JPH0393163A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上曵租且公立 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に関し、特に正極の改良に関する。

従来生技歪 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものがある。

一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フン化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。

特に、二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に豊富で
あり且つ安価であるという利点を有している。

このような背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質
として二酸化マンガンを用いることが有益であると考え
られるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サ
イクル特性に問題がある。

そこで本願出願人は、二酸化マンガンを用いる場合の上
記欠点を抑制すべく、特開昭６３−１１４０６４号公報
に示すようにｌｉｚＭｎｏ，１を含有するＭｎＯ，、或
いはリチウムを含有しており、ＣｕＫαにおけるＸ＆ｌ
１回折図において２θ＝２２３１．５”　　３７’．４
２”，５５’にピークを有するマンガン酸化物、更にス
ピネル型，λ型，或いはその両者の中間的な構造を持つ
マンガン酸化物を正極活物質として用いることを先に提
案している。

”しよ゜と　る これらは、いずれも［，ｉｘＭｎｏ＞’で表わされるリ
チウムを含有するマンガン複合酸化物であり、結晶構造
がリチウムイオンの侵入・脱離に対して可逆性を有する
ので、サイクル特性の向上が認められる。但し、実用上
は更に他の特性をも改良することが望まれる。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、サイ
クル特性を一層向上させることができる非水系二次電池
を提供することを目的とする。

ｉ．　　　″゛　るための 本発明は上記目的を達或するために、リチウムる正極と
を有する非水系二次電池において、前記複合酸化物中の
Ｎａ量が低減されていることを特徴とする。

葺一一一一服 本願出願人は、正極活物質としてＬ　ｉ　ｘＭｎｏｙ複
合酸化物を用いた場合の電池特性を一層向上させるため
に、種々の検討を行った。その結果、Ｌ　ｉ　ｘＭｎｏ
ｙ複合酸化物を合或する際の原料となる二酸化マンガン
にＮａがほとんど含まれなければ、正極活物質の放電容
量が増大することを解明した。

即ち、一般的に、電池活物質として用いられる二酸化マ
ンガンはその製造過程において、アルカリによる中和処
理が行われるが、この際アルカリとしてＮａ塩が多く用
いられる。Ｎａ塩による中和処理を処した二酸化マンガ
ンは、通常１０００〜５０００ｐｐｍ程度のＮａを含有
していることが判明した。このようなＮａを含有した二
酸化マンガンとＬｉ塩との熱処理により合威されるＬｉ
ｘ　Ｍ　ｎ　Ｏ　ｙ複合酸化物では、理由は定かではな
いが、焼或反応時に二酸化マンガン中のＮａがＭｎＯ２
とＬｉ塩との焼成反応に悪影響を及ぼして放電容量が小
さくなる。また、充放電をくり返した場合には、充放電
サイクルの進行に伴って正極中のＮａが溶出しこれが負
極上に析出することによって、負極表面でのＬｉの充放
電反応が阻害されてサイクル寿命の低下を引きおこす。

上記実験結果より、正極活物質であるＬｉｘＭｎｏｙを
合成する際に原料としてＮａ量が低減さた二酸化マンガ
ンを用いれば、即ちＬｉｘＭｎＯｙ中にＮａが殆ど含ま
れていなければ、上記のＮａによる悪影響を排除するこ
とができる。

去一施一斑 本発明の実施例を第ｌ図〜第３図に基づいて、以下に説
明する。

〔実施例ｌ〕

第１図は本発明の非水系二次電池の半断面図であり、リ
チウム金属から戒る負極２は負極集電体７の内面に圧着
されている。この負極集電体７は断面略コ字状のステン
レスから或る負極缶５の内底面に固着されている。上記
負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バンキング８
の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周には
上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を威すステン
レス製の正極缶４が固定されている。この正極缶４の内
底面には正極集電体６が固定されており、この正極集電
体６の内面には正極１が固定さている。この正極ｌと前
記負極２この間にはポリプロピレン製微孔性薄膜より成
るセバレータ３が介装されている。尚、電池寸法は直径
２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍである。また、電解液とし
ては、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの
混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／１溶解したもの
を用いている。

ここで、本発明の要旨である正極ｌは、以下のようにし
て作製した。

先ず、正極活物質となるｌ，ｉｘＭｎｏｙ複合酸化物の
原料となる二酸化マンガンを、以下に示す手順にて作威
した。ＭｎＳＯｎ溶液（２ｍｏｌ／ｊ！）とＨｚ　ＳＯ
ａ　　（２ｍｏｌ／ｆ）溶液を等量混合シテ電解液を作
威し、この電解液（液温：９５℃）と黒鉛電極とを用い
て電解二酸化マンガンを合威した。

尚、この場合の電流密度は１０ｍＡ／ｃｄである。

次に、上記電解二酸化マンガンを温水中で十分に洗浄し
た後、電解二酸化マンガン１００ｇに、ＮＨ．ＯＨ溶液
（０．　　８ｍｏｌ／ｆ）　　１／を加えた後、６０″
に保ちながらビーカー中で１時間攪拌し、電解二酸化マ
ンガンの中和処理を行った。次いで、電解二酸化マンガ
ンを冷水で洗浄した後、濾過、乾燥した。

このようにして得られた電解二酸化マンガン８０ｇと水
酸化リチウム２０ｇとを乳鉢にて混合した後、空気中に
おいて３７５℃で２０時間熱処理し、ｌ，ｉｚＭｎｏｚ
を含有するマンガン酸化物を作威した。このようにして
得られた活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラ
ンクと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比で９
０：６：４の比率で混合して正極合剤とし、この正極合
剤を２トン／ｃｄで直径２０１１に加圧威型した後２５
０℃で熱処理することにより正極を作製した。また、負
極は所定厚みのリチウム板を直径２０ｍに打抜いたもの
を用いた。

このようにして作製した電池を、以下（ＡＩ　）電池と
称する． 〔実施例■〕 上記実施例■の電解二酸化マンガンの作威工程おにいて
、ＮＨ．ＯＨ水溶液（　０　．　　８　ｍｏｌ／　１　
）の代わりにＬｉＯＨ水溶液（　０　．　　８　ｎ＋ｏ
ｌ／　１　）を用いて中和処理を行う他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池と称
する。

〔実施例■〕

前記実施例Ｉの電解二酸化マンガンの作成工程において
、ＮＨ．ＯＨ水溶液による中和処理を行わない他は、前
記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ，〉電池と称
する。

〔実施例■〕

前記実施例Ｉの電解二酸化マンガンの作或工程において
、ＮＨ４０Ｈ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液（０．　
　８ｓｏｌ／１）を用いて二酸化マンガンの中和処理を
行ない、更にこの二酸化マンガンをＨｚＳＯｍ水溶液（
０．５ｍｏｌ＃！）１　１中で８時間攪拌して脱Ｎａ処
理を行なう。次いで、二酸化マンガンを冷水で洗浄した
後、ＮＨ．ＯＨ水溶液（０．　　８ｎ＋ｏｌ／ｊ！）　
　Ｉ　Ｉｔ中で１時間中和処理する。

次に、再度冷水で洗浄した後、濾過、乾燥することによ
り電解二酸化マンガンを作威した。このようにして電解
二酸化マンガンを作戒する他は前記実施例■と同様にし
て電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ４）電池と称
する。

〔実施例Ｖ〕

前記実施例Ｉの電解二酸化マンガンの作或工程において
、ＮＨ４　０Ｈ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液（　０
　．　　８　ｓ＋ｏｌ／　１　）を用いて中和処理を行
なう．次に、得られた二酸化マンガンを６０℃の温水（
１　ｆ）中で１時間攪拌して濾過した後、再度６０℃温
水（Ｉｎ）中で１時間攪拌する。このような温水での脱
Ｎａ処理を計８回繰り返して電解二酸化マンガンを作成
する。このようにして電解二酸化マンガンを作成する他
は前記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ，〉電池と称
する。

〔比較例〕

前記実施例Ｉの電解二酸化マンガンの作戒工程において
、ＮＨ４０Ｈ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液（　０　
．　　８　ｍｏｌ／　ｌ　）を用いて中和処理を行なう
他は、前記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称す
る。

〔実験Ｉ〕

上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ５〉電池及び比較例の
＜Ｘ＞電池において、正極活物質を作製する際に用いる
電解二酸化マンガン中のＮａ含有量と、初期放電容量と
を調べたので、その結果を下記第１表に示す。尚、初期
放電容量の実験条件は、３ｍＡで２．Ｏｖまで放電する
という条件で行った． 〔以下余白〕 第ｌ表 上記第１表に示すように、本発明の（Ａ，〉電池〜（Ａ
，）電池に用いる電解二酸化マンガンではＮａ含有量が
５０〜８００ｐｐｍであって低い値を示しているのに対
して、比較例の（Ｘ）電池に用いる電解二酸化マンガン
では、Ｎａ含有量が５０００ｐｐｍであるって高い値を
示していることが認められる。特に、電解二酸化マンガ
ンの作製工程で中和処理にＮａ塩を用いていないものの
Ｎａ含有量は５０〜２００ｐｐｍであって、著しく低い
値を示していることが認められる。

尚、Ｎａ塩による中和処理を行なっていない二酸化マン
ガン中のＮａ含有量は一般にｉｏ００ｐｐｍ以下であっ
てこの範囲のＮａ含有量の二酸化マンガンを用いること
が望ましいが、上記（ＡＩ）電池〜（Ａ，）電池に用い
る電解二酸化マンガンでは全て１０００ｐｐｍ以下であ
り、上記範囲内に入っていることがわかる。

次に、初期放電容量は、（Ａ１）電池〜（Ａｓ）電池で
は３３〜４８ｍＡＨであるのに対して、（Ｘ）電池では
２９ｍＡＨＬかないことが認められる。特にＮａ含有量
が２００ｐｐｍ以下の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池では
全て４０ｍＡＨ以上であることが認められる。したがっ
て、Ｎａ含有量の低い二酸化マンガンを用いて正極を作
或するのが望ましい。

〔実験■〕

本発明の（ＡＩ　）電池〜（Ａ，）及び比較例の（Ｘ）
電池の充放電サイクル特性を調べたので、その結果を第
２図に示す。尚、実験条件は、３ｍＡで４時間放電した
後、３ｍＡで充電終止電圧４Ｖまで充電するという条件
である。

第２図に示すように、（Ａ，）電池〜（Ａ，）電池では
１００サイクル以上にならないと放電終止電圧が大きく
低下し始めないのに対して、（Ｘ）電池では１００サイ
クル以下で放電終止電圧が低下し始めることが認められ
る。特に、Ｎａ含有量の少ない二酸化マンガンを用いた
（Ａ，）電池〜（Ａ，）電池では特に良好な特性を示し
ていることが認められる。

尚、上記実施例では正極活物質であるＬｉｘＭｎｏｙの
原料として電解二酸化マンガンを用いたが、これに限定
するものではなく、本発明は化学二酸化マンガンや天然
二酸化マンガンも適用できることは勿論である。

また、本発明は上記非水電解液を用いた非水系二次電池
に限定されるものではなく、固定電解質を用いた非水系
二次電池にも適用することが可能である。

発里夏盟来 以上説明したように、複合酸化物中のＮａｉを低減すれ
ば、初期放電容量が増大すると共に、サ４． イクル特性を飛躍的に向上させることができる。

したがって、電池の性能を飛躍的に向上させることがで
きるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は本発明の（Ａ
，）電池〜（Ａ，）電池及び比較例の（Ｘ）電池のサイ
クル特性を示すグラフである。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セバレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム或いはリチウム合金を活物質とする負極
   と、Ｌｉ＿ｘＭｎＯ＿ｙで表される複合酸化物を活物質
   とする正極とを有する非水系二次電池において、 前記複合酸化物中のＮａ量が低減されていることを特徴
   とする非水系二次電池。