、この結合は他のミックス液を使用した場合には得 られないことが判っているからである。従って、例えば、フルフリルアルコール の代りにフルフラールを用い他の成分は同じにして塗布組成物を作った場合、そ の結合力はフルフリルアルコールを使用する場合のわずか約半分である。

真に必要な最終目的は本質的にＲＨＭと炭素よりなる表面層を得ることであるか ら、結合剤システムは容易に分解して残留炭の生成率の高いものでなければなら ない。

樹脂結合剤としてのこれら成分は、炭素セメントの一部としてか炭素システムと しての何れであれ、塗布組成物の約１〜約４０％を占める必要がある。樹脂その ものは最高で塗布組成物の約５０重量係以上を占めることができる。それ以上の 樹脂濃度も可能であるが、それにより利点は殆んど得られず、硬化及び炭化のサ イクルが長くなることがある。炭素システムは、陰極基体に塗布する組成物の約 １０〜約９０％、好ましくは約３０〜約８０チ、最も好ましくは約４０〜約６５ ％を占める必要がある。

炭素とフェノール樹脂又は適当な粒度の熱硬化性樹脂結合剤との適当な混合物を 、或いは代りに市販組成物を用いることができる。塗布組成物のミックス液成分 は、適当な蒸発及び硬化速度の点から大略２〜約４０重量係であればよいが、約 ５〜約２５％が作業可能な稠度を得るために好ましい。塗布組成物は作業性を有 しコテなどで容易に広げ得ることが望ましい。液が不足すると組成物は乾燥し広 がらなくなり、一方液が多過ぎると硬化及びベーキングがむつかしくなる。

塗布組成物の混合、硬化、炭化中、樹脂結合剤の性質を改質する目的で、各種の 改質剤が存在してもよい。これら改質剤は普通塗布組成物に対し０〜約１０重量 ％であることができる。フェノールホルムアルデヒド樹脂用の改質剤として適当 なものには、例えば、ロジン、アニリン、共重合体、樹脂「混合物（ａｌｌｏｙ ｓ）Ｊ、などがある。

ロジン変性フェノール樹脂は、溶解性、粘度、乾燥性の重要な性質を併せ持って いる。塗布組成物に用いるフェノール樹脂を作る周知の方法には、フェノール− ホルムアルデヒド縮金物をロジンと加熱混合するステップが含２５　まれる。こ の場合使用する縮合物は、アルカリ性縮合によりアルキルフェノールから作られ たものであることが好ましい。

アニリン改質フェノール樹脂を作るには、フェノールホルムアルデヒド中間縮合 物をアニリン又はアニリン誘導体で、共縮合により又はフェノールホルムアルテ ヒド縮合物とアニリンホルムアルテヒド組合物との混合により、処理する。アニ リン改質フェノール樹脂は、特に良好な電気的性質を有する。フェノール樹脂は 、塩化フェノール、ニトロメタン、更には有機ケイ素化合物（例えば、シロキサ ン）のような物質と共重合することができる。

フェノールホルムアルデヒド中間縮合物の処理に用いる物質の一部として、エビ クロロヒドリン、エーテル樹脂、エチレンオキシド重合体、過酸化水素、ケトン 、メチロールアニリン塩酸塩、ヘキサン酸の多価塩、塩化第一錫、並びにチルは ンーフェノール生成物がある。

更に、各種樹脂物質とフェノール樹脂との混合物を作ることもできる。より一般 的な樹脂「混合物（ａｌｌｏｙｓ　）　Ｊの例として、フェノール樹脂と、エポ キシ樹脂、ケトン−アルデヒド縮合物、メラミン及び尿素樹脂、天然及び合成ゴ ム、ポリビニルクロライド、並びにポリビニルアセタール樹脂との組合せがある 。

このような改質により、本発明塗布組成物の結合剤システムの改質を大巾に行な うことが全く可能である。例えば、フェノールをメタフレソールでおきかえると 、アルコールに可溶で乾燥時間の短かい樹脂を生じる。このような改質は、成る 状況下や硬化時間の制限がある場合には有用と思われる。フェノールをメタアル キルフェノールでおきかえると、よりゴム状、より柔軟性であるが引張り強さは 低下した樹脂となる。フェノールを置換フェノール（例エバ’、　、’！ラター シャリープチルフェノール）とおきかえると、油溶性樹脂を生じる。一方、フェ ノールをナフタレン及びアントラセン誘導フェノールとおきかえても、フェノー ルの性質は大き゛く変らないが、ピッチを使用する結合剤システム中で、ピッチ との相容性が大きくなる。ホルムアルデヒドをアセトアルデヒドのような高級ア ルデヒドとおきかえると、樹脂は油溶性どなる。

フェノールホルムアルデヒドレソール援グリセロールを添加すると、使用する結 合剤システムの中で可塑剤として働（。一方、酸触媒の添加に先立ち、アントラ セン油を安定剤としてフルフリルアルコールに添加することができる。この安定 化は、酸触媒の存在下での重合速度のコントロールの助けになる。

成る種の特定混合物が注目に値する。例えば、フェノール−フルフリル樹脂テ改 質したフェノールホルムアルデヒドは平らなプラスティシティ−・カーブ（ｐｌ ａｓｔｉｃｉｔｙｃｕｒｖｅ　）を有し、フエノーノとホルムアルデヒドが示ス ようナコム状態ヲ通過しない。従って、フェノールホルムアルデヒドとフェノ− ルーフｙフリルとの混合物は適当での迅速硬化、並びに充填剤に対する大きな受 容能力を有する。フェノールホルムアルデヒドと成る種の熱可塑性樹脂との混合 物は、金属への結合に適した樹脂（例えば、金属陰極基体への使用が考えられる ような樹脂〕を生じる。フェノールホルムアルデヒドをブタジェン／アクリロニ トリル共重合体コムと混合すると、衝撃抵抗が改良される。一方、レゾルシノー ルホルムアルデヒド樹脂ト混合すると反応速度が早くなり硬化温度が低くなる。

しかし、これらの樹脂は、本発明に使用するにはや＼高価すぎる。

しばしばピッチが、塗布組成物中に改質剤又は結合剤として、最高５０％或いは 最高７５％（結合剤システムの機能成分として存在する場合）の濃度で存在する 。改質剤そのものとして存在する場合は、ピッチは塗布組成物に対し最高１０重 量係の濃度で存在することができる。

ＲＨＭ及び結合剤システム（それ自体充填剤を含むこともある）の外に、粒子状 炭素を加えることが望ましい。

無定形か黒鉛状の粒子状炭素が成る程度、前述の市販炭素セメシト中に存在する ことがよくある。無定形又は黒鉛状の粒子状炭素を、微粉末、粗粒、又はそれら の混合物の形で更に加えてもよい。

炭素質充填剤は、特定炭素システムや市販炭素セメントの一成分として、或いは 市販炭素セメントに対する添加剤として存在するのが極めて望ましい。これらの 炭素質充填剤は一１００メツシュ、好ましくは一３２５メツシュであり、炭素微 粉末、黒鉛粉末、破砕コークス、破砕黒鉛、カーボンブラック、などを含むこと ができる。これらの微粉末が存在すると、粒子の充填密度が改善され、樹脂生成 液体が吸い上げられ、炭化により密度の高い張合力の大きい炭素母体が生成する 。

微粉末としての炭素質充填剤は、塗布組成物の約１〜約６０係を占める必要があ り、約１０〜約４０％が好ましい。

炭素質添加剤又は凝集物質が存在する場合は、そのものの大きさは一４〜＋１０ ０メツ７ユであればよい。好ましくは、−８〜＋２０メツシユである。このよう な粗大凝集物は明らかにミクロ的なひび割れを与え、揮発性物質の放出を助け、 収縮を低下させ、高い炭生成率に寄与する。

凝集物及び／又はせん維の形における炭素質充填剤は、塗布組成物の約０〜約７ ０％を占める必要があり、約５〜約１５％が好ましい。

前述した通り、ひび割れ防止剤として炭素せん維を塗布組成物に加えるのが好ま しい。炭素せん維を使用の場合は、塗布組成物の一部組成変更がみもれた。炭素 せん維を使用する場合は、ピンチ前駆体、有機質せん維前駆体（例えば、ポリア クリロニトリル）、或いはレーヨンから作られたものであることが好ましい。ピ ッチせん維はかなり安価であるので、好ましい。

せん重量は、塗布組成物に対し０〜約１０重量％であればよ（、好ましくは約０ ．０５〜約１．０％、より好ましくは０．０５〜約０．５％である。しかし、約 １ｏ壬より高い濃度は比較的高価になり、それでいて余り目立った利益は生じな い。約０１６〜１．２７−の長さの炭素せん維が好ましい。

短せん維は、容易な混合及び塗布を可能にし、高濃度で用い得る。ミックス液に 可溶の物質で結合した平行せんのせん維は結合剤システムと最も容易に混合する がら。

せん維の向きはさまざまでよく、せん維は塗布組成物の必要構成要素として使用 でき、該組成物の塗布作業を容易にする。

用いる炭素充填剤を改質することもできる。これに関して、多数の改質剤を充填 剤に加えることができる。例えば炭素質充填剤にシリカを加えて、結合剤システ ムに・非焼結性を付与することができる。しかし一般に、無機充填剤をま不発明 に従う作業において樹脂結合剤をより硬くし、炭生成率を低下させる。

ガス放出剤が塗布組成物に適切に添加されると、泡及び／又は過度に大きいひび 割れの発生が防止される。適当なガス放出剤には、可燃性油、石けん及びワック スがある。

可燃性油を炭素質結合剤中にガス放出剤として用いることができる。フェノール 樹脂の硬化中の油の蒸発をさけるために、油の沸点は樹脂の硬化温度より高いこ とが望ましい。その理由により、約１５０℃より高い、好ましくは約２００℃よ り高い沸点を有する油が有用であり、約２５０℃より高い沸点を有する油が特に 好ましい。パラフィン油、芳香族油及びアスファルト油のような石油系油が好ま しいが、動植物油のような他の油も用い得る。石油系油の中では、・ξラフイン 油が好ましい。用い得る動植物油の例には、・ξ−ム核油、オリーブ油、ビーナ ツツ油、牛脂油、綿実油、とうもろこし油、大豆油、などがある。塗布組成物に 対し、最高６．５重量％、好ましくは約０．４〜約２．０重量％の量の油が適当 である。

カス放出剤として、石けんも用い得る。用いる石けんは脂肪酸の金属塩又は第４ 級アンモニウム塩なら何でもよいが、中性又は酸性第４級アンモニウム石けんを 用いた結合剤の方が、より一般的な金属石けんを用いた炭素セメントより抗酸化 性が高い。従って、非金属性行けんの使用が好ましい。この非金属石けんを作る には、脂肪酸をトリエタノールアミンと反応させる。用いる脂肪酸は、金属石け ん製造に用いる脂肪酸と同様、一般に約１０〜約２４の炭素数を有し、飽和、不 飽和の何れのものでもよい。使用可能な飽和脂肪酸の中には、カプリン酸、ラウ リン酸、ミリスチン酸、・ξルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、へヘン酸 、テトラコサン酸、などがある。代表的な不飽和脂肪酸としては、パルミトレイ ン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルシン酸、セ ラコレイン酸、などがある。石けんの量としては、塗布組成物に対し、約０〜約 １５重量％、好ましくは約０５〜約５．０重量％が適当である。

カス放出剤として、各種ワックスも用いられる。適当なワックスには、各種石油 ワックスがあり、その中には、普通の各種パラフィンワックス〔例えば精製スラ ノク（ｓｌａｃｋつワックス、発汗（ｓｗｅａｔ）ワックス、スケニル（ｓｃａ ｌｅ）ワックス、フロック（ｂｌｏｃｋ）ワックス、並びにマイクロクリスタリ ンワックス〕が含まれる。

好ましい結合剤システムは、ユニオン・カーバイトの販売になる商品名ＵｃＡＲ ［Ｆ］ｃ−３４なる製品である。この組成物は、油、石けん、微粉砕の炭素粒子 、フルフリルアルコール、ノボラック型のフェノール樹脂、並びに該樹脂に対す る硬化剤よりなる混合物を含むものと思われる。

油、微粉砕の炭素粒子、フェノール樹脂及びフェノール樹脂硬化剤の混合物を得 るには、炭素質粒子、フェノール樹脂及びフェノール樹脂硬化剤を従来法の何れ が（例えば、タンブラ−中で９により混合し、生成する混合物中に油をふりかけ 、更に混合を続け、油を混合物中に行き渡らせ、実質的に均一なブレンドを得る 。石けんとフルフリルアルコールの混合物を得るには、石けんを約１００℃に加 熱して液化し、ついでこの溶融石けんをフルフリルアルコールに溶解させる。冷 却しても、石けんはフルフリルアルコール中に安定溶液として溶けており、この 浴液は、もう−っの混合物（油、微砕状炭素質粒子、フェノール樹脂、フェノー ル樹脂硬化剤）とまぜられる迄、貯ぞう可能である。二つの混合物（一方は液体 、他方は本質的に固体）は、手動式又は機械的方法により室温で容易に混合され る。

ＵＣＡＲ［Ｆ］Ｃ−３４セメントにおいては、ノボラック型の各種のフェノール 樹脂を用い得る。これら樹脂を製造するには、フェノール（フェノールそのもの 、ｍ−フレソール、フェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−アミ ル７−ｒ−／−に、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ ール、２，３．５−　）リメチルフェノール、レソルシノール、など）をアルデ ヒド（ホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルテヒト、など）と縮合させ る。

実除に、は、コストの点から置換されていないフェノール−ホルムアルデヒド樹 脂を用いることができる。ノボラック樹脂を熱硬化状態に硬化するには、ノボラ ック樹脂の硬化に従来から使用している硬化剤の何れかを用いて行なうことがで きる。これらの硬化剤シま、従来型のもの（バラホルムアルテヒト、フルフラー ル、ヘキサメチレンテトラミン、などってあり、必要に応じ適当な触媒と共に用 いる。加熱により、これら硬化剤はアルデヒドを発生し、そのアルデヒドが樹脂 と反応し樹脂に架橋を起させる。ＵＣＡＲＯＣ−３４セメント中に用いるノボラ ック樹脂の適量は、塗布組成物に対し約０．５〜約１５重量係であり、最も好ま しくは約２５〜約８重量係である。樹脂用硬化剤は、樹脂を硬化状態に硬化させ るのに充分な量だけ、すなわち、樹脂と反応して樹脂に架橋を生じさせるのに少 なくとも必要なホルムアルデヒドを提供し、更にその反応に必要なアルカリ性触 媒を提供する量だけ、用いられる。

ＵＣＡＲ％−３４炭素質オメ？４トの成分として、各種の形態の微粉砕炭素又は 黒鉛を用いることができる。適当な炭声質物質として、黒鉛粉、石油コークス粉 、ピッチコークス粉、焼成油煙粉、サーマトミツク・ブラック（ｔｈｅｒｍａ− ｔｏｍｉｃ　ｂｌａｃｋ）　（熱耐火物上に天然ガスを通して作る）、などがあ る。炭素質粉の量としては、塗布組成物に対し約１〜約６０重量係、好ましくは 約１０〜約４０重量係が適当である。最も好ましくは、炭素質粉は、黒鉛とサー マトミツク・ブラックとの混合物であり、その場合、黒鉛粉は約２〜約５０重量 係、サーマトミツク・ブラックは約０５〜約２５重量係を占める。

ＵＣＡＲ［Ｆ］Ｃ−３４−１＝メント中にフルフリルアルコール中用いるのが適 当であり、該アルコールは塗布組成物に対し約２〜約４０重量多、最も好ましく は約４〜約２０重量係存在することができる。

他にも適当な炭素セメントが商業的に入手可能であり、例えば次のものがある。

ＵＣＡＲＯＣ−３８（ユニオン・カーバイド〕は、ＵＣＡｉ！１ｉ）Ｃ−３４に 似た組成を持ち、酸化防止剤を含有している。５ｔｅｂｂｉｎｓ　ＡＲ−２５− ＨＴはフラン樹脂組成物であり、フルフリルアルコール、ジフルフリルエーテル のような形の一部重合フラン樹脂、並びに無水フタール酸又はその誘導体であり 得る潜在性触媒よりなっている。

５ｔｅｂｂｉｎｓ　ＡＨ−２０−Ｃば、フルフリルアルデヒドとともにジフルフ ラエーテルのような形の一部重合フラン樹脂及び無水フタール酸又はその誘導体 となり得る潜在性触媒を含んでいる。Ａｔ’ｌａｓ　ＣＡＲＢＯ−ＫＯＲＥＺは フェノール樹脂組成物であり、固体中のフェノール性ノボラックにより硬化しり 溶剤（ミックス液）中にとけたフェノールノボラック又はレゾール樹脂を含む。

この溶剤は多分、ブチルアルコールのような脂肪族アルコールである。他の適当 な炭素セメントとして、次のものがあげられる。Ａｔ１ａｓ　ＣＡＲＢＯ−ＡＬ ＫＯＲハ、フルフリルアルコール単量体、ジフルフリルエーテルなどの一部重合 体、並びに無水フタール酸又はその誘導体であり得る潜在性触媒を含んでいる。

ＤＹＬＯＮＧＣは、溶剤としてのフルフリルアルコール、フェノールホルムアル テヒドと共に硬化する単量体、並びにヘキサメチレンテトラミン硬化剤を含む。

ｈｒｅｍｃｏ　ＧＲＡＰＦｆｒ−Ｂｆ）ＮＤ”５５１、−Ｒは、フルフリルアル コールと潜在性触媒を含んでいる。

塗布組成物は、アルミニウム槽の陰極に単層又は多層で用いることができる。多 層塗布システムの場合は、ＴｉＢ２を含まない第１結合層が炭素陰極の空隙構造 によく深く侵入するので、より強力な結合が得られ、塗布物はより容易により早 く硬化する。更に、複数層を使用すると、ＴｉＢ２含有の最上層における収縮、 ひび割れの大きさと数も減少する。更に他の好ましい実施態様においては、塗布 組成物が普通最高約１０重量％の炭素せん維を含有することができる。炭素せん 維は、ひび割生成の防止、塗布物の強化、特に浴との接触点における塗布物の剥 離傾向の低減と云った作用を有する。結合層として陰極基体に用いる炭素セメン トは、最高４０％余分に炭素質充填剤及び添加剤を含むことができ、これは、陰 極基体と結合層との結合力並びに結合層の諸性質を改善し、塗布物の硬化及び炭 化中に生じる応力がもたらす陰極基体のひび割れの防止に役立つ。

本明細書で開示する塗布陰極は、従来型のアルミニウム槽又は陽極陰極共水平か ら傾斜している槽に問題なく用いることかで“きる。これらのアルミニウム槽は 、先行技術文献（ルイス等の米国特許第３，４００，０６１号、ホリデーの米国 特許第３，６１Ｓ１，７３６号、並びにはインの米国特許第４，０９３，５２４ 号）に提案されている。それらの形状は、アルミニウムが容易にとり出されると 云う利点を有し、従って、アルミニウムで湿潤した陰極表面にはアルミニウムの 薄膜のみが残り、より狭い陽極−陰極間距離が可能になる。しかし、商業的に使 用可能な塗布傾斜陰極、或いは陰極用ＲＨＭタイル表面を作ろうとする過去の試 みは、成功しなかった。

また、本明細書で開示する概念は、非消費型陽極を採用するアルミニウム還元槽 に対しても適用可能である。

この陽極は、白金黒のような多孔質電導性物質よりなることができ、電解液は通 さず電解液に抵抗性を有するセラミック製の酸素イオン伝導層により、溶融電解 液と分離されている。酸素イオンは酸化物層を通って運ばれ、陽極で放出され、 酸素ガスが発生する。か＼る陽極は、マルチネク（ｍａｒｃｉｎｅｋ）の米国特 許第３，５６２，１３５号に開示されている。

シュミット−バッティング（Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｈａｔｔｉｎｇ　）及びヒュイラ −（Ｈｕｗｙｌｅｒ）の米国特許第３．５７’８，５８０号には、類似の原理に 基づく陽極、たｙし、溶融銀又は補助電解液（例えば溶融ｐｂｏ　）と固体電導 体又は白金を含む陽極が開示されている。５ｎ０２に基づく陽極がクライン（Ｋ ｌｅｉｎ）の米国特許第５，７１８，５５０号並びにアードラ−（Ａａｌｅｒ） の米国特許第５．９３０，９６７号、第３，９６０，６７８号及び第５，９７４ ，０４６号に開示されている。更に、デ・ノラ（Ｄｅ　Ｎｏｒａ）等は、米国特 許第４，０９８，６６９号において、Ｙ２Ｏ３及び他の化合物よりなる電導性の 母体を持ち表面に電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ　）物質を有 する焼結電極の使用を開示している。

ホール・エル−のアルミニウム電気分解用のより複雑な酸化物陽極で、電導性を 有するスピネル灰チタン石、デラホサイト、ノξイロクロア、灰重石及び金紅石 酸化物）並びにこれらの混合物を使用する陽極が、山田等に対する特許、すなわ ち米国特許第４，０３９，４０１号、英国特許第１．５０８，８７６号、日本公 開特許第Ｌ４［１，４１１号（１９７７年）並びに日本公開特許第１５３，８１ ６号（１９７７年）に開示されている。

不活性陽極の利点は、ＡＣＤが短かく、槽設計がこしんまりしており、熱損失が 小さいことである。不活性陽陰は令名は初期の電気エネルギー消費が消費型炭素 陽極に比べ不利であることを示していたが、不規則表面は少なく寿命はかなり長 いので、陽極のひんばんな゛取替えやそれにともなう種運転への影響がさけられ る。

このような陽極を、本明細書で開示するアルミニウム湿潤性表面を有する陰極と 共に用いることができ、ＡＣＤの縮小及び寿命の延長と云う利点が得られる。本 、明細書で開示する、ＲＨＭ−炭素塗布表面を有する、傾斜又はドレイント（ｄ ｒａｉｎｅｄ）陰極と組合せてか＼る陽極を使用する場合、更に他の利点を予期 し得る。

また本発明で述べる電解槽は、従来型のアルミニウム槽において現在用いている ものよりもかなり薄い炭素陰極ブロックを使用し得ると考えられる。塗布物寿命 の延長が得られる可能性があるため、厚い陰極ブロックは必要でなくなり、用い る伝導体の温度が下り、コストの低下及び電力の節約が大巾に得られる。更に、 本発明の電解槽は、アルミニウムに対し湿潤性を有するＲＨＭ表面層で保護され た炭素質陰極基体を使用し得る、と考えられる。

本発明に従う塗布陰極を使用した実用規模（１０５Ｋ　ａｍｐ）のＶＳＳアルミ ニウム還元槽を稼動させると、本発明に由来する生産性の向上がたえずみられる 。以下の実施例に改良塗布組成物及びプロセスの好ましい規格を示すが、多くの 類似の方法により実用性のあるコーティングを得ろことができる。実施例におい ては、コレクターバー（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ　ｂａｒ）上に陰極ブロックを組立 てセル・ラミング・プロセス（ｃｅｌｌ　ｒａｍｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）を行 なう前に、陰極フロックの塗布を行なった工業的に行なう場合は、槽内塗布によ りつき固め陰極の底面及び側面の全部又は一部を塗布することが可能である。つ いで陰極塗布物全体を、例えば塗布陰極上におかれたフード付きヒーターを用い て、１回の作業で硬化炭化させることができる。

これにより時間と塗布コストの節約かえられ、ラム・７ヨイント（ｒａｍ　ｊｏ ｉｎｔ）のない完全な一体陰極が提供され、更にベーク・イン（ｂａｋｅ−ｉｎ ）の発生カスが減り、ベーキンク工程が改良され、隙間（ｓｌｏｔｓ）や側壁に 改良ヘークト・ラム（ｂａｋｅａ　ｒａｍ）が生成する。

塗布組成物は、各陰極ブロックが本来の位置に設置される前に、該ブロックに塗 布し、硬化炭化させることができる。別法として、陰極を組立て押し固め、塗布 組成物を塗り、ついで硬化することも可能である。この場合、炭化工程は槽内で 行なう。硬化は何段階にも亘って行なってもよい。それにより、塗布基体は段階 的に所望硬化温度に引き上げられ、その温度で比較的硬い表面ができ、ついで最 高１，１００℃で炭化が行なわれる。この場合硬化の初期においては、ミックス 液揮発分や反応生成物のような揮発性成分が除去され、一方、より高温（例えば ２５０℃〜１，１００℃）では、架橋化フェノール樹脂のような炭素質物質が分 解し、ＲＨＭ含有の非黒鉛化性炭素質母体が残る。この炭化は、塗布陰極基体を 所望温度に加熱することにより、初期硬化の直後、或いは該陰極基体を電解槽に 設置した後に行なうことができる。別法として、塗布及び初期硬化後、炭素陰極 フロックを槽内の正しい位置におき、ついで塗布陰極を槽の始動及び運転により に−り・インｒ　（ｂａｋｅ−ｉｎ）　Ｊする。別の１１「序、すなわち、塗布 −硬化一炭化一組立て一般置一つき固め（ｒａｍｍｉｎｇ）も採用可能である。

塗布面積は、陰極凹部の全内表面から陽極下の陰極表面の１０％以下（１０係を 含まず）に亘ることかできる。

塗布面積は、陽極直下の陰極表面の５０〜１００％を占め、７０〜１００％が好 ましい。しかし、未塗布部分を成る程度残すのが望ましいかも知れない。それに より例えば、槽加熱及びスタート時に、陰極ラムからの脱ガスが起り得る。

ＲＨＭ塗布物は全陰極表面に連続している必要はない。

Ｔ　ｉ　Ｂ　２タイルの場合は、隣り合うタイルの小間隙（１〜５脳）が溶融金 属で架橋される。同様に、炭素表面に適当な濃度でＴｉＢ２粒子が存在する場合 は、隣り合５　ＴｉＢ２粒子間に架橋が起り、見掛は上連続したアルミニウム湿 潤膜が生成する。本発明の組成物の場合は、陰極基体表面中にＴｉＢ２が２０重 量係存在すると、擬似アルミニウム湿潤表面が生成する。表面層中のＴｉＢ２濃 度は３５〜６０重量係が好ましく、その場合、異物が混合され、コーティングの 寿命が延長される。ＲＨＭ粒子の性状を改良したり、塗布組成物の組成及び／又 はコーティング中のＲＨＭの分布を変更することにより、ＲＨＭの使用量をへら し得る。コーチインクに生ずるひび割れは巾が５・叫より小さいこと、好ましく は１ｍｍより小さいことが必要である。

異なる２種ＴｉＢ２を試験槽に使用した。高純度（＋９９．５％）のＴｉＢ２を それより純度の低い（９８％）　ＴｉＢ２でおぎがえても、混合及び塗布操作に 差がみもれなかった。高純度粉末の製造には炭素還元法を用い、より低コストの 純度のより低い粉末の製造にはアーク溶融法を用いた。

塗布厚さの最小値又は最大値はまだ規定していないが、厚さが大きい方が塗膜寿 命が長い。しかし、その場合ひび割れがひどくなる傾向があり、コスト高となる 。塗膜厚さは硬化及び炭化中に塗膜中に生じるふくれやひび割れ傾向を最少にす るために、約１〜約１．６　ｃｍが好ましい。

塗膜厚さの最大値は、予想される槽寿命に一致すべきである。すなわち、槽寿命 がわずか７年と予想される場合には、塗膜厚さは１０年もつものである必要はな い。

また、塗布組成物を単層又は複数層に塗布することが考えられる。後者の場合は 、硬化は各塗布毎に行＼なわれる。この考えに従うと、塗布組成物を薄層で何回 も塗り、各回毎に硬化を行なうことにより、かなりの厚さく例えば、５α以上） の塗膜を得ることが可能である。結合強度を最大にするためには、各硬化層表面 を、次の層を塗る前に例えばスカッフィング（ｓｃｕｆｆｉｎｇ）やワイヤーか けにより処理する、ことが望ましいかも知れない。この技５ 術により、各層塗布組成物のＲＨＭ濃度を変えることにより、塗膜中のＰ、ＨＭ 　９度を段階的に変化させることも可能である。

各陰極ブロックを塗布し、陰極を組立で、槽をカット・イン（ｃｕｔ　ｉｎ）す る場合用いる一般手順は、以下の通りである。

１、　陰極ブロックの上部表面をワイヤーがけし、真空清掃する。

２、各陰極ブロックの上部に型をとりつける。

３、　乾燥塗布成分を混合する。

４、　塗布成分及びブロックを予熱する。

５、　塗布組成物を混合する。

６、　塗布組成物を薄く塗り、ブロック表面中にしみ込ませる。

Ｚ　塗布組成物の塗りを終了し、棒を用いて塗布物の高さを壓の頂部と合せる。

８、１５〜３０分してから、金属こてを使って塗布表面をはソ平滑にする。

９、　塗膜中に熱電対を挿入し、塗布ブロックを硬化釜に入れる。

１０、硬化を行なう。

１１、型をブロックから取外す。

１２、硬化ブロックをメタルボックス中に入れ、コークスで覆い、加熱して部分 炭化させる。

１３　ブロックを冷却後、コークス・ベットからブロックを取出す。

１４　コレクターバー上でブロックをキャストする。

１５、各コレクター・バーアセンブリーをカソード・シェル中でつき固め、側壁 をつき固める。

１６　過剰のつき固め物（ｒａｍ　）を塗布ブロック表面からワイヤーかけで除 去する。

１７　従来の手順に従い、陰極を設置し、ベークし、カットインする。

塗布組成物の均一性、作業性及び結合力は温度で大きく左右される。塗布組成物 のミックス液及び固体部分の予備混合温度は、夫々４０〜４５℃及び３０〜６５ ℃が好ましい。予備混合温度として２０〜４５℃をミックス液及び固体部分の双 方に用いたが、大きな問題は何も生じなかった。塗布をうける陰極ブロック又は その表面の温度は２０〜６５℃、好ましくは４０〜５０℃であることが必要であ る。予備混合温度が低いと、均一な混合は得られず、塗布組成物に作業性を持た すために余分の溶剤の添加が必要となる。何れの場合も、塗布混合物中に小さい ふくれが生じた。予備混合温度が高いと、塗布組成物中で一部早期硬化が起り、 作業性がおち、炭素基体への結合力良好な結谷に必要な炭素基体のぬれを得るこ とができなかった。ブロック温度が高い場合は、一部早期硬化が起り、塗布物が 過度に収縮した。過度の収縮は、ひび割れ傾向並びに炭素基体よりの剥離傾向を 増加させた。

既述の如く、塗布組成物及び陰極ブロックの予熱処理に対しては、適用可能は成 る温度範囲が存在する。やはり留意することとして、塗布厚さは大略０．６〜ｔ ６ｔｙｒ＋以上に亘ることかできる。好ましい範囲を表１に示す。

表Ｉ　適用パラメーター 範　囲 乾燥成分の予熱（混合前）　２０〜４５℃　３０〜６５℃液体成分の予熱（混合 前）　２０〜４５℃　４０〜４５℃陰極ブロックの予熱（塗布前）　２０〜６５ ℃　４０〜５０℃塗　布　厚　さ　０．６〜１．６α　１．０〜１．３　ｃｍ塗 膜中のふくれ生成傾向は、塗布物の上部表面の仕上げに用いろ技術と仕上げの程 度に左右された。塗膜表面を乾式又は湿式処理して仕上げ面を平滑にした場合は 、こてで荒く仕上げた場合よりも、ふ（れの生成傾向が太きかった。平滑表面は 膜の迅速形成をもたらし、表面がシールされ、硬化中発生するガス（これがふく れをもたらす）の放出が防害された。逆に、部分的に平滑な不完全表面は、硬化 サイクル中ガスの放出を容易にした。実施例６に示す組成物を、塗布した８個の ブロックの表面を湿式及び乾式法で処理し平滑に仕上げ、硬化後、これらのブロ ックの塗膜中のふ（れを観察した。同じ組成物を別の５２個のブロックに塗り５ 、塗膜の表面をごくわずかだけ平滑化した場合は、ふくれのない塗膜が得られた 。

実施例８の塗布組成物から作った塗膜に施した各種仕上げの表面状態を特性化し た。この場合の技術としては、２ｍｘ　２ｔｒｎｘ　２ｃｍの塗布ブロックをと り、そ°れを白粉を満たしたエポキシ樹脂の中におき、黒い塗膜に対し白色のバ ンクグランドを作った。該試験片を分画し、磨いて塗膜表面の詳細な状態を現出 させた。この表面状態を倍率１２×で写真にとり、また塗膜表面の様子を無けい 紙上にトレースした。この表面状態の代表的５ｍｍ分画を分析し、頂部−谷の最 大高さ及び平均値を計算した。これらの測定値を表■に示す。

仕上げなし　１．２５＋ｌｌ＋ｌ＋ 半平滑化　０．７４０ 充分な平滑化（乾式法）　０６２＝ 充分な平滑化（湿式法）　０．２６胡 充分な平滑仕上げをした塗布陰極は乾式法、湿式法共、ふくれを示したが、半平 滑仕上げの塗布陰極の塗へは実用できるものであった。従って、頂部−谷の平均 高さが０．６５ｍｍより小さい表面状態のものは使用すべきでないと考えられる 。

空隙率の高い黒鉛粒′＋（ＵＣＡＲ■ＢＢ−６）又は他の同様な空隙率の粒子の 場合はＵＣＡＲ■６−０３コークスのような普通のコークス物質の場合に比べ、 硬化及び炭化サイクル中の溶剤や他のガスの放出が容易であった。多孔質の粒子 を塗布組成物に添加すると、ふくれの生成傾向及び硬化中の塗膜の収縮量′が低 下した。収縮が太きすぎると、塗膜−基体の結合力が弱まり、ひび割れが多く形 成する。

実施例１　炭生成率 重量の正確に分っているミックス液で各種炭素システム（固体成分）を、５．１ 　ｃｒｎｘ　１．２７ｍｘ　Ｏ，６３ａ＋＋　（深さ〕の剤を含んでいる場合は 、その硬化剤の重量は、ミックス液の重量に入れた。各炭素シズテムを普通の硬 化サイクルにかけ、秤量し、型からとり出した。硬化片をついでアルミするつぼ の中で空気中２５０℃で恒量にし、型からとり出す場合にあったかも知れない重 量損失（例えば、。

破壊、粉状化、型への付着）の補正を行なった。外そうした重量が、試料が物理 操作のない場合に２５０℃で得たであろう真の重量であった。恒量にした試験片 をついでアルミするつぼ中でアルゴン雰囲気の下で２４時間に亘９１．０００℃ に焼結した。炉を冷却後、試料を秤量し、再び、組成の元の重量に相当する重量 （焼結段階で用いた重量でなく）に補正した。補正した炭の重量が、元の試料か ら得られる含炭重量を表わす。

正確に秤量した元の固体を、ソックスレー抽出器中で沸と５　ＭＥＫを用いて４ 時間、４時間をすぎても抽出液が引き続き装着する場合は４時間より長く、抽出 にかけた。

大気温で真空釜中に保った背高のガラスビーカー中で溶剤を乾固（少なくとも２ ４時間）に迄蒸発させて、被抽出物質の重量をめた。空ビ−カーに対する重量増 加を被抽出物質の重量とした。この重量を、ソックスレー抽出器のシンプル（ｔ ｈｉｎｂｌｅ　）中に残った不溶分重量（同様に真空下で蒸発乾固して匣前にし たもの〕と比較した。

元の炭素システム中のＭＥＫ不溶分の重量は始めから存在する固体の既知重量及 び、ＭＥＫ不溶分を含むそれらの固体の係から、計算される。

これら固体は、２５０℃までは重量損失を全くうけないと思われた。従って２５ ０℃の試料中の「樹脂」（この場合は、２５０℃に硬化した炭素システム中の、 ＭＥＫ不溶分以外の′すべでのものと定義される）の重量は、２５０℃での真の 試料重量から始めから存在するＭＥＫ不溶分の重量を引いたものとして与えられ る。

ＭＺＫ不溶分による炭重量を測定するため、ソックスレーのシンプルからとり出 した抽出残渣をアルミするつぼ中でアルゴン雰囲気下、１，０００℃に焼結した 。得られた炭重量が、実際の重量に相当するように、始めの仄料中に最初存在し たＭＫＫ不浴分を差引いた。

樹脂から来る炭重量は従って、含炭重量からＭＦ、に不溶分の炭重量を差引いた ものであった。「炭生成率」は、樹脂から来る炭重量な°２５０℃の凝固物（ｓ 　ｌｕｇ　）中の全樹脂重量のチとして表わしたものであった。

これらの測定結果を以下に示す。

表■　炭生成率 Ａｔ１ａｓ　ＣＡＦｔＥＯ−ＶＩＴＲＯＰＬＡＳ’］”　８％　不良（もろい、 多孔質、海綿状）Ｓｔｅｂｂｉｎｓ　ＡＲ−２０−Ｃセメント　５９％　良好（ 高密度）塗布組成物ＣＭ−８２９４％　優秀（高密度）（実施例８） さ〕のＴｅｆｌｏｎ■塗り型の中に広、げた。このものを普通の硬化サイクルに かけ、冷却し、型からとり出した。各々２．５ｃＩｎＸ　０６ｃｒｎＸ　Ｏ，， ６ｃｍの４つの試料片に切断し、アルミするつぼ中で２５０℃で（普通１６〜２ ４時間）恒量になる迄乾燥した。

その試萩片をマイクロメーターで測定し、次いでたえずアルフンを流している膨 張計中で室温から１，０００℃に加熱した。膨張／収縮を、温度の関数としてＸ Ｙワレコーダー上たえず記録した。２つの収縮値を計算した。１つは、始めの試 料長さとｉ、ｏｏｏ℃での長さにもとづくものであり、他の１つは、始めの試料 長さと試料が室温に戻ってからの最終長さにもとづくものである。試料の最終長 さは、記録計による値のダブルチェックとして冷却後マイクロメーターを使って も測定した。試験試料は表■に示す通りであった。

試料作成は極めて注意深く行ない、また温度サイクルは一様に行なったにもかメ わらず、各種塗布組成物の全膨張は再現性が比較的悪いようにみえる。しかし、 炭化後、８００〜ｉ、ｏｏｏ℃における塗布組成物の膨張は再現性が良好で、ブ ロックの膨張に非常に似ていることが分る。

更にこの温度範囲に於て、ＵＣＡＲ＠Ｃ−３４セメントはそれ自体では使用不可 能な膨張を示すことも分る。

塗膜は完全な炭化点（約８００で〕迄は、塗膜と陰極基体とのＣ，Ｔ、Ｅ、の如 何なる不釣合を許容するに十分ひずむと考えられている。この点を越すと塗膜は 硬くてもろくなり、従ってＣ，Ｔ、Ｅの差が存在すると、内部応力が発生したり 大きなひび割れが生成する。

住友Ｓ、に、　０．４９％　０．１２％　０ＵＣＡＲＯＣＦＮ　Ｏ，３５％　０ ．０８チ　０３ｔａｉｎ　０．４８％　０．１２％　０８ａｖｏｉｅ　ＨＣ−１ ００，３６％　０．０８％　０＋２０．１３％　０１０係　−０，６３％中　膨 張計曲線によると、炭化は約８００℃で終了する。従って、８００〜１，０００ ℃の膨張は本質的に可塑性を完全に失なった塗膜の膨張を表わす。

輯　全収縮は、試料の始めの長さと、温度サイクルを終了して室温に戻った時の 最終長さと、［もとづくものである。

実施例３ 以下の諸成分を混合して塗成組成分（ＣＭ−２４Ａ）を作った。係は重量係であ る。

ＴｉＢ２、−６２５メツシユ　６６％ ＵＣＡＲｏＣ−３４炭素セメ７　）　固体３４．２　’ＵＣＡＦＰ）Ｃ−５４ミ ツクス液　１９．７・焼成石油コークス粒子、グレード６−０３　１０．１’（ ユニオン・カーバイド） 生成した塗布組成物を７．５ｃｒｎＸ　１５ｃｍの陰極ブロック基体に塗布した 。充分な量を塗布し厚さをは’ｆ０．１６ｃ＋＋＋とじ、ブロック表面に加工し た更に多量塗布し、層の厚さを１．５９ｃｎｎとし、平滑化した。

塗膜を毎時２５℃の速度で１００℃に加熱して硬化させ、５時間保ち、毎時２５ ℃の速度で１４０℃に加熱し、２４時間保ち、空冷で室温に戻した。

硬化後、小さいひび割れが幾つかみもれたが、塗膜−基体の結合は影響をうけな かった。

実施例４ 以下の諸成分を混合して塗布組成物（ＣＭ−３７）を作った。

生成した塗布組成物を７．５ｃｒｎＸ　１５ｉｙの陰極ブロック基体に塗り、実 施例６に述べたのと同様の方法で硬化させた。

硬化後、この塗膜は、実施例乙の炭素粒子使用の塗膜にみられたひび割れを示さ なかった。炭素せん維は陰極塗膜中でひび割れ防止剤として働くようにみえ、そ の結果、陰極寿命がのびる。

実施例　５ 以下の組成の塗布組成物（ＣＭ−３８Ａ）に対する基体として、７．５ｃｒｎＸ 　１５　ｃｍの陰極ブロックを用いた。

Ｔｉ、Ｂ２　３７．５％ ＵＣＡＲ”Ｃ−３４セメント固体　６０６“Ｕｃｈｐ（［Ｆ］Ｃ−３４ミツクス 液　２９．６″■　２３“ （未すイス化炭素せん維） この組成物を実施例６と同様の方法で塗布し、最終厚さを０．９５ｃｒｎとした 。

以下のサイクルに従い、塗布物を硬化させた。塗布ブロックを毎時２５℃の速度 で１００℃に加熱し、この温度に３時間保った。毎時２５℃の割合で１４０℃に 加熱し、その温度でフロックを１６時間保った。ついで塗布ブロックをとり出し 、空冷で室温に戻した。調べた所、表面ふくれ、−ひび割れ、結合上の欠陥は見 当らなかった。

ついでこの硬化ブロックを、アルゴン雰囲気（酸化をさけるため）中で２４時間 １，０００℃に加熱して、炭化させた。ついでアルゴン雰囲気中で２００℃より 低い温度に冷却し、とり出し室温迄戻した。冷後調べた所、欠陥はなかった。形 状ならびに基体との結合は、炭化により影響をうけなかった。

小さい試験フロック（７，５ｃｒｎｘ　１５ｃｒｎ）用の塗布工程を実用規模の 陰極ブロック（５０，２ｃｒｎｘ’５２．１ｃｒｎ）用の塗布工程に拡大するた めに、ミックス液量を約２０〜３２重量係から１５〜１９重量係にへらした。溶 剤濃度のより高い組成物硬化サイクル中にふくれが生成した。塗布ブロックの「 表面積対周囲の比」が増加するに従い、塗膜のふくれ生成傾向が増大した。すな わち、溶剤が硬化サイクル中揮散しにくくなった。また、塗布厚さが増加と共に ふくれがふえた。すなわち、０．３２ｃｍ厚の塗膜は殆んどふくれ傾向を示さな かったのに対し、１．２７ｃｍ厚の塗膜は強いふくれ傾向を有した。以下の組成 物（ＣＭ−６６）を用いて、ふくれのない塗膜を陰極ブロック上に得た。

ＴｉＢ２、−３２５メツシユ　３６重量係ＵＣＡＦＬ■Ｃ−６４セメント固体　 ３６．３５１ＵＣＡｏＣ−３４ミックスｉ　１９．３’ＵＣＡＲ”ＢＢ−６黒鉛 粒子　８．０″上記組成物を０．６３ｃ！ｎ厚に塗布した陰極を用い、工業用Ｖ ＳＳアルミニウム還元槽を実験的に３１０日間稼動させた。終りの９ケ月の運転 については、槽のエネルギー効率は、このプラントの平均よυ製造アルミニウム ０．４５に９（１ボンド）当り０．１４　Ｋｗｈ低かった。

３１０日間の稼動の後、試験槽（Ａ−４３）を切断し、溶融金属及び浴をとり出 し、陰極くぼみの底に金属を５ｍより少なく残した。冷後の試験陰極からとった 直径４．５αの芯試料を調べた所、塗膜損失は金属分析からめた予想塗膜寿命と 一致していた。（すなわち、元の塗膜厚さのはゾ％が損失していた。）陰極の分 離域では、明らかに塗膜が完全に損失していた。

切断した試験槽Ａ−４６ｃ表■）からとった陰極の芯試料により、塗膜の損失が 金属分析からめた予想塗膜寿命と一致することが確認された。この槽の陰極表面 では、塗膜破損とか泥状物生成の部分はなかった。

実施例７ せん維含量を下げると塗布組成物に作業性を与えるために必要な溶剤量がへるの で、組成物中のせん維含量をへらしてふくれ生成傾向を減少させた。しかし、塗 膜中に垂直方向の細かいひび割れが生成する傾向があった。

これらのひび割れは硬化中の溶剤の揮散を可能にし、従ってふくれが減少した。

以下の組成物（（ＩＭ−７８Ｂ）を用いて陰極ブロック上に、ふ（れのない、細 かいひび割れを有する塗膜を得た。

ＴｉＢ２、−３２５メツシユ　４６０重量係ＵＣＡＲ［Ｆ］Ｃ−３４セメント固 体　２８．５重量係ＵＣＡ　Ｃ−３４ミツクス液　１５．５・ＵＣＡＲ■ＢＢ　 −６黒鉛粒子　１０．０’この組成物の試験の初期の段階でＣｒ、極めて平滑な 塗面を作ることを心掛けたために、多くの問題に直面した。

陰極基体に塗布組成物を施した後、過剰のミックス液で湿潤させ、完全に平滑と した。

この平滑塗膜は硬化によりひどいふくれを生じた。余分のミックス液の使用によ り、硬化中４膜表面にはっきり［皮（ｓｋｉｎ）　Ｊが生成し、発生ガスの揮散 を妨害した。

その結果、ふくれが生じ欠陥塗膜となった。それ以後の塗膜狭面には余分のミッ クス液を使わず軽度の表面仕上げを施した所、ふくれは発生せず許容できる硬化 表面が得られた。周囲温度が塗布組成物の混合及び広がり性に関係し、周囲温度 が低いと硬い、塗布しにくい組成物になる、ことも分った。

垂直方向のひび割れが小さい間は、ひび割れは塗膜の機能に悪影響を与えない。

ＴｉＢ２の溶解速度を一定と仮定して、この組成物中ではＴｉＢ２濃度を上げ塗 膜寿命を長くした。この組成物を０９５α厚に塗布した陰極を用い、工業用ＶＳ Ｓアルミニウム還元槽を実験的に２２５日間より長く稼動させた。終りの６ケ月 間の槽のエネルギー効率は、製造アルミニウム０．４５に９（１ボンド〕当りこ のプラントの平均値より０．１９　Ｋｗｈ少なかった。

実施例７の組成物を修正し、塗膜中のだてのひび割れの数をへらした。ただし、 ふくれ、の発生を防ぐため浴剤の含量はかえなかった。好ましい組成物・（ＣＭ −８２及びｃ＋ｖ−８２Ａ）は以下の通りであるが、この中に用いた樹脂結合剤 の炭生成率は、炭生成率分析で測定した場合９４％ＴｉＢ２粉末、カーポランタ ム−３２５メソシユ　４６．１］重ｉ％ＯＣＡ”Ｃ−３４セメント固体　２８． ０’ＵＣＡｒｌ［Ｆ］Ｃ−３４ミツクス液　１５８・ＵＣＡＲｏＢＢ　−６黒鉛 粒子　１０．０’Ｍ−８２３ Ｔ　ＩＢ　２粉末、Ｍｅｔａｌｌｕｒ：ｇ　、−３２５メツンユ　４６．ｏ重量 ％ＵＣＡＲ”Ｃ−３４セメント固体　２８．０”ＵＣＡＲ”Ｃ−３４ミックスｙ ｉ　１５．８　〃Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃａｒｂｏｎ　ＦＯＲＴＡＦ工Ｌｃ Ｄ３　０．２’（ＵＣＡＲ＠Ｃ−３４セメント用サイス化炭素せん維、０．３２ ｃｍ長うＵＣＡＲ［Ｆ］ＢＢ　−６黒鉛粒子　１０．０・工業用規模の２つのＶ ＳＳアルミニウム還元試験槽用の陰極ブロックに前記組成物を０．９５０厚に問 題なく塗布し、槽を１２５日間稼動させた。塗膜中のたて方向のひび割れの数は 事実上０にへった。終りの２ケ月間の槽のエネルギー効率は、製造アルミニウム ０．４５〜（１ポンド〕当り、このプラントの平均より夫々０．０Ｂ、０．０５ Ｋｗｈ低がつた。

この実施例の塗布陰極ブロックの作製に当っては、より低い周囲温度による塗布 に先立ち、ブロックを４０〜５０℃に予熱し、余分のミックス液使用の必”要が ないように塗布組成物に良好な作業性をもたせた。塗布組成物の乾燥及び液体成 分をそれらの混合に先立ち予熱すると、塗布組成物の混合及び塗布性が改善する ことも分った。

更に、ミックス液の濃度をへらすと、ふくれの生成が少なかった。

各種塗布組成物を用い、陰極ブロックを予熱して追加の試験を行なった。ブロッ クを７０〜８０℃に予熱すると塗布が極めて円滑かつ容易になるが、早期硬化が 起り過度の収縮及び剥離が生じる、ことが判明した。予熱温度を４０〜５０℃に すると、塗布組成物の作業性と収縮の低減の最良の組合が得られることも判明し た。

工業用ＶＳＳアルミニウム槽陰極ブロック用に作製、使用した前記塗布組成物並 びに追加の組成物を以下の表■にまとめて示す。同表中、エネルギー効率は製造 アルミニウム０．４５に９（１ボンド）当りのＫｗｈで表わされており、予想塗 膜寿命は生成アルミニウム中へのＴｉＢ２の溶解にもとづいている。Ｋｗｈ当り ２２ミルのエネルギーコストの場合、トン当り１０ドル位の節約が予想される。

塗布組成物の作製には、前述の実施例で用いた市販炭素セメントを使用した。殆 んどの場合、良好な一塗膜を得た。硬化及び炭化の後の塗膜の品質が不良であっ た場合の殆んどにおいて、それらの塗布組成物にそれぞれ必要な改質を行なえば 、良好な塗膜が得られるものと思ゎ以下の諸成分を組合せ、混合して、塗布組成 物（ＣＭ−８９）ＵＣＡＲ”　Ｃ−３７炭素セメント固体　３４．６”ＵＣＡＲ ■Ｃ−３７ミツクス液　１９．２″ＵＣＡＲ［Ｆ］ＢＢ　−６黒鉛粒子　９７＃ この組成物は、膨張用炭素質充填剤酸洗い黒鉛フレークを添加した場合は、ＵＣ ＡＦ＜［Ｆ］ｃ−６４炭素セメントの組成と本質的に同じである。このものは比 較的作業性に富み、流動性を有し、住人ＳＫ陰極ブロック（７，５ｃｒｎＸ’１ ５ｃｒｎＸ　５ｃｎ１）に０．９５６ｎ厚で塗布した場合、容易に広がり作業道 具へのくつつきは殆んどなかった。

この塗布ブロックを硬化させるため、１時間かけて温度を室温からＩＱＱｔ：に 上昇した。その温度で４時間保った後、１時間かけて１３５℃に加熱し、その温 度で４時間保ち、１時間かけて１５０’Ｃに加熱し、１２時間その温度に保ち、 １時間かけて１６５℃に加熱し、その温度に６時間保ち、ついで空冷した。硬化 塗膜は収縮のため、陰極基体表面の外側端部において剥離を示したが、内部空隙 率は小さく、水平方向のひび割れは非常に少なく、表面欠陥はなかった。

ついで塗布陰極基体を炭化するため、アルコン雰囲気中で２４時間１，０００℃ に加熱し、室温に放冷した。炭化により塗膜は本質的に破壊し、基体表面には事 実上塗膜が残っていなかった。この実施例は、塗布組成物に用いる炭素質添加剤 の選択の重要性を示すものである。この％　定例においては、炭素セメント樹脂 中に相容性のない添加剤、具体的には膨張を起すのに適している黒鉛フレーク添 加剤を入れた。

実施例１０ 以下のものの混合物から、塗布組成物（ＣＭ−９０）を作った。

ＴｉＢ２、−６２５メツシユ　３５％ Ｕｃｈｐ（■Ｃ−３８炭素セメント固体　３３．４’ＵＣＡＲｏＣ−３８ミック ｙ−液２２．２　＃ＵＣＡＲ＠）ＢＢ　−６黒鉛粒子　９．４′ＵＣＡ％Ｃ−３ ｓセメントは、酸化防止剤を添加すれば、実ｍ例ｑ’ｃ述べた住友ＳＫブロック 上に容易に広げ得た。

ついで、この塗布ブロックを実施例９と同様に硬化させた。硬化塗布組成物は、 非常に大きな表面下゛ふくれ、良好な結合、良好な密度を示し、表面欠陥はなか った。

実施例９で述べたと同様の炭化を行なった後の炭化塗膜は、塗膜の収縮により剥 離を示したが、表面欠陥は見られなかった。この塗布組成物は本発明において充 分使用することができ、塗膜と陰極基体間で炭素セメントの結合層が生成するも のと思われる。

以下の組成を有する塗布組成物（ＣＭ−８７）を作った。

ＴｉＢ２　３３．６係 ５ｔｅｂｂｉｎｓ　ＡＲ−２０−Ｃ炭素セメント固体　３７．５　’５ｔｅｂｂ ｉｎｓ　ＡＲ−２０−ＱＣミックス液　２８９“５ｔｅｂｂｉｎｓ　ＡＲ−２０ −ＱＣミックス液は、フルフリルアルコール低樹脂ポリマーのような゛部分重合 フラン樹脂を含むものと思われる。フルメチル並びに無水フタール酸のような潜 在性触媒も存在すると思われる。この炭素セメントのセメント固体は、触媒及び アニリン改質剤と共に炭素粉を含むと思われる。

この塗布組成物を前述したのと同様な手順で陰極基体に塗布し、６０℃で２４時 間硬化し、６時間かけて１１０℃に加熱し、その温度に２４時、間保った。この 組成物は、作業性は悪く、硬く、陰極基体に塗布以前に（つつき易かったが、硬 化後の水平方向のひび割れは非常に小さかった。硬化塗膜は硬く、ふくれや大き なひび割れはなく、密度は良好で、基体への結合は非常に強かった。実施例９と 同様に炭化させた塗膜は、収縮によるひび割れは僅かであり、収縮による剥離も 僅かであ・す、密度は良好であったが、破砕部分が大きがった。

実施例１２ 以下のものを用いて類似の塗布組成物（ＣＭ−８１３）を作った。

５ｔｅｂｂｉｎｓ　ＡＲ−２’５−ＨＴ炭素セメント固体　３８．７％５ｔｅｂ ｂｉｎｓ　ＡＲ−２５−Ｔ（Ｔミックス液　２８．３’ＴｉＢ２　３３’ このセメントは、フルフリルアルコールの改質フラン樹脂、フルフリルアルコー ルの低樹脂重合体、並びに潜在性触媒を含んでいると思われる。塗布組成物は硬 く、くっつき易く、作業性が不良であった。塗布基体を実施例１１にのべたと同 様にして硬化させた。硬化塗膜の性状は、実施例１１の硬化塗膜のそれと同様で あった。炭化後の塗膜は、実施例１１のそれよりも大きな収縮を示し剥離を起し た。しかし、表面層に破砕やひび割れはみらＡｔ１ａｓ　ＣＡＲＢＯ−Ｖ工ＴＲ ０ＰＬＡＳＴ炭素セメントなる商品名の、炭素充填剤入りポリエステル樹脂をＴ ｉＢ２３５％とまぜ、塗布組成物（ｃｌＡ−９２）を作った。このものは作業性 良好、流動性良好て、粘着性なく、実施例９にのべた通りに陰極基体上に容易に 広がった。

塗布゛基体を硬化させろため、１時間で１００℃に加熱し、その温度に６時間保 ち、１時間で１６５℃に加熱し、その温度に１０時間保ち、１時間で２００℃に 加熱し、Ａ時間保ち空冷した。硬化塗膜は基体に対する結合力が優れ、密度も優 れ、表面欠陥を有さなかった。実施例９で述べたと同様に、塗布基体をついで炭 化に付した。炭化塗膜は完全に剥離し、塗膜は完全であったが広範囲に一小さい 空隙を有していた。塗膜は表面欠陥を示さなかったが、非常に軽く容易に粉化し た。本塗布組成物の作製に用いた樹脂結合剤はわずか８％の炭生成率を示したが 、これはこの・ξラメーターの重要性を表わすものである。

実施例１４ 製造者の指示通りにＡｔ１ａｓ　ＣＡＲＢＯ−ＡＬＫＯＲ（炭素充填剤入りフラ ン樹脂系の炭素セメント〕を作り、それを充分量のＴｉＢ２（ブレンドの３５％ ）とまぜた。この塗布組成物（ＣＭ−９３）は非常に良好な作業性を示した。実 施例１３で述べた通りに硬化した後の塗膜は、基体全体に亘って良好な結合を示 し、塗膜表面広範囲に破砕を示し、その密度は妥当なものであった。炭化後の塗 膜は、剥離をわずか生じ、より広範囲の破砕を起し、収縮により表面に大きなひ び割れを生じた。この塗布組成物のミックス液の６５係を３．５係の石けん（カ ス放出剤）で置換して得た塗膜は、許容し得るものであった。

炭素充填剤入りの、フェノール樹脂系のセメントで、溶剤（ブチルアルコール９ 入りと思われるＡｔ１ａｓ　ＣＡＲＢＯ−ＫＯＲＥＺ炭素セメントを用いて、実 施例１３と同様にして、塗布組成物（ＣＭ−９４）を作った。塗布組成物は作業 性が極めて悪く、極端に硬く、炭素基体上に広げるのが難しがった。実施例１３ と同様にして得た硬化塗膜は、結合力が良好、密度も良好で、表面欠陥を有さな かった。しかし炭化後の塗膜は、収縮による剥離を示した。Ａｔ１ａｓＣＡＦｔ ＢＯ−ＫＯＲ’ＥＺ樹脂のミックス液（ブチルアルコール〕をフルフリルアルコ ールで置換すれば、陰極基体に対する含浸が改善され、従って結合力が向上する ものと思われる。

ＴｉＢ２３５％と予備混合したＤＹＬＯＮグレードＧＣ炭素セメントとを用いて 塗布組成物を作った。ＤＹＬＯＮ炭素セメントは、１０係より少ない量の粉末コ ールタールピッチ、２０％より少ない量のフェノール樹脂、並びに３５％より少 ない量のフルフリルアルコールを含むものと思われる。この塗布組成物は非常に 良好な作業性を示したが、実施例９におけると同様にして得た硬化塗膜は、広範 囲の大きなひび割れと剥離を示した。かなりの程度の水平ひび割れ並びに高い空 隙率もみられた。この塗膜は、硬化後の状態が不良であることからみて、炭化さ せる価値がないと思われた。この組成物を組替えるため、石けん（ガス放出剤） を３５％添加した所、硬化後、炭化後の何れの塗膜も優れていた。これは、塗布 組成物に対する打加物質の選択の重要性を示すとともに、塗布組成物の破損が、 揮発分が揮散するために必要な空隙率の不足によるものであることを示す。

実施例１７ ＴｉＢ２４５％、予備混合したＡｒｅｍｃｏ　ＧＲＡＰＨニーＢＯＮＤ■クレー ト、５５１−Ｒ炭素セメント５５％を用い、塗布組成物を作った。この炭素セメ ントは、黒鉛６０％、フルフリルアルコール４０％を含むものと思われ、圧力の 低下用に用いるよう特別に作ったものである。この塗布組成物は平滑で、陰極基 体への塗布は比較的容易であった。実施例９で述べたと同様にして塗布基体を硬 化に付した所、塗膜の結合は良好で密度は妥当なものであり、端部付近に垂直方 向のひび割れ並びに広範囲に水平方向の細かいひび割れが生じた。炭化後は、収 縮により端部付近に剥離が生じたが、塗膜の密度は妥当なものであり、垂直方向 の大きなひび割れ並びに水平方向の細がいひび割れ・がそれぞれ成る程度存在し た。カス放出剤及び炭素質添加剤を加えるとこれらの問題が解決されると考えら れる。

実施例１８ Ａｒｅｍｃｏ　ＧＲＡＰＨＩ−ＢＯＮＤ”クレート５５１−Ｒ（黒鉛６２％とケ イ酸アルミニウムナトリウム６８％を含むと思われる）を用いて、実施例１７と 同様にして塗布組成物を作った。このものは流動性に富み広がると云うより流れ た。

実施例９におけると同様にして塗布基体を硬化に付したが、１００℃で４時間後 に塗膜中に巨大なふ（れが生じた。

塗膜は極度に多孔質であったが、結合は良好であった。

炭化後の塗膜は、変化がないようにみえたが、よりこわれ易（なり、端部付近で 剥離がわずがみられた。本実施例は、本発明に不適当な塗布組成物の例を示す。

思われる、予備混合した（）ｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃａｒ、ｂｏｎグレードＰ −５１４炭素セメントとを用い、別の塗布組成物を作った。

このものは容易に作業でき、陰極基体上で容易に平滑化できた。実施例９におけ ると同様にして硬化した所、１００℃、４時間で広範囲の大規模の多孔化及び破 砕が起った。結合は良好で孔と孔の間の部分の密度は良好であった。塗膜は輝き を有し、孔内部や破砕部分の下は、ガラス状の外観を呈していた。炭化後の塗膜 は不変にみえた。たソし、端部にそって大きな垂直方向のひび割れが生じ、剥離 がわずかに起った。６．５％のミックス液を３５％の石けん（カス放出剤）て置 換して前記組成物の組成変更を行なった所、許容性のある塗膜を得た。

実施例２０ １．３−シクロヘキサンエンをチークラ−・ナツタ触媒を使用して重合させ、つ いでハロゲン化及び脱ハロゲン化水素して、非溶融性の、＋０１Ｊフ工ニレン重 合体を作る。

これにより、分子量約４，０００のパラフェニレン重合体が作られる。比較的低 分子量であり、比較、的不溶性なので、この樹脂のみでは１、本発明の使用に不 適である。

１．３．５−　）リフエニレンベンセンの陽イオン酸化重合により、溶融性ポリ フェニレン樹脂（例えば、トリクロロヘンセンに可溶）を作る。反応生成物は非 溶融性のポリフェニレン副産物を含有するので、分別蒸留により除く。蒸留で得 たホリフェニレンは１，００口〜１，５００の分子量を有する。

前記２種の樹脂を用い、塗布組成物を以下のように作る、２種の樹脂を別々に一 ３２５メツシュに粉砕し、高速フレンダー中で１５分間充分に混合する。その場 容の両者の比率は、非溶融性ポリフェニレンが１．６重量％（塗布組成物に対し ）、溶融性ポリフェニレンが３．３重量係である。この混合物に、黒鉛粉（ＵＣ ＡＲ［Ｆ］ＧＰ３８Ｐ）を１６．３重量係及びＲＥＧＡＬ■４００Ｒレット（Ｃ ａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　のカーホン・ブラック）を８．２重量係添 加した。

トリエタノールアミン（ＴＥＡ）オレエート１６重量％及びクロロホルム１１゜ ４重量係を含むミックス液を作る。

ＴＥＡオレエートを１００℃に加熱してまず液状にし、ついでそれをクロロホル ム中に流し込む。

ポリフエニレン樹脂粉末、黒鉛粉末及びカーボン・ブラックを含む乾燥成分にカ ーホランタム−３２５ＴｉＢ２４７．３重！−％、ユニオン・カーバイドＵｃＡ Ｒ■Ｂ、Ｂ−６黒鉛粒子９．８重量係並びにＧｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃａｒｂ ｏｎ　ＦＯＲＴＡ−ＦＩＬ■（０，３２ｃｒｎのサイズ化せん維）０．５重量係 を加える。これら成分をトライブレンドし、ミックス液を加え、全体を均一な分 散物とする。

この塗布組成物を普通の方法で陰極ブロック上に広げ、０．９５０厚の層とする 。ついでこのブロックを空気中に１時間放置し、溶剤の一部を蒸発させる。硬化 を行なうために、塗布フロックをゆつ（す７ｏ℃に加熱してミックス液の殆んど を蒸発させ、ついでゆっくり８０℃に加熱しその温度に２時間保つ。再び温度を ゆっくり２００℃に上げ、８時間保つ。ついで、ブロックを室温に冷却する。

次に、部分炭化を行なうため、１６５℃で９時間加熱し、２４時間かけてゆっく り３００℃に上げ、その温度で６時間保つ。満足な塗膜が得られろ。

実施例２１ 以下の組成を有する塗布組成物（ＣＭ−９１）を作った。

ＴｉＢ２、−６２５メツシユ、カーボランダム　４４９チＵＣＡＲｏＣ−３４炭 素セン維固体２８　’’ＯＣＡ［Ｆ］Ｃ−３４ミツクス液　１４７″ＵＣＡＦｔ ［Ｆ］８８−６黒鉛　１２″せん維含量が高いため、このものの混合は困難であ った。Ｔ　ｉ　Ｂ　２の分散が不良で、塗布作業の半ばでこの組成物の再混合が 必要であった。

このものを実用サイズの陰極ブロックに塗布し、１晩５０℃に予熱した。このも のの塗布は、ブロックを加熱しない中は困難であった。

塗膜を１．２７ｍ厚にならし、半平滑化し、実施例９にのべた通りに硬化した。

冷却後、欠陥は見当らなかった。

塗膜をついで硬化した所、結合は満足すべきものであり、表面は許容できるもの であった。

本発明に関するこれ迄の説明は、当業者により適度に修正、変更され得るもので あると理解される。また、それらの修正変更は、請求の範囲で述べる本発明の範 囲の中で考慮されるべきものである。

手続補正書（麗） 昭和５９年　７月ノ４日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ８３１０１０９５２　発明の名称 アルミニウム電解製造用改良電解槽 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　マーチン・マリエッタ・コーポレーション４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号昭和５９年　５月　８日　（ 発送日） ６　補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中発明者の住所の欄、願書の翻訳 文中筒■欄、並びにタイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文。

国際調査報告 Ｉｎｔｅｒｎａｔ１ｏｆ１ａｌ＾Ｈｌｉｅ畠＋１−１ＩＮｏ、ＰＣＴ／ＬＩＳ８ ３１０１０９５ｉｍｉｉＵ５ｉ７−５０１Ｇ７１　（２４）［有］４００７７２ ＠１９８２年７月２２日■米国（ＵＳ）［有］４００７７３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽であって、核種は、アル ミニウムに湿潤し得る表面層を結合している陰極基体を含む陰極を有し、前記表 面層は、黒鉛化していない炭素母体中に耐火性硬質物質を含み、前記炭素母体の 消耗速度は、前記槽の環境中で前記耐火性硬質物質の磨耗及び溶解の合計速度に 本質的に等しく、また前記表面層は、８００〜１，０００’Ｃで０．２チより小 さい膨張率を示し、耐火性硬質物質、熱硬化性樹脂結合剤、ミックス液、炭素質 充填剤及び炭素質添加剤を含む硬化しかつ炭化した塗布物を含む槽。 ２、請求の範囲第１項に記載の槽において、前記耐火性硬質物質が二硫化チタン を含むことを特徴とする槽。 ６、請求の範囲第２項に記載の槽において、前記表面層か、二硫化チタン約１０ 〜約９０％、樹脂結合剤約１〜約４０％、ミックス液約２〜約４０％、炭素質充 填剤約１〜約６０％、並びに有効量の硬化剤及びガス放出剤を含む硬化しかつ炭 化した塗布物を含むことを特徴とする槽。 ４、陰極表面及び陽極表面がそれぞれ水平面より傾斜しているアルミニウム還元 槽であって、前記陰極表面は、体を含み、前記表面の消耗速度は、前記炭素母体 と前記耐火性硬質物質が本質的に同速度で消耗するような速度であり、かつ前記 陰極表面は、耐火性硬質物質、熱硬化性樹脂結合剤システム、炭素質充填剤、並 びに炭素質添加剤を含む硬化し、かつ炭化した塗布組成物の接着層を有する陰極 基体を含むことを特徴とする槽。 ５、請求の範囲第４項に記載の槽において前記耐火性硬質物質が二硫化チタンで あり、前記樹脂結合剤システムの炭生成率が５０％より大きいことを特徴とする 槽。 ６　請求の範囲−第５項に記載の槽において、前記塗布組成物の膨張率が、８０ ０〜ｉ、ｏｏｏ℃において前記陰極基体の膨張率と異なり、０２％より小さい値 であることを特徴とする槽。 ７　請求の範囲第６項に記載の槽において前記塗布組成物が、二硫化チタン約２ ０〜約７０重量係、樹脂結合剤約０５〜約１５係、ミックス液約２〜約４０％、 炭素質充填剤約１〜約６０％、粒度−４〜＋１００メツシユの炭素質粒予約７０ ｇ）以下、炭素質填剤約０．５〜約１．０係、並びに有効量の硬化剤及びガス放 出剤を含むことを特徴とする槽。 ８、　耐火性硬質物質、熱硬化性結合剤システム、炭素質充填剤及び炭素質添加 剤を含む塗布組成物であって、前記熱硬化性結合剤システムが２５％より大きい 炭生成率を示し、前記結合剤システム、炭素質充填剤及び炭素質添加剤が、硬化 及び炭化後アルミニウム還元槽の環境中で、前記耐火性硬質物質の磨耗及び溶解 合計速度に本質的に等しい消耗速度を示すことを特徴とする塗布組成物。 ９、　請求の範囲第８項に記載の塗布組成物において、前記耐火性硬質物質が二 個化チタンであり、塗布１組成物の約１０〜約９０重量％を占めるどとを特徴と する塗布組成物。 １０　請求の範囲第９項に記載の塗布組成物において、前記結合剤システムが非 黒鉛化性のものであることを特徴とする塗布組成物。 １１、請求の範囲第１０項に記載の塗布組成物において、前記結合剤システムが フェノール、フラン、ホリフエニレン、複素環、エポキシ、ノリコーン、アルキ ッド及びポリイミド各樹脂並びにそれらの混合物よりなる群、から選ばれる樹脂 結合剤を含み、前記耐火性硬質物質が二個化チタンの単結晶、二結晶、及び開放 クラスター単結晶よりなる群から選ばれることを特徴とする塗布組成物。 １２、耐火性硬質物質、非黒鉛化性熱硬化性樹脂結合剤、ミックス液、炭素質充 填剤、及び炭素質添加剤を含む塗布組成物であって、前記樹脂結合剤、ミックス 液、炭素質充填剤、及び炭素質添加剤が、硬化、炭化後、アルミニウム槽環境中 で前記耐火性硬質物質の摩耗及び溶解合計速度に本質的に等しい消耗速度を示す ことを特徴とする塗布組成物。 １６　請求の範囲第１２項に記載の塗布組成物において膨張率＠）が８００〜１ ，０００℃において、それが塗布される陰極基体の同温度の膨張率（２））の± ０．２以内であることを特徴とする塗布組成物。 １４　請求の範囲第１２項に記載の塗布組成物において、膨張率が８００〜ｉ、 ｏｏｏ℃において０２％より小さく、２０℃−ｉ、ｏｏｏ℃−２０℃のサイクル における綜合収縮率が１．０％より小さいことを特徴とする塗布組成物。 １５　請求の範囲第１２項に記載の塗布組成物において、前記炭素質充填剤が２ １より大きいＣ：Ｈ比を有し、そのものの粒度が１００メツシユより小さ吟こと を特徴とする塗布組成物。 １６　請求の範囲第１２項に記載の塗布組成物において前記炭素質添加剤が、約 −４〜約＋１００メツシユの粒度の炭素粒子、炭素繊維、及びそれらの混合物よ りなる群から運ばれ、塗布組成物の約５〜約１５係を占める・ことを特徴とする 塗布組成物。 １Ｚ　アルミニウム槽陰極表面の塗布用組成物であって、該組成物が耐火性硬質 物質約２０〜約７０重量係、非黒鉛化性熱硬化性樹脂結合剤約１〜約４０％、ミ ックス液約２〜約４０係、炭素質充填剤約１０〜約４０％。 炭素質添加剤約５〜約１５％、並びに有効量のガス放出剤及び硬化剤を含み、該 樹脂結合剤及びミックス液が約５０％より高い炭生成率を示すことを特徴とする 組成物。 １８、請求の範囲第１７項に記載の塗布組成物において、更に、８００〜１．ｏ ｏｏ℃において０．２％より小さい膨張率を有し２０℃−１，０，００℃−２０ ℃のサイクルにおいて１．０チより小さい綜合収縮率を有することを特徴とする 塗布組成物。 １９、請求の範囲第１７項に記載の塗布１組成物において、前記二個化チタンが 単結晶の二個化チタンを含むことを特徴と、する塗布組成物。 ２０、アルミニウム還元種用の、アルミニウムに湿潤する陰極表面を製造する方 法であって、陰極基体に、耐火性硬質物質、熱硬化性樹脂結合剤、ミックス液、 炭素質充填剤、並びに炭素質添加剤よりなる塗布組成物を塗布し、該塗布組成物 を硬化させて比較的硬い接着性表面層を形成し前記層を炭化させて非黒鉛化炭素 母体の中に耐火性硬質物質が存在する、接着性、アルミニウム湿潤性の表面層を 作ることを含み、前記表面層の膨張率（チ）が、８００〜１，０００℃において 、前記陰極基体の膨張率（＄）と０２以下（０，２を含まず）異なることを特徴 とする方法。 ２１、請求の範囲第２０項に記載の方法において、前記塗布組成物が、前記槽の 外で炭素陰極ブロックに塗布され硬化されてから前記槽に設置されることを特徴 とする方法。 ２、特許請求の範囲第２１項に記載の方法において、前記塗布組成物が、炭化さ れてから前記槽に設置されること″を特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第２１項に記載の方法において、前記塗布組成物が前記槽中 で炭化されることを特徴とする方法。 ２４、請求の範囲第２０項に記載の方法において、前記塗布組成物が、前記槽の 外で炭素陰極ブロックに塗布され、ついで前記槽中で硬化、炭化されるごとを特 徴とする方法。 ２５、請求の範囲第２０項に記載の方法において、前記塗布組成物が、前記槽の 中で陰極基体に塗布され、ついで硬化、炭化されることを特徴とする方法。 ２６、請求の範囲第２０項に記載の方法において、前記塗布組成物が結合層上に 塗布されることを特徴とする方法０ ２、特許請求の範囲第２０項に記載の方法において、前記塗布組成物が複数層で 塗布されることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第２７項に記載の方法において、二個化チタン含量が各層で 順次変化することを特徴とする方法。 ２９、請求の範囲第２０項に記載の方法において、前記塗布組成物が中間結合層 上に塗布されることを特徴とする方法。 ３０　アルミ槽圧アルミニウム湿潤性陰極であって、前記陰極が陰極基体、非黒 鉛化炭素母体面及び耐火性硬質物質を含み、前記耐火性硬質物質が前記炭素表面 の母体の中に含まれ、前記炭素表面が、フェノール、フラン、ポリフェニレン、 複素環、エポキシ、シリコーン、アルキッド及びポリイミド各樹脂、並びにそれ らの混合物よりなる群から選ばれる熱硬化性樹脂、ミックス液、炭素質充填剤、 炭素質添加剤、硬化剤、ガス放出剤、並びに硬化剤よりなる塗布物の炭化から生 じ、前記炭素表面が、前記アルミニウム槽の環境中で、前記耐火性硬質物質の磨 耗及び溶解合計速度に本質的に等しい消耗速度を示すことを特徴とする陰極。 ３１　請求の範囲第３０項に記載の陰極において、前記耐火性硬質物質が二個化 チタンであることを特徴とする陰極。 ３２　請求の範囲第６１項に記載の陰極において、前記二個化チタンが、基体に 塗布される塗布組成物の３５〜６０重量係を占めることを特徴とする陰極。 ３３　請求の範囲第６１項に記載の陰極において、前記二個化チタンが、単結晶 二硼化チタン、二結晶二硼化チタン、並びに開放星団状単結晶二硼化チタンより なる群から選ばれることを特徴とする陰極。