JPH0421183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた感光度を示す光不溶性樹脂組
成物、さらに詳しく述べれば、光照射によりラジ
カルを発生しうる感光基を側鎖に持つ高分子を含
有することを特徴とする光重合型樹脂組成物に関
するものである。

光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるためには多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開
始剤）に関するものである。一方、感光性樹脂は
フオトレジスト材料、インキ、塗料、ワニス、印
刷製版材料などを越えて、レーザ光を用いる画像
形成材料や銀塩に代る感光材料として注目されて
いるが、この新しい材料としての感光特性は従来
のものでは甚だ不十分なものでしかない。そのた
め、感光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛
躍的に増大させる必要がある。

この場合、感光性樹脂の持つ優れた特性である
高解像性と目的に適した諸物性をも兼ね備えてい
なければならないことは言うまでもない。

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によりトリア
ジン環と共役された少なくとも１つのトリハロメ
チル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ
−トリアジンを重合開始剤とする方法が提案され
ている。また、特開昭54−15529号公報において
は、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役した
不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提案
されている。あるいはまた、特開昭52−134692号
公報においては、多環性キノンと三級アミンを光
重合開始系とする組成物が提案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比し
て、より長波長に感光する材料を与えることが出
来るが、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などと
して利用するにはなお一層の高い感光速度が望ま
れる。

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子
の分子量、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率、
および感光基の吸光度によつて決定される。上記
の可視光線に感光する重合組成物は可視光を吸収
する低分子光重合開始剤を特徴とするものである
から、感光基の吸光度に着目して高感度化を図つ
たものと言うことが出来る。

本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視
光を吸収する光重合開始剤を高分子化することに
よりなお一層の高感度化が可能となり、しかも、
均質な樹脂となるために高解像性も期待出来るも
のと考え、本発明を成すに至つたものである。

すなわち、本発明は、(A)一般式（） （式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、
R₂は二価の有機残基であり、R₃は水素原子また
はシアノ基であり、R₄は水素原子または低級ア
ルコキシ基であり、R₅は低級アルキル基であり、
ｎは０または１である。） で表わされる構造単位を少なくとも１つ有する分
子量5000〜1000000の範囲にある光増感性ビニル
重合系高分子物質１部と、(B)一電子還元されるこ
とによつてラジカル種を発生する化合物群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜0.5部
と、(C)重合能を有するエチレン性不飽和結合を少
なくとも１つ持つ化合物群から選ばれた少なくと
も１種の化合物0.05〜５部となることからを特徴
とする光不溶性感光材料を提供するものである。

本発明によれば、光重合開始能を有する感光性
残基を重合体に結合することにより、その開始点
自体がラジカル重合による高分子の不溶化に直接
関与することにより、より一層の高感度化が達成
される。

一般式（）で表わされる構造は光照射によつ
て二量化反応を起こすので、この残基を側鎖に持
つ高分子自体すでに光不溶化能を持つものであ
る。しかしながら、その感光速度は十分に大きい
ものではなく、本発明に従つて他の補助物質とビ
ニル重合能を持つ物質とともに作用させることに
より、著しく高感度の光不溶化能を示すことにな
る。

こうした特徴を持つ本発明の光不溶性樹脂組成
物を構成する光増感性物質(A)を製造するには、こ
の比較的分子量の大きい構造単位を効率良く高分
子化する必要がある。一般式（）の構造単位
は、置換桂皮酸または置換シンナミリデン酢酸残
基であり、したがつて、これらの感光性残基を導
入する公知の方法により容易に、本発明の感光材
料に必要な成分(A)を製造することができる。（永
松、乾著「感光性高分子」、講談社（1976年）参
照）。

一方、光二量化反応を架橋に利用する桂皮酸系
感光材料が実用的感度を示すために増感剤を必要
とするのみならず、多量の桂皮酸残基を基幹高分
子に導入することが不可欠であつた。それに対
し、成分(A)が成分(B)および(C)の存在下で十分に実
用的感度を達成するためには、後述するように、
はるかに少ない導入率でよい。このため、感光性
残基を高分子に導入する際にしばしば生ずる、不
都合なゲル化が効果的に防止できるだけでなく、
経済性に優れた感光材料を提供することになる。

以上の諸点を考慮すると、エポキシ基を有する
高分子、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルの重合体や共重合体に、一般式（） （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、ｎは前記と同じ意味
を持つ） で表わされているカルボン酸を反応させる方法が
望ましい。一般式（）で表わされる化合物には
ジアルキルアミノ基があつて二官能性であり、こ
のため、反応中にゲル化が生ずることが考えられ
たが、実際には可溶性の物質が容易に得られる。
これは、共役しているカルボキシル基などによつ
て、アミノ基の求核反応性が減じているためと考
えられる。

この反応で用いられる（メタ）アクリル酸グリ
シジルの共重合体に用いるビニル共重合単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジンなどをあげることが出来る。これらのビニル
共重合単量体は１種のみを用いてもよく、また、
複数種を用いても差しつかえないことは言うまで
もない。この場合、これらのビニル共重合単量対
と（メタ）アクリル酸グリシジルとの共重合比は
20：80から98：２までの範囲のいかなるものでも
良い。共重合単量体の比率がこれ以上小さいと得
られる光増感性高分子の保存安定性が劣るし、ま
た逆にこの範囲より大きいと光増感能を持つ残基
の導入率が低いために、その感光能は著しく低い
ものになつてしまう。

この反応で用いられる一般式（）で示される
カルボン酸としては、次のものがあげられるがこ
れに限定されたものではない。

以上の方法で製造される一般式（）で表わさ
れる構造単位を有する物質はいずれも保存性が良
い。しかも、この任意の共重合成分を選択するこ
とにより、目的に応じた物性を高分子に付与でき
る。

本発明で用いられる光増感性残基を側鎖に持つ
高分子は、それ単独では光照射により不溶化する
速度は小さいが、一般式（）で表わされる感光
基と光照射により一電子移動を行つてラジカル種
を発生する化合物を共存させることにより高効率
の光重合開始系となる。このために用いられる一
電子還元される化合物は電子受容性であり、その
例として、ジフエニルヨードニウム、ジトリルヨ
ードニウム、ジ（ｍ−ニトロフエニル）ヨードニ
ウムなどのオニウム塩、２、４、６−トリス（ク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−フエニル−
４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジンなどのＳ−トリアジン誘導体、ｐ−ニトロ−
α、α、α−トリブロモアセトフエノン、Ｏ−ニ
トロ−α、α、α−トリブロモアセトフエノン、
α、α、α−トリブロモアセトフエノンなどのト
リハロアセチル化ベンゼン誘導体、トリフエニル
イミダゾール二量体、２−（Ｏ−クロロフエニル）
−４、５−ジフエニルイミダゾール二量体、２−
（Ｏ−メトキシフエニル）−４、５−ジフエニルイ
ミダゾール二量体、２−（α−ナフチル）−４、５
−ジフエニルイミダゾール二量体などのトリアリ
ールイミダゾール二量体、ベンゾフエノン、ミヒ
ラーズケトンなどのベンゾフエノン誘導体、ベン
ゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、２−
メチルアセトラキノン、フエナントレンキノンな
どのキノン類、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、過
イソフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステルなどの有機
過酸化物などをあげることが出来る。

これらの電子受容性化合物は、一般式（）で
表わされる感光性残基に対して0.5〜10モル等量、
さらに好ましくは、１〜５モル等量を混合するこ
とにより高効率な光重合開始系となる。

さらに、光照射による重合反応の効率を高める
ために、連鎖移動剤を所望に応じて添加しても良
い。その例としては、２−メルカプトベンツチア
ゾール、２−メルカプトベンツオキサゾールなど
をあげることが出来る。

本発明の光不溶性樹脂組成物を構成する第３の
成分としての重合能を有するエチレン性不飽和結
合を少なくとも１つ持つ化合物としては、ビニル
系モノマーの他にオリゴマーを含み、さらには、
高分子量化合物でもよい。具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾ
ールなどの高沸点モノマーがあり、さらには、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１、
３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオー
ル、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサ
ンジオール、１、10−デカンジオール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メ
タ）アクリルエステル、さらには、（メタ）アク
リル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリ
レートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレタン
オリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコー
ルなどをあげることができる。

これらの重合性化合物は、一般式（）で表わ
される感光基を持つ光増感性高分子化合物(A)１部
に対して0.1〜５部が好ましい。また、これらの
重合性化合物は単独である必要はなく、二種以上
の混合物であつても良いことは言うまでもない。

本発明の光不溶性樹脂組成物は、一般式（）
で表わされる感光基が吸収する波長の光に対して
非常に高い速度で不溶化する。これは、この感光
基が光エネルギーを吸収することによつて電子受
容性化合物(B)へ電子移動し、それによつて生じる
次の部分構造で表わされるラジカルカチオンから
プロ トンがアルキル基（R₃）から脱離し、それによ
つて生成するラジカルが重合を開始してグラフト
重合を起こすためと考えられる。さらには、電子
受容性化合物自体も一電子移動したのちにラジカ
ルを発生して開始剤となることも、本発明の樹脂
組成物が高感度を示す一因と考えられる。

本発明の光不溶性樹脂組成物には、所望に応じ
て着色剤として顔料もしくは染料を添加しても差
しつかえない。さらには、発生するラジカルを利
用して発色せしめるために、ロイコ色素、たとえ
ば、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレツトなどを添加しても良い。この場合
には光照射により生じる可視発色により製版作業
上特に好都合となる。

本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He−CdレーザやArレ
ーザが利用できる。

本発明の光不溶化樹脂組成物は従来の光重合性
組成物よりも感度、解像性において優れた特性を
有しているので、平版または凸版用製版材料、レ
リーフの作成、非銀塩画像の作成、プリント配線
板の作成など巾広い分野に応用できるほか、レー
ザ光にも感光することから、ネガレスでの製版用
としても有効である。

以下に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlにポリメ
タクリル酸グリシジル５ｇを溶解し、これにｐ−
ジメチルアミノ−α−シアノ桂皮酸0.5ｇとテト
ラブチルアンモニウムクロリド0.32ｇを加えて溶
解し、70℃で１時間撹拌した。反応物を放冷して
からメタノール１に注加し、沈澱した樹脂を集
めてメタノールで充分に洗浄して真空乾燥した。
紫外可視吸収スペクトルにより、ジメチルアミノ
シアノ桂皮酸残基が1.7モル％導入されているこ
とを認めた。この樹脂をジオキサンに溶解して10
重量％の溶液とし、この溶液１ｇにジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフエート10ml、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート0.7ｇを添
加し、さらにジオキサン1.5mlで希釈して感光性
溶液を調製した。これをアルミ板上に1000rpmで
スピン塗布し、さらに、その上に10％ポリビニル
アルコール水溶液をスピン塗布した。この感光層
をイーストマンコダツク社製ステツプタブレツト
No.1A越しにキセノン灯で照射した。水洗してポ
リビニルアルコール層を除去した後ジオキサンで
現像した結果、市販ポリ桂皮酸ビニル系感材の約
５倍の感度で不溶加していることがわかつた。

実施例 ２ メタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸グリシ
ジルの８：２共重合体５ｇをジメチルアセトアミ
ド100mlに溶解し、これにｐ−ジメチルアミノ−
α−シアノ桂皮酸2.2ｇとテトラブチルアンモニ
ウムクロリド0.32ｇを加え、70℃で21時間撹拌し
反応させた。反応物を実施例１と同様にして分離
乾燥した。これは10.2モル％のジメチルアミノシ
アノ桂皮酸残基を含有していた。この樹脂をジオ
キサンに溶解して10重量溶液とし、この溶液１ｇ
に、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート10mg、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート0.7ｇおよび希釈剤としてジオキサン1.5ml
を加えて均一溶液とした。これを実施例１と同様
にしてポリビニルアルコール膜で被覆した感光層
とし、キセノン灯で照射したところ、市販ポリ桂
皮酸ビニル系感材の約128倍の感度を示した。ま
た、光源としてアルゴンイオンレーザを用い、そ
の発振波長488nｍの光に対する感度を測定した
ところ、約1mJ／cm²の感度を示した。

ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
エートの代りに、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフエート、ビス（ｐ−アニ
シル）ヨードニウムテトラフルオロボレートを用
いてもほぼ同様の結果であつた。

実施例 ３ 実施例２で得た樹脂の10％ジオキサン溶液１ｇ
に、２−メチル−４、６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン10mgとペンタエリスリトー
ルトリアクリレート70mgとジオキサン1.5mlを添
加して均一溶液とし、実施例１と同様にしてキセ
ノン灯に対する感度を測定したところ、市販ポリ
桂皮酸ビニル系感材の約16倍の感度を示した。

実施例 ４ 実施例２で得た樹脂の10％ジオキサン溶液１ｇ
に、ビス（２、４、５−トリフエニルイミダゾリ
ル）10mgとペンタエリスリトールトリアクリレー
ト80mgを添加し、実施例１と同様にして感度を求
めたところ、ポリ桂皮酸ビニル系感材の約８倍の
感度を示した。

実施例 ５ メタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸グリシ
ジルの９：１共重合体５ｇをジメチルアセトアミ
ド100mlに溶解し、これにｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデン−α−シアノ酢酸1.3ｇとテトラブ
チルアンモニムクロリド0.32ｇを加えて70℃で10
時間撹拌反応させた。反応物をメタノール中に注
加し、分離した樹脂をメタノールで充分に洗浄し
た乾燥した。この樹脂の10％ジオキサン溶液１ｇ
に、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート10mgとペンタエリスリトールトリアクリ
レート0.7ｇを加えて感光性溶液とした。この組
成物は市販のポリ桂皮酸ビニル系感材の約36倍の
感度を示した。

実施例 ６ メタクリル酸メチルとクロロメチルスチレンの
93：７共重合体10ｇをジメチルアセトアミド90ｇ
に溶解し、これにｐ−ジメチルアミノ−α−シア
ノ桂皮酸カリウム塩3.2ｇを加え、60℃で４時間
反応を行つた。反応液をメタノールに注加して生
成物を分離し、メタノールで十分に洗つた。こう
して得たポリマーのエチルセロソルブアセテート
溶液に、ポリマーに対して10重量％の２−メチル
−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジンを添加し、さらに、ポリマーと同量のテト
ラエチレングリコールジアクリレートを加えて感
光液を調製した。これをアルミ板上に塗布し、さ
らに、ポリビニルアルコール膜で被覆したところ
ポリ桂皮酸系感材の約16倍の感度を示した。ここ
で、Ｓ−トリアジン誘導体の代りにトリフエニル
イミダゾール二量体を用いたところ、約２倍の感
度が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、
   R₂は二価の有機残基であり、R₃は水素原子また
   はシアノ基であり、R₄は水素原子または低級ア
   ルコキシ基であり、R₅は低級アルキル基であり、
   ｎは０または１である。） で表わされる構造単位を少なくとも１つ有する分
   子量5000〜1000000の範囲にある光増感性ビニル
   重合系高分子物質１部と、(B)一電子還元されるこ
   とによつてラジカル種を発生する化合物群の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜0.5部
   と、(C)重合能を有するエチレン性不飽和結合を少
   なくとも１つ持つ化合物群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物0.05〜５部とからなることを特徴
   とする光不溶性感光材料。 ２ 一電子還元によりラジカル種を発生する化合
   物が、ジアリールヨードニウム塩、少なくとも１
   つのモノ、ジあるいはトリハロメチル基により置
   換されたＳ−トリアジン化合物、トリアリールイ
   ミダゾール二量体、ベンゾフエノンおよびその核
   置換体、キノン類、ベンジルおよびその核置換
   体、有機過酸化物である特許請求の範囲第１項記
   載の光不溶性樹脂組成物。