JPH11302018A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法Info
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- JPH11302018A JPH11302018A JP10114514A JP11451498A JPH11302018A JP H11302018 A JPH11302018 A JP H11302018A JP 10114514 A JP10114514 A JP 10114514A JP 11451498 A JP11451498 A JP 11451498A JP H11302018 A JPH11302018 A JP H11302018A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電を繰り返しても放電容量の減少が少な
いリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 Ｂａの化合物（特に、硫酸Ｂａ）：０．
００５〜５重量％を含有し、残りが組成式：Ｌｉx ＡY
ＭｎＯZ で表される化合物からなる組成の混合物からな
るリチウム二次電池用正極活物質。ただし、ＡはＨ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なくとも１種であり、０＜ｘ
＜１．５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３である。
いリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 Ｂａの化合物（特に、硫酸Ｂａ）：０．
００５〜５重量％を含有し、残りが組成式：Ｌｉx ＡY
ＭｎＯZ で表される化合物からなる組成の混合物からな
るリチウム二次電池用正極活物質。ただし、ＡはＨ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なくとも１種であり、０＜ｘ
＜１．５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関するものであり、さらにリ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
池用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関するものであり、さらにリ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、リチウム二次電池は、図１の断
面説明図に示されるように、電解液５の入った容器４の
中央部にセパレーター１を設けて仕切り、このセパレー
ター１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付
け、セパレーター１の他方の側に負電極３を電解液に浸
漬して取り付けた構造となっている。この正電極２は活
物質を含むスラリーをＡｌメッシュ板に塗布または含浸
させたのち加熱乾燥することにより付着させた構造とな
っており、一方、負電極３は黒鉛または金属Ｌｉで構成
されている。
面説明図に示されるように、電解液５の入った容器４の
中央部にセパレーター１を設けて仕切り、このセパレー
ター１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付
け、セパレーター１の他方の側に負電極３を電解液に浸
漬して取り付けた構造となっている。この正電極２は活
物質を含むスラリーをＡｌメッシュ板に塗布または含浸
させたのち加熱乾燥することにより付着させた構造とな
っており、一方、負電極３は黒鉛または金属Ｌｉで構成
されている。
【０００３】前記正電極２に付着した活物質は、従来、
ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 が使用されていたが、
近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ2 がリチウム二次電池用正極活
物質として機能することが報告されている（Ｉ．Ｋｏｅ
ｔｓｃｈａｕほか４名の論文「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．９，Ｓｅｐｔ
ｅｍｂｅｒ１９９５ Ｔｈｅ Ｅｒｅｃｔｒｉｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ」Ｐ２９０６−２
９１０」。この斜方晶ＬｉＭｎＯ2 からなる正極活物質
を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池に
充放電を繰り返すと、組成式：ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表わさ
れるスピネル相が生成してリチウム二次電池の寿命を短
くすると言われている。そのために、特開平６−３４９
４９４号公報では、添加元素を添加して安定化した組成
式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯZ で表される化合物（ただし、
Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なくとも１種、
０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３）からなるリ
チウム二次電池用正極活物質が開示されており、この添
加元素で安定化した正極活物質を付着させた正電極２を
組み込んだリチウム二次電池に充放電を繰り返すと、従
来よりも斜方晶ＬｉＭｎＯ2 が安定化されるためにＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の組成式で表されるスピネル相の生成が阻止
され、リチウム二次電池のサイクル寿命が改善されると
言われている。
ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 が使用されていたが、
近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ2 がリチウム二次電池用正極活
物質として機能することが報告されている（Ｉ．Ｋｏｅ
ｔｓｃｈａｕほか４名の論文「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．９，Ｓｅｐｔ
ｅｍｂｅｒ１９９５ Ｔｈｅ Ｅｒｅｃｔｒｉｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ」Ｐ２９０６−２
９１０」。この斜方晶ＬｉＭｎＯ2 からなる正極活物質
を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池に
充放電を繰り返すと、組成式：ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表わさ
れるスピネル相が生成してリチウム二次電池の寿命を短
くすると言われている。そのために、特開平６−３４９
４９４号公報では、添加元素を添加して安定化した組成
式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯZ で表される化合物（ただし、
Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なくとも１種、
０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３）からなるリ
チウム二次電池用正極活物質が開示されており、この添
加元素で安定化した正極活物質を付着させた正電極２を
組み込んだリチウム二次電池に充放電を繰り返すと、従
来よりも斜方晶ＬｉＭｎＯ2 が安定化されるためにＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の組成式で表されるスピネル相の生成が阻止
され、リチウム二次電池のサイクル寿命が改善されると
言われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記添加元素
を添加して安定化したリチウム二次電池用正極活物質
は、合成時の結晶性が悪いためにかえってスピネル相の
生成速度が速くなることがあり、そのために、従来の添
加元素を添加して安定化したリチウム二次電池用正極活
物質のスピネル相生成を阻止する作用が有効に機能せ
ず、依然としてリチウム二次電池の寿命を十分に延ばす
ことができなかった。
を添加して安定化したリチウム二次電池用正極活物質
は、合成時の結晶性が悪いためにかえってスピネル相の
生成速度が速くなることがあり、そのために、従来の添
加元素を添加して安定化したリチウム二次電池用正極活
物質のスピネル相生成を阻止する作用が有効に機能せ
ず、依然としてリチウム二次電池の寿命を十分に延ばす
ことができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
充放電回数が増加してもスピネル相が生成することが少
なく、したがって放電容量低下の少ないリチウム二次電
池の正極活物質を得るべく開発を行った結果、従来の添
加元素を添加して安定化した組成式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯ
Z で表される化合物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏお
よびＡｌの内少なくとも１種、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ
＜１、２＜ｚ＜３）に、さらにＢａ化合物、特に硫酸Ｂ
ａを０．００５〜５重量％を含有せしめると、前記組成
式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯZ で表される正極活物質のスピネ
ル相の生成阻止効果が一層改善され、このＢａ化合物を
混合した組成式：Ｌｉx Ａ Y ＭｎＯZ で表される正極活
物質を含む正電極を組み込んだリチウム二次電池は、充
放電を繰り返しても短期間でリチウム二次電の放電容量
が低下することはない、という知見を得たのである。
充放電回数が増加してもスピネル相が生成することが少
なく、したがって放電容量低下の少ないリチウム二次電
池の正極活物質を得るべく開発を行った結果、従来の添
加元素を添加して安定化した組成式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯ
Z で表される化合物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏお
よびＡｌの内少なくとも１種、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ
＜１、２＜ｚ＜３）に、さらにＢａ化合物、特に硫酸Ｂ
ａを０．００５〜５重量％を含有せしめると、前記組成
式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯZ で表される正極活物質のスピネ
ル相の生成阻止効果が一層改善され、このＢａ化合物を
混合した組成式：Ｌｉx Ａ Y ＭｎＯZ で表される正極活
物質を含む正電極を組み込んだリチウム二次電池は、充
放電を繰り返しても短期間でリチウム二次電の放電容量
が低下することはない、という知見を得たのである。
【０００６】この発明は、かかる知見にもとづいてなさ
れたものであって、（１）Ｂａの化合物：０．００５〜
５重量％を含有し、残りが組成式：Ｌｉx Ａ Y ＭｎＯZ
で表される化合物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏおよび
Ａｌの内少なくとも１種、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜
１、２＜ｚ＜３）からなる組成の混合物からなるリチウ
ム二次電池用正極活物質、に特徴を有するものである。
れたものであって、（１）Ｂａの化合物：０．００５〜
５重量％を含有し、残りが組成式：Ｌｉx Ａ Y ＭｎＯZ
で表される化合物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏおよび
Ａｌの内少なくとも１種、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜
１、２＜ｚ＜３）からなる組成の混合物からなるリチウ
ム二次電池用正極活物質、に特徴を有するものである。
【０００７】前記Ｂａの化合物は、硫酸Ｂａであること
が一層好ましい。従ってこの発明は、（２）硫酸Ｂａ：
０．００５〜５重量％を含有し、残りが組成式：Ｌｉx
ＡY ＭｎＯZ で表される化合物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なくとも１種、０＜ｘ＜１．
５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３）からなる組成の混合物か
らなるリチウム二次電池用正極活物質、に特徴を有する
ものである。
が一層好ましい。従ってこの発明は、（２）硫酸Ｂａ：
０．００５〜５重量％を含有し、残りが組成式：Ｌｉx
ＡY ＭｎＯZ で表される化合物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なくとも１種、０＜ｘ＜１．
５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３）からなる組成の混合物か
らなるリチウム二次電池用正極活物質、に特徴を有する
ものである。
【０００８】この発明のリチウム二次電池用正極活物質
に含まれる組成式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯZ で表される化合
物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なく
とも１種、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３）
におけるｘ、ｙおよびｚの範囲は、従来知られている範
囲であるのでその説明は省略する。また、この発明のリ
チウム二次電池用正極活物質に含まれるＢａの化合物
（好ましくは、硫酸Ｂａ）の量を０．００５〜５重量％
に限定した理由は、０．００５重量％未満では前記Ｌｉ
x ＡY ＭｎＯZ で表される化合物のスピネル相生成を阻
止することができず、したがってリチウム二次電池の放
電容量の低下を十分に阻止することができないので好ま
しくなく、一方、５重量％を越えて含有すると、Ｂａの
化合物の増加により正極活物質中のリチウムイオンの充
放電に関与する体積分率が相対的に低下し、２００ｍＡ
ｈ／ｇの高容量を保持できなくなるので好ましくない理
由によるものある。
に含まれる組成式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯZ で表される化合
物（ただし、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なく
とも１種、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜１、２＜ｚ＜３）
におけるｘ、ｙおよびｚの範囲は、従来知られている範
囲であるのでその説明は省略する。また、この発明のリ
チウム二次電池用正極活物質に含まれるＢａの化合物
（好ましくは、硫酸Ｂａ）の量を０．００５〜５重量％
に限定した理由は、０．００５重量％未満では前記Ｌｉ
x ＡY ＭｎＯZ で表される化合物のスピネル相生成を阻
止することができず、したがってリチウム二次電池の放
電容量の低下を十分に阻止することができないので好ま
しくなく、一方、５重量％を越えて含有すると、Ｂａの
化合物の増加により正極活物質中のリチウムイオンの充
放電に関与する体積分率が相対的に低下し、２００ｍＡ
ｈ／ｇの高容量を保持できなくなるので好ましくない理
由によるものある。
【０００９】この発明のリチウム二次電池用正極活物質
は、硫酸Ｍｎ水和物に水を添加して０．０１〜０．８ｍ
ｏｌ／ｌの水溶液とした後、１０〜８０℃に加熱し、過
酸化水素を添加して撹拌した後、アンモニア水溶液を添
加してさらに撹拌し、分離した上澄み液と同量の水を加
え、さらに塩化Ｂａ水溶液を添加し撹拌し濾過した後、
乾燥して硫酸Ｂａ含有のＭｎＯＯＨを作製し、この硫酸
Ｂａ含有のＭｎＯＯＨに対して、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏおよび
Ａｌの内の酸化物、水酸化物、塩化物、酢酸塩およびこ
れらの複塩の少なくとも１種を加え、さらに含水水酸化
Ｌｉ（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）をＬｉ／Ｍｎ＝３０〜６０と
なるように添加し、温度：１４０〜３００℃、２〜３０
時間保持の水熱条件下で反応させ、ｐＨが１０以下にな
るまで洗浄し、乾燥させることにより製造することがで
きる。
は、硫酸Ｍｎ水和物に水を添加して０．０１〜０．８ｍ
ｏｌ／ｌの水溶液とした後、１０〜８０℃に加熱し、過
酸化水素を添加して撹拌した後、アンモニア水溶液を添
加してさらに撹拌し、分離した上澄み液と同量の水を加
え、さらに塩化Ｂａ水溶液を添加し撹拌し濾過した後、
乾燥して硫酸Ｂａ含有のＭｎＯＯＨを作製し、この硫酸
Ｂａ含有のＭｎＯＯＨに対して、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏおよび
Ａｌの内の酸化物、水酸化物、塩化物、酢酸塩およびこ
れらの複塩の少なくとも１種を加え、さらに含水水酸化
Ｌｉ（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）をＬｉ／Ｍｎ＝３０〜６０と
なるように添加し、温度：１４０〜３００℃、２〜３０
時間保持の水熱条件下で反応させ、ｐＨが１０以下にな
るまで洗浄し、乾燥させることにより製造することがで
きる。
【００１０】従って、この発明は、硫酸Ｍｎ水和物に水
を添加して０．０１〜０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした
後、１０〜８０℃に加熱し、過酸化水素を添加して撹拌
した後、アンモニア水溶液を添加してさらに撹拌し、分
離した上澄み液と同量の水を加え、さらに塩化Ｂａ水溶
液を添加し撹拌し濾過した後、乾燥して硫酸Ｂａ含有の
ＭｎＯＯＨを作製し、この硫酸Ｂａ含有のＭｎＯＯＨに
対して、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの内の酸化物、水酸
化物、塩化物、酢酸塩およびこれらの複塩の少なくとも
１種を加え、さらに含水水酸化Ｌｉ（ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ）をＬｉ／Ｍｎ＝３０〜６０となるように添加し、
温度：１４０〜３００℃、２〜３０時間保持の水熱条件
下で反応させ、ｐＨが１０以下になるまで洗浄し、乾燥
させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、に特
徴を有するものである。
を添加して０．０１〜０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした
後、１０〜８０℃に加熱し、過酸化水素を添加して撹拌
した後、アンモニア水溶液を添加してさらに撹拌し、分
離した上澄み液と同量の水を加え、さらに塩化Ｂａ水溶
液を添加し撹拌し濾過した後、乾燥して硫酸Ｂａ含有の
ＭｎＯＯＨを作製し、この硫酸Ｂａ含有のＭｎＯＯＨに
対して、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの内の酸化物、水酸
化物、塩化物、酢酸塩およびこれらの複塩の少なくとも
１種を加え、さらに含水水酸化Ｌｉ（ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ）をＬｉ／Ｍｎ＝３０〜６０となるように添加し、
温度：１４０〜３００℃、２〜３０時間保持の水熱条件
下で反応させ、ｐＨが１０以下になるまで洗浄し、乾燥
させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、に特
徴を有するものである。
【００１１】硫酸Ｍｎ水和物に水を添加して０．０１〜
０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液を１０〜８０℃に加熱するこ
とで合成が可能となるが、０．０９〜０．１５ｍｏｌ／
ｌの水溶液を３０〜６０℃に加熱すること一層好まし
い。
０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液を１０〜８０℃に加熱するこ
とで合成が可能となるが、０．０９〜０．１５ｍｏｌ／
ｌの水溶液を３０〜６０℃に加熱すること一層好まし
い。
【００１２】含水水酸化Ｌｉ（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）をＬ
ｉ／Ｍｎ＝３０〜６０となるように添加するのは、Ｌｉ
／Ｍｎ＝３０未満では、前記組成式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯ
Z で表される化合物への転化が十分起こらず、Ｌｉ／Ｍ
ｎが６０を越えても効果が変わらない理由によるもので
ある。含水水酸化Ｌｉ（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）をＬｉ／Ｍ
ｎ＝３８〜４５となるように添加するのが一層好まし
い。
ｉ／Ｍｎ＝３０〜６０となるように添加するのは、Ｌｉ
／Ｍｎ＝３０未満では、前記組成式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯ
Z で表される化合物への転化が十分起こらず、Ｌｉ／Ｍ
ｎが６０を越えても効果が変わらない理由によるもので
ある。含水水酸化Ｌｉ（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）をＬｉ／Ｍ
ｎ＝３８〜４５となるように添加するのが一層好まし
い。
【００１３】温度：１４０〜３００℃、２〜３０時間保
持の水熱条件下で反応させる理由は、１４０℃未満では
反応が進まないので好ましくなく、一方、３００℃を越
えると臨界状態に達するので通常のオートクレーブ中で
の運転が不可能となるので好ましくなく、さらに２時間
未満では転化が十分進まず、３０時間を越えても効果が
変わらない理由によるものである。温度：２００〜２４
０℃、２〜６時間保持の水熱条件下で反応させることが
一層好ましい。
持の水熱条件下で反応させる理由は、１４０℃未満では
反応が進まないので好ましくなく、一方、３００℃を越
えると臨界状態に達するので通常のオートクレーブ中で
の運転が不可能となるので好ましくなく、さらに２時間
未満では転化が十分進まず、３０時間を越えても効果が
変わらない理由によるものである。温度：２００〜２４
０℃、２〜６時間保持の水熱条件下で反応させることが
一層好ましい。
【００１４】前記方法で製造したリチウム二次電池用正
極活物質は、さらに大気中で温度：１００〜２００℃に
保持することにより熱処理しても良い。この熱処理によ
りリチウム二次電池用正極活物質に含まれる酸素量を調
整することができるが、１００℃未満では酸素量の調整
は困難であり、一方、２００℃を越えると、斜方晶結晶
構造が崩れ始めるので好ましくない。従って、熱処理温
度は１００〜２００℃に定めた。
極活物質は、さらに大気中で温度：１００〜２００℃に
保持することにより熱処理しても良い。この熱処理によ
りリチウム二次電池用正極活物質に含まれる酸素量を調
整することができるが、１００℃未満では酸素量の調整
は困難であり、一方、２００℃を越えると、斜方晶結晶
構造が崩れ始めるので好ましくない。従って、熱処理温
度は１００〜２００℃に定めた。
【００１５】
【発明の実施の形態】実施例１ 水：５００ｍｌに対してＭｎＳＯ4 水和物：１２ｇを添
加し、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を作製し、この水溶液を
３３℃に加熱し、さらにこの加熱された水溶液に過酸化
水素：１５ｍｌを添加して激しく撹拌し、さらにアンモ
ニア水：５ｍｌを水で８０倍に希釈したアンモニア水溶
液を添加して３０分間撹拌し、３０分間静置した後、上
澄み液を分離し、さらに分離した上澄み液と同量の水を
加え、さらに０．０１ｍｏｌの塩化バリウム（ＢａＣｌ
2 ）水溶液を所定量添加し、撹拌し、濾過し、水：５０
０ｍｌを加えて沈殿物を洗浄し、３０℃の温風で乾燥
し、１ｍｍ以下に粉砕することにより表１〜表２に示さ
れるＢａＳＯ4 含有のＭｎＯＯＨを作製した。
加し、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を作製し、この水溶液を
３３℃に加熱し、さらにこの加熱された水溶液に過酸化
水素：１５ｍｌを添加して激しく撹拌し、さらにアンモ
ニア水：５ｍｌを水で８０倍に希釈したアンモニア水溶
液を添加して３０分間撹拌し、３０分間静置した後、上
澄み液を分離し、さらに分離した上澄み液と同量の水を
加え、さらに０．０１ｍｏｌの塩化バリウム（ＢａＣｌ
2 ）水溶液を所定量添加し、撹拌し、濾過し、水：５０
０ｍｌを加えて沈殿物を洗浄し、３０℃の温風で乾燥
し、１ｍｍ以下に粉砕することにより表１〜表２に示さ
れるＢａＳＯ4 含有のＭｎＯＯＨを作製した。
【００１６】得られたＢａＳＯ4 含有のＭｎＯＯＨに対
して、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｍｎ＝５０となるよう
に、さらにＨ2 Ｏ、ＦｅＯＯＨ，ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ） 2 、ＴｉＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＶＣｌ
3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2 、ＮａＯＨ、ＫＯＨをそれぞれ表１〜表２に示さ
れるとなる割合に配合し、混合し、得られた混合粉末を
水熱条件下のオートクレーブ中で反応させ、濾過し、濾
液のｐＨ１０以下になるまで洗浄し、乾燥することによ
りＢａＳＯ4 を表３〜表４に示される割合で含有し、残
りが表３〜表４に示される組成式の化合物からなる本発
明リチウム二次電池用正極活物質（以下、本発明活物質
という）１〜１５を作製した。
して、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｍｎ＝５０となるよう
に、さらにＨ2 Ｏ、ＦｅＯＯＨ，ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ） 2 、ＴｉＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＶＣｌ
3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2 、ＮａＯＨ、ＫＯＨをそれぞれ表１〜表２に示さ
れるとなる割合に配合し、混合し、得られた混合粉末を
水熱条件下のオートクレーブ中で反応させ、濾過し、濾
液のｐＨ１０以下になるまで洗浄し、乾燥することによ
りＢａＳＯ4 を表３〜表４に示される割合で含有し、残
りが表３〜表４に示される組成式の化合物からなる本発
明リチウム二次電池用正極活物質（以下、本発明活物質
という）１〜１５を作製した。
【００１７】さらに、比較のために、塩化バリウム（Ｂ
ａＣｌ2 ）水溶液を添加することなく通常のＭｎＯＯＨ
を作製し、このＭｎＯＯＨに対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
をＬｉ／Ｍｎ＝５０となるように、さらにＨ2 Ｏ、Ｆｅ
ＯＯＨ，ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＴｉＣｌ4 、Ａ
ｌＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＶＣｌ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 、ＮａＯＨ、ＫＯＨをそ
れぞれ表５〜表６に示されるとなる割合に配合し、混合
し、得られた混合粉末を水熱条件下のオートクレーブ中
で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下になるまで洗
浄し、乾燥することによりＢａ化合物を含まない表７〜
表８に示される組成のリチウム二次電池用正極活物質
（以下、従来活物質という）１〜１５を作製した。
ａＣｌ2 ）水溶液を添加することなく通常のＭｎＯＯＨ
を作製し、このＭｎＯＯＨに対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ
をＬｉ／Ｍｎ＝５０となるように、さらにＨ2 Ｏ、Ｆｅ
ＯＯＨ，ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＴｉＣｌ4 、Ａ
ｌＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＶＣｌ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 、ＮａＯＨ、ＫＯＨをそ
れぞれ表５〜表６に示されるとなる割合に配合し、混合
し、得られた混合粉末を水熱条件下のオートクレーブ中
で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下になるまで洗
浄し、乾燥することによりＢａ化合物を含まない表７〜
表８に示される組成のリチウム二次電池用正極活物質
（以下、従来活物質という）１〜１５を作製した。
【００１８】得られたＢａＳＯ4 含有の本発明活物質１
〜１５のそれぞれ０．８４ｇおよびＢａ化合物を含まな
い従来活物質１〜１５のそれぞれ０．８４ｇに対して、 溶媒（アセトン）：２ｇ、 バインダー（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．
２２４ｇ、 カーボン粉末：０．０８８ｇ、 を添加してスラリーを作製し、このスラリーをフィルム
に加工し、このフィルムを温度：１３０℃、圧力：１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加熱圧着し、端子を除く１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュに３０ｍｇの活物質が
付着した正電極を作製した。
〜１５のそれぞれ０．８４ｇおよびＢａ化合物を含まな
い従来活物質１〜１５のそれぞれ０．８４ｇに対して、 溶媒（アセトン）：２ｇ、 バインダー（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．
２２４ｇ、 カーボン粉末：０．０８８ｇ、 を添加してスラリーを作製し、このスラリーをフィルム
に加工し、このフィルムを温度：１３０℃、圧力：１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加熱圧着し、端子を除く１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュに３０ｍｇの活物質が
付着した正電極を作製した。
【００１９】これら正電極を、無機リチウム塩と炭酸エ
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、さらに対極に１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法の金属リチウム板を電解液に浸漬し、
正電極と対極の中間に１ｃｍ×１ｃｍの寸法の金属リチ
ウム板からなる参照極を電解液に浸漬して配置すること
により三極式セルを構成し、充放電電流：１００μＡの
充放電を繰り返し、充放電回数に対する正極の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表９〜１０に
示した。
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、さらに対極に１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法の金属リチウム板を電解液に浸漬し、
正電極と対極の中間に１ｃｍ×１ｃｍの寸法の金属リチ
ウム板からなる参照極を電解液に浸漬して配置すること
により三極式セルを構成し、充放電電流：１００μＡの
充放電を繰り返し、充放電回数に対する正極の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表９〜１０に
示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】
【表７】
【００２７】
【表８】
【００２８】
【表９】
【００２９】
【表１０】
【００３０】表１〜表１０に示されるように、本発明活
物質１がＢａＳＯ4 を含有するに対し、従来活物質１は
ＢａＳＯ4 を含有しない点でのみ相違するものである
が、ＢａＳＯ4 含有の本発明活物質１を使用して作製し
た正電極を組み込んで得られたリチウム二次電池セル
は、充放電を５０回繰り返しても放電容量が大きく減少
することはないのに対し、ＢａＳＯ4 を含まない従来活
物質１を使用して作製した正電極を組み込んで得られた
リチウム二次電池セルは放電容量が大きく減少すること
が分かる。さらに、本発明活物質２〜１５は従来活物質
２〜１５と比較すると同じことが分かる。
物質１がＢａＳＯ4 を含有するに対し、従来活物質１は
ＢａＳＯ4 を含有しない点でのみ相違するものである
が、ＢａＳＯ4 含有の本発明活物質１を使用して作製し
た正電極を組み込んで得られたリチウム二次電池セル
は、充放電を５０回繰り返しても放電容量が大きく減少
することはないのに対し、ＢａＳＯ4 を含まない従来活
物質１を使用して作製した正電極を組み込んで得られた
リチウム二次電池セルは放電容量が大きく減少すること
が分かる。さらに、本発明活物質２〜１５は従来活物質
２〜１５と比較すると同じことが分かる。
【００３１】実施例２ 実施例で作製した表３および表４に示されるＢａＳＯ4
含有の本発明活物質１〜１５および表７および表８に示
されるＢａＳＯ4 を含有しない従来活物質１〜１５をそ
れぞれ大気中、温度：１５０℃で２時間保持の熱処理を
施すことにより本発明活物質１６〜３０および従来活物
質１６〜３０を作製し、実施例１と同じ条件で正電極を
作製し、これら正電極を、無機リチウム塩と炭酸エステ
ル溶媒からなる電解液に浸漬し、さらに対極に１ｃｍ×
１ｃｍの寸法の金属リチウム板を電解液に浸漬し、正電
極と対極の中間に１ｃｍ×１ｃｍの寸法の金属リチウム
板からなる参照極を電解液に浸漬して配置することによ
り三極式セルを構成し、充放電電流：１００μＡの充放
電を繰り返し、充放電回数に対する正極の放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表１１〜１２に示
した。
含有の本発明活物質１〜１５および表７および表８に示
されるＢａＳＯ4 を含有しない従来活物質１〜１５をそ
れぞれ大気中、温度：１５０℃で２時間保持の熱処理を
施すことにより本発明活物質１６〜３０および従来活物
質１６〜３０を作製し、実施例１と同じ条件で正電極を
作製し、これら正電極を、無機リチウム塩と炭酸エステ
ル溶媒からなる電解液に浸漬し、さらに対極に１ｃｍ×
１ｃｍの寸法の金属リチウム板を電解液に浸漬し、正電
極と対極の中間に１ｃｍ×１ｃｍの寸法の金属リチウム
板からなる参照極を電解液に浸漬して配置することによ
り三極式セルを構成し、充放電電流：１００μＡの充放
電を繰り返し、充放電回数に対する正極の放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表１１〜１２に示
した。
【００３２】
【表１１】
【００３３】
【表１２】
【００３４】表１１〜１２に示される結果から、本発明
活物質１６〜３０を使用して作製した正電極を組み込ん
で得られたリチウム二次電池セルは、充放電を５０回繰
り返しても放電容量が大きく減少することはないのに対
し、ＢａＳＯ4 を含まない従来活物質１６〜３０を使用
して作製した正電極を組み込んで得られたリチウム二次
電池セルは放電容量が大きく減少することが分かる。
活物質１６〜３０を使用して作製した正電極を組み込ん
で得られたリチウム二次電池セルは、充放電を５０回繰
り返しても放電容量が大きく減少することはないのに対
し、ＢａＳＯ4 を含まない従来活物質１６〜３０を使用
して作製した正電極を組み込んで得られたリチウム二次
電池セルは放電容量が大きく減少することが分かる。
【００３５】
【発明の効果】上述のように、この発明の正極活物質
は、従来よりも長期間使用することができるリチウム二
次電池を提供することができ、電気・電子産業の発展に
大いに貢献し得るものである。
は、従来よりも長期間使用することができるリチウム二
次電池を提供することができ、電気・電子産業の発展に
大いに貢献し得るものである。
【図１】リチウム二次電池の構造を示す模型的断面拡大
説明図である。
説明図である。
１ セパレーター ２ 正電極 ３ 負電極 ４ 容器 ５ 電解液
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｂａの化合物：０．００５〜５重量％を
含有し、残りが組成式：Ｌｉx ＡY ＭｎＯZ で表される
化合物からなる組成の混合物からなることを特徴とする
リチウム二次電池用正極活物質。ただし、Ａ：Ｈ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，ＣｏおよびＡｌの内少なくとも１種、 ０＜ｘ＜１．５、 ０＜ｙ＜１、 ２＜ｚ＜３、 - 【請求項２】 前記Ｂａの化合物は、硫酸Ｂａであるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極
活物質。 - 【請求項３】 硫酸Ｍｎ水和物に水を添加して０．０１
〜０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした後、１０〜８０℃に
加熱し、過酸化水素を添加して撹拌した後、アンモニア
水溶液を添加してさらに撹拌し、分離した上澄み液と同
量の水を加え、さらに塩化Ｂａ水溶液を添加し撹拌し濾
過した後、乾燥して硫酸Ｂａ含有のＭｎＯＯＨを作製
し、 この硫酸Ｂａ含有のＭｎＯＯＨに対して、Ｈ，Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，
ＣｏおよびＡｌの内の酸化物、水酸化物、塩化物、酢酸
塩およびこれらの複塩の少なくとも１種を加え、さらに
含水水酸化ＬｉをＬｉ／Ｍｎ＝３０〜６０となるように
添加し、温度：１４０〜３００℃、２〜３０時間保持の
水熱条件下で反応させ、ｐＨが１０以下になるまで洗浄
し、乾燥させることを特徴とする請求項１または２記載
のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の方法で得られたリチウム
二次電池用正極活物質をさらに大気中、温度：１００〜
２００℃で熱処理することを特徴とするリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１または２記載のリチウム二次電
池用正極活物質を使用して製造したリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10114514A JPH11302018A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10114514A JPH11302018A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302018A true JPH11302018A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14639667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10114514A Pending JPH11302018A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302018A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002654A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Naoaki Kumagai | 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 |
| EP1132985A3 (en) * | 2000-03-03 | 2005-11-23 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and battery using the same |
| JP2013100197A (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
| WO2025180459A1 (zh) * | 2024-02-28 | 2025-09-04 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP10114514A patent/JPH11302018A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1132985A3 (en) * | 2000-03-03 | 2005-11-23 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and battery using the same |
| JP2003002654A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Naoaki Kumagai | 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 |
| JP2013100197A (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
| WO2025180459A1 (zh) * | 2024-02-28 | 2025-09-04 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030909 |