JPH039343A - ハロゲン化銀写真感光材料の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の調製方法に関し、
特に迅速処理適性（即ち、短時間現象処理で高感度であ
り、より短時間で乾燥する）と高温保存性とを改良する
技術に関するものであり、特にＸ−レイ用感光材料の調
製方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現像進行性に優れ短時
間処理でも残色を残さない感材、そして水洗後短時間で
乾燥する感材が要求される。

多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内部に組みこまれまて
おり、感材の乾燥性が悪いと、自動現像機にはより高い
乾燥能力が要求されることになり、自動現像機を大型化
せざるをえなくなる。また多くの熱量を発生する結果と
１７で、自動現像機を設置した部屋の温度が上昇するな
どの弊害もおごる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる。

船釣に用いられる方法は、感材の塗布工程で、あらかじ
め十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像定着−水洗工
程での乳剤層や表面保護層の膨潤ｔを小さくすることで
乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法である。

この方法は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥連
字を早めることができるが、硬膜を強化することにより
、現像が遅れ低悪化したり、カバーリングパワーを低下
させるし未現像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅延
、残色の悪化、処理後感材中の残留ハイポの増加等、さ
まざまな弊害をまねくという欠点があった。一方、乾燥
開始前の感材中の含水１８減少させることは、感材に塗
布されていく親水性物質−即ちゼラチン、合成高分子、
親水性低分子物質等−を減少さ干ることでもできる。親
水性低分子物質は、一般には塗布工程でのハロゲン化銀
ｉカ了の乾燥カブリ防止目的で添加されており、これを
除去すると感材ζ二カブリを生してしまう。一方ハロ゛
ゲン化銀粒子のバインダーとして用いられているゼラチ
ンや合成高分子物質は、これを除くと、ハロゲン化銀粒
子に対するバインダー量が減少することになり、いわゆ
る高銀化をすることになる。

バインダー量を減少させると写真性能上、粒状性の悪化
を招いたり、現偉処岬前の感材の取り扱いでスリキズや
折れ曲がりＬこよる増減感を住１−７やずくなるという
欠点があり、乾燥性を向トさせようとしでも、それらの
弊害のためバインダー量を洩らずことができない。この
ような状況から短時間処理で十分な感度を達成し、定着
性、水洗性に優れていて残色を残さず、かつ短時間で乾
燥するような技術が求められてきたい この目的は、特開昭６３−６８８３７号及び同６３−１
４９６４１号に開示されている如く支持体上に少なくと
も１１！のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料の
自動現像機による現像処理において、該乳剤層及びその
他の親水性コロイド層に塗布された有機物′Ｍ（たとえ
ばゼラチン、マット剤、可塑剤、合成高分子物質、その
他の有機物質）が現像−一定着一一水洗一一乾燥処理を
経る間に、処理する前に塗布されていた総重量の１０％
以上が流失するように、感材設計することにより達成さ
れる。

（発明が解決しようとするＲＢ） しか１−ながらこのような機能を付与された感材を加工
包装して高温環境下に１いた時カブリが出易く感度が低
下し易いという問題がある。カプリ防止剤を添加するな
ど各種の試みを行ったがイニシャル感度低下をひき起す
など副作用が生じてしまい解決策を見い出しあぐねてい
た。

（発明の目的） 本発明の目的は、十分に早い乾燥速度を有しながら、よ
り高いカバーリングパワーを有し、しかも高温保存性と
硬膜進行性に優れた短時間処理で十分な高感度が達成可
能な写真感光材料の調製方法をｔπ供することである。

特に上記の如き性能を有するＸ−レイ用写真感光材料の
調製方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層と表面保ｍ層とをそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
、且つ一般式（Ｉ）で示される硬膜剤を乳剤層と表面保
護層のどちらか一方あるいは又両方に含有せしめた。感
光材料であり、且つ該感光材料の含水率が加工形態（密
閉状態）において相対湿度が２５℃で４０％以上６０％
以丁と平衡状態の関係にあり、且つ又該感光材料を自動
現像機を用いて現像処理した時、該乳剤層及びその他の
親水性コロイド層に塗布された有機物質（たとえばゼラ
チン、マット剤、可塑剤、合成高分子物質、その他の有
機物質）が現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に、処
理する前に塗布されていた総Ｍｆｉの１０％以上を濡出
するように感光材料を調整する方法により達成すること
が出来る。

一般式（Ｉ） ＣＨχ−ＣＮ３（ｈｃＨ（ＯＣＩ（）−５ＯｔＣＨ二Ｃ
ＬＲＲ 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表わしそれらの基は置換されていてもよい
。

ｎはＯまたは１を表わす。

更に詳しく説明すると、Ｒは水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、
炭素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）、炭素数５〜２０のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基など）でありそ
れらの基は置換されていてもよい、置換基の例としては
スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを
あげることができる。Ｒとして特に好ましいのは水素原
子である。ｎはＯまたは１を表わす。

以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）で表わされる硬
膜剤の例をあげるが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

■−１） ■−２） ■−３） ■−４） ＣＨトＣＨ３（ｈｃｆｌｚｓＯｚｃＨ＝ｃｌｈＣＨ２＊
ＣＨ３０□ＣＩｈ０ＣＩｈＳＯｔＣＨ＝ＣＨｘＣＨｔ＝
Ｃ）ＩＳＯ２ＣＨＳＯｚＣＨ＝ＣＨアＣＨｚ＝ＣＨ５Ｏ
ｚＣＨＳＯｔＣＨ＝ＣＨｉＣ！Ｈ５ ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯｚＣＨＳＯｔＣＨ＝ＣＨｔ■−７） １−１１） ＣＨｚ−ＣＨ５ＯｔＣＨ５ＯｚＣＨ＝ＣＨｔＣＨｇ＝Ｃ
Ｈ５（ｈＣＨ５（ｈｃＩｌ＝ｃＨｚＳＯ，Ｎａ ５ｏ、Ｎａ 本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して０
４０１から２０重惜バーセン［・までの範囲の割合で使
用′７′きる。とくに好まｌ、＜は０．０５から１５重
ｔバ・−セントまでの範囲の割合で使用する、 本発明の硬膜剤は、特開昭５６−２３２４号に記載され
ているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を延長
する方法において、部分硬化のための硬化剤としても有
効に用いることができる。

さらにこのような鎖長延長されたゼラチンを硬膜するた
めにも用いることが可能である。

本発明の硬膜剤は、ゼラチンを使用するあらゆる黒白写
真感光材料を用いることができる。例えば、黒白撮影用
フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印
画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファクシミ
リ用フィルム、グラフ用フィルム等の黒白感光材料であ
る。

また、この場合、本発明の硬膜剤はハロゲン化釈乳削層
ま一／′：は表面保〜暦の他に非感光性層、例スば下塗
り層、バック層、フィルタ・−層、中間層等のゼラチン
含有写真層にも用いるこ、Ｌ：ができる。

本発明の硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬膜剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬膜剤と併用ｔ、で用いてもさしつかえな
い。公知の硬膜剤としてはたとえば、ホルムアルデヒド
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジ
アセチル、シクロベンタンジオンの如きケトン化合物類
、ビス（２−クロロエチル尿素Ｌ　２−ヒドロキ・シー
４６−ジクロｒＪ−１，３，５）リア・ジン、そのほか
米国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２゜３０
３号、英国特許第９７４，７２３号、同ｌ。

１６７．２０７号などに記載されている反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル
−１，３−ジアクリロイル−・、１４＋ヒドロ−１，３
，５’）リアジン、そのほか米１月特許第３．６３５，
７１８号、同３，２３２．７６３号、英ロ特許第９９４
，８６９号などに記載されている反応性のオレフィン苓
持つ化合物類、Ｎヒドロキシメチルフタルイミド′、そ
の他米国特許第２．７３２．３１６号、同２，５８６．
１６８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、
米国特許第３，１０３．４３７号等に記載されているイ
ソシアナー）・類、米国特許第３，０１７゜２８０号、
同２，９８３．６１１号等に記載されているアジリジン
化合物類、米国特許第２，７２５．２９４号、同２，７
２５．２９５号等に記載されている酸誘導体頻、米国特
許第３，０９１゜５３７号などに記載されているエポキ
シ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシ
アルデヒド類をあげることができる。あるいはｗＡ機機
台合物ＭＩ！Ｍ荊としてクロム明パン、硫酸ジルコニウ
ム等がある。また、１配化合物の代りにプレカーサーの
形をとっているもの、たとえば、アルカリ金属ビ号ルフ
ァイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第−級脂肪族二トロアルコール、メシルオギシエ
チルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化
合物などと併用してもよい。本発明の硬膜剤と他の硬膜
剤を併用して用いる場合、本発明の硬Ｍ副の使用割合は
目的や効果に応じて任意の割合を選ぶことができるが本
発明の！膜剤が５０モル％以上であることが好ましい。

本発明のＷｌｌ側割ともに、ゼラチンの硬化を促進する
化合物を併用することもできる。例犬げ、本発明の硬膜
剤と特開昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を
含有するポリマーを硬Ｖ促進荊として併用する等である
。

本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂
アルカリ処理（石灰処理）セ゛ラチン、酸浴に浸漬され
る酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬
ゼラチン、酸素処理ゼラチンのいずれでもよい、さらに
木硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしハ蛋
白質分解酸素を作用させ、一部加水分解した低分子量の
セ゛ラチンにも適用出来る。

本発明で用いられる有機物質の涼失は物理的な溶出によ
りでもよいし、化学的な反応による消失であってもよい
、具体的には、乳剤量中及び／又はその他の親水性コロ
イド層中に現像処理工程に於て流出するような有機物質
を含有せしめることが好ましい。流失する物質がゼラチ
ンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわら
ないゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼラチ
ンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し、分子量は小
さいものが好ましい、一方、ゼラチン以外の高分子物質
としては米国特許筒ＵＳ３，２７１゜１５８号に記載さ
れているようなポリアクリルアミド、あるいはまたポリ
ビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水
性ポリマーが有効に用いることができ、デキストランや
サッカロース、プルラン、などのＩ！類も有効である。

中でもポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、
ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。

これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より
好ましくは１万以下が良い。処理での流出量は、ハロゲ
ン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の１０％
以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％以上、３
０％以下消失することが好ましい。

処理は、現像時の硬膜、定着時の硬膜を利用したものが
、Ｘレイ感材の迅速自動現像機処理では一般的であるが
、本発明は現像時に硬膜をしないタイプの現像液と定着
時に硬膜をしない、あるいは定着時にわずかにしか硬膜
をしないタイプの定着液との組み合わせによる自動現像
機処理でも顕著である。

本発明の処理で流失する有効物質を含有する層は乳剤層
でも表面保護層でもよいが、該有効物質の塗布総量が同
一の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保
護層と乳剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面
保護層のみに含有させたほうが、より好ましい、乳剤層
が多層構成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一
の場合、より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させた
ほうが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、通常
のハロゲン化銀粒子（例えば球状粒子）を含有させるこ
とができる。これらは、ピー・ゲラフキデス（Ｐ、　Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・工・フィジーク・フ
ォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　　（ボール・
モンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、
ジー・エフ・デュフイン（Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
）著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　　（ザ　フォーカルプレスＴｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ・エ
ル・ツエリクマンら（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｓ＋ａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ）著「メイキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ）」（フォーカル・プレスＴｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、必要により
、化学増感をすることができる。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許筒２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許筒２，４
４８，０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許筒２，２２２，２６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法、或いはこれらの
２つ以上の組あわせを用いることができる。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
も有効に利用しうる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャＩ□　　（Ｃｈａｔｅａｕ）　ｒ物理的熟成
時の某化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ
・ザ・モルフオルシー・オブ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニン
グ）」サイエンス・工・インダス［リエ・フォトグラフ
ィー、３３巻、階２　（Ｉ９６２）、ｐｐ、１２１−１
２５、　ダフイン（Ｄｕｆｆｉｒ＋）著「フォトグラフ
ィー・エマルジョン・ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）　ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）　Ｊフォーカル・プレイ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ）、ニューヨーク、１９６６年、２．６６〜ｐ、７２
、Δ、　　Ｐ、　Ｈ。

］・リベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、Ｗ、　　Ｆ、　
　スミス（Ｓｗｉ　ｔｈ）フォトグラフィー　ジャーナ
ル（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ）、８０
巻、２８５頁（Ｉ９４０年）等に記載されている特開昭
５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、
特開昭５Ｅｌ−１１３゜９２８に記載された方法等を参
照すれば容品に調製できる。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発仕しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、湿度ｉｍ節、溶剤
の種類や璽の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコン！・ロールすることにより
調整できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化さゼる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、二ｌ・ロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾ〜ル類、メルカブトベンズイ兆ダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ソ゛−ル類、ベンツ゛トリアソ゛・−ル類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。例えば米国特許３゜９５４、．４７４号、同３，
９８２，９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載
されたものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核９、ビロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチ！／ン構造を有する核として、ビラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻　
ＲＤ−１７６４３（Ｉ９７８年１２月号）第２３頁、米
国特許４，４２５．４２５号、同４゜４２５．４２６号
に記載されたものを用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いても良く、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２．９６０，４０４号には多価アルゴールを、同３，１
２１．０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助荊、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエステル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エーテル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用−）（ｔ
ａ古書店１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（
工具出版（株）、１９７５年）あるいは［マックカチオ
ンズ　デイタージエント　アンドエマルジファイアーズ
」　（マツクカチオンデイビイジョンズ、エムシー、パ
ブリッシング　カンパニー　１９８５　）　　（’Ｍｃ
Ｃｕｔｅｈｅｏｎｓ’　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ、ｓ＆　Ｅ
諧ｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　　（ＭｃＣｕｔｅｈｅｏｎ
　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ。

ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　　１９８５　）　
）　、特開昭６０７６７４１号、特開昭６２−１７２３
４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７
２号、などに記載されている。

Ｗｔ防止剤としては、特に特開昭６２−２１．０９０４
４号、同６２−２１５２７２号に記載の含フツ素界面活
性剤あるいは重合体、特開昭６０＝７６７４２号、同６
０−８０８４６号、同６〇−８０８４８号、同６０−８
０８３９号、同６０７６７４１号、同５Ｂ−２０８７４
３号、特開昭６２〜１７２３４３号、同６２−１７３４
５９号、同６２−２１５２７２号、などに記載されてい
るノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７２０
４５４０号、特開昭６２−２１５２７２号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としてアンモニウム、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、ヌ、
特開昭５７−１１８２４２号などに記載の、１ｉｉｔ性
酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモ
ン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロール、プロパン、ベンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオール
類を製造工程時の乾燥による圧力カブリ防止剤（可塑剤
）として用いることができる。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルムなどの可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の層構成
としては、特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０
８４１号、同５８−１１１９３４号、特開昭６１−２０
１２３５号等に記載されている如く、支持体の両方の側
にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るものが好ましい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面像ｔ１層等を塗
布する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特
許第２，７６１，４１８号、同第３゜５０８．９４７号
、同第２，７６１．７９１号等に記載の多層開始塗布方
法を好ましく用いることが出来る。

加工状態（Ｉ！？閉状態）の感光材料の含水率は、塗布
・乾燥の際、乾燥点直後の乾燥風の温湿度を所望の温湿
度に設定し、且つその温湿度状態を維持したまま加工す
るか、あるいは加工時に温湿度を調整してコントロール
することが出来る。

本願発明の感光材料の調製方法は２５℃に限定されるも
のではなく、密閉状態で感光材料の含水率が２５℃で４
０％以上６０％以下の相対湿度と平衡状態にある関係で
あることを意味する。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノ
ールなどを単独もしくは組合せて用いることができる。

現像液Ｗは一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩街剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
熔解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２５７７９号、同第３５１５５５６号
、同第３５７３９１４号、同第３６４７４５９号、英国
特許第１２６９２６８号等に記載されているローラー搬
送型の自動現像機を用いることが望ましい。

現像温度としては１８℃〜５０℃、特に３０゛Ｃ〜４５
℃であることが望ましく、現像時間としては８秒〜４０
秒、特に８秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水溶・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特に４０秒〜１００秒で
あることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６巻アイテム１７６４　（Ｉ９７８年１２
月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　（Ｉ９７９年
８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明す−る。

実施例　１ （Ｉ）　　じゃがいも型沃臭化銀粒子から成る試料の作
成 ダブルジェット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃化銀３モル％）のじゃが字型粒子を形成しく平均粒
子サイズ０．９８ｐｍ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナト
リウムで化学増感した。化学増感終了後、カプリ防止剤
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを添加し、下記の構造式の増感色素（Ｉ）
をハロゲン化銀粒子１モル当り２００ｍｇ添加してオル
ソ増感をほどこした。

用意し、これを基本塗布液とした。

Ｃ＠Ｆ、？ｓｏコＫ。

Ｃ３Ｈ？ ＣｓＦ＋ｔＳＯＪｎＣＨ＊ｈ　　（Ｃｕｔｈ−３ＯｓＮ
ａさらに可塑剤としてトリメチロールプロパン、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘剤ポ
リポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネートを添加し
、乳剤層の基本塗布液とした。

この時の銀／ゼラチンの重量比は１．３５であった。一
方、表面保護層として、ゼラチンの他に分子ｉ１Ｂ、０
００のポリアクリルアミド（０，７ｇ／表面保護層ゼラ
チン１ｇ当り）、ポリメチルメタクリレート微粒子、サ
ポニン、ポリスチレン酸ソーダ、アンチスタチック素材
として下記構造の化合物などを含有した７ｗｔ％ゼラチ
ン水溶液をＣｓ　Ｈ叩 Ｃ自ＦｒｔＳＯｔＮ＋ＣＨｔ　　ＣＨｇ　　Ｏ蒼Ｔ］「
−（ＣＨｔ　　Ｃｕｔ　　ｃＨ！ｏｈ−ｎ塗布直前に乳
剤層に、表面保護層と乳剤層に含有されている全ゼラチ
ン量の６．５ｗｔ％の１゜２−（ビスビニルスルフォニ
ルアセトアミド）エタンを添加したものを比較塗布液と
した。第１表に示すように、これを基本処方として、こ
れに準じて、本発明の硬膜剤化合物！−１と化合物１−
２をそれぞれ表１に示す量、塗布直前に添加して塗布液
を調製した。これらの塗布液をポリエステル支持体の両
側に塗布・乾燥してＸレイ用感光材料を作製した。この
際乾燥点直後の乾燥風の湿度を変えた。それに続いてそ
の状態を実質上維持したまま加工した。塗布銀量は片面
当り２．５ｇ／ボ、表面保ｇｉ層のゼラチン塗布量は片
面当り１゜３ｇ／ｒｄ、乳剤層ノソれハ１．　８５　ｇ
／ｎｌ：なるように条件設定した。加工状態の２５°Ｃ
での相対湿度はエース研究所（株）−ソエース鋭感温度
計モデルＡＤ−１型により測定し、３０％、４５％、５
０％、６０％、６５％、７０％であった。

（２）硬膜進行性の評価と到達感度とＤｓ＋ａｘ（Ｉ）
に記した加工直後に試料を２５℃で１日、２日、３日、
４日、５日、６日、７日、１０日、１４日、２１日、２
８日、間装置の後それそ′れオフ゛ティカルウェッジ（
光喫）を通した緑色光域の光を照射し、下記組成の現像
液と定着液を用いて富士写真フィルム（株）製のローラ
ー搬送型の自動現像１１１ＰＰＭ−４０００−１用いて
通常のｄｒｙ　ｔ。

ｄｒｙで９０秒の通常の迅速処理を行ない感度（カブリ
＋０．５の黒化濃度を得るのに必要な露光間の逆数の対
数）と最高到達濃度（Ｄｍａｘ）を求めた（Ａ条（４）
、一方（Ｉ）に記した加工直後に試料を４０″Ｃに２４
時間放置後上述のセンシトメトリーを行なった。（Ｂ条
件）、Ｂ条件を硬膜進行が飽和した条件と考えて、放置
日数の異なるＡ条件の性能がＢ条件の性能にほぼ一致す
る最少目数の値をその加工試料の硬膜進行性の尺度とし
て表１に示した。尚、硬膜進行が飽和した試料の到達感
度とＤｍａｘは実質上有意な差はなかった。

（現像液） １−フェニル−３−ピラゾリドン　　１．５８ヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　５０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
３０ｅ硼酸　　　　　　　１０ｇ グルタルアルデヒドｊ　　　　　　　　　　　５ｇ水を
加えて全量を１１とする （ｐＨは１０．２０に調整した９） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　　
　　８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　０．１ｇ 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　
　　　　　　２゜Ｏｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ水を加え
て（ｐＨは４．２０に調整した。）（３）処理での流失
量の測定 現像−一定着一水洗一一乾燥処理を経る間に処理する前
に塗布されていた有機物質の何％（重量比）が流失した
かを測定するには、下記のような方法で測定できる。硬
膜進行が飽和した（２ンの試料をまず２５°Ｃ相対湿度
１０％の条件下で試料の含水量が、雰囲気と平衡になる
まで放置し、その後試料の重量を測定した０次に、その
試料を自動現像機により、現像から乾燥までの処理をし
たのち、再び２５°Ｃ１相対湿度１０％の条件下に放置
し、含水率が平衡に到達したところで重Ｑ定を実施した
。あらかじめ、支持体の重量を測定Ｌ７ておき、支持体
のみの処理での重量変化がないことを％９ｉ’Ｑした。

露光を均一、又はまったくおこなわないことにより、現
像銀量率を求め、この値と、ハロゲン化銀の比重からハ
ロゲン化銀粒子自体の現像、定着、による重量減少を算
出した。これらの値から、処理により流失した有機物質
の重量を測定した。乳剤中には無機塩類も含まれている
が、これは重量的には有機物質の流失に対し無視しうる
ｆであった。ここでは重量測定により、有機物質の流失
量を求めたが、処理の前後の膜厚測定によっても、その
値は見つもることができるし、流失物質は、処理液を分
析することでも定量できる。前者の方法により求めた濡
出量はすべて１２．５−１３．５％の値であった。

（４）乾燥速度の測定 （２）の処理剤とＦＰＭ−４０００を用いて水洗後スク
イズされて乾燥ゾーンに入いる直前のフィルムを取り出
して、以下の測定をした（この測定の時は、ＦＰＭ４０
００の乾燥風は停止させておいた）。取り出したフィル
ムに、市販のドライヤーで温風を吹きつけながら、表面
温度計にてフィルム表面の温度が３０°Ｃになるまでの
時間を測定した。現像温度は３５℃とし、水洗水温度は
１４℃であった、試料としてはすべて硬膜進行が飽和し
た試料を用いた。測定した試料はすべて１６秒から１７
秒の値を有していた。

（５）高温保存性の評価 （２）の硬膜進行性が飽和したと考えられるだけの日数
経時した試料を６０℃３日間の条件に放置して放置しな
いものと同時に（２）と同じ条件でセンシトメトリーを
行ない感度とカブリの変化を測定し保存性を評価した。

結果を表１に示した。

表１より、本発明の硬膜剤を用いた試料の硬膜進行性が
極めて速いことが明らかである。相対湿度が４０％から
６０％の本発明の硬膜剤を用いた試料は、高温保存性と
硬膜進行性の両面で比較試料に比べて優れていることが
明らかである。相対湿度が３０％でも前述のように硬膜
進行性は良好だが高温保存性は劣っている。

実施例　２ 厚板状沃臭化銀粒子から成る試料の作成と高温保存性テ
スト ダブルジェット法によりアンモニアとチオシアン酸カリ
ウムの存在下で沃臭化銀（沃化銀３．５モル％）の厚板
状双晶粒子を形成した。平均粒子サイズは、各々の粒子
と同体積の球の直径の平均（球相当径）として、０．７
８μｍであった。この粒子に塩化金酸塩およびチオ硫酸
すｌ・リウムで化学増感をおこなった。このあと、下記
の構造の増悪色素（ＩＩ）をハロゲン化銀粒子１モル当
り４００■添加してオルソ増感をほどこした。

（ｎ） ＳＯｓ’　　　　　　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａこの乳
剤のｒｆｉ／ゼラチンの重量比は１．０５であった。

実施例１と同様に可を剤、塗布助剤、増粘剤などを添加
し、乳剤層の基本塗布液とした。これにやはり実施例１
と同じ表面保護Ｎ塗布液を調製し塗布直前に硬膜剤を添
加して塗布を行ない実施例１とは、本発明の硬膜剤化合
物を１−１、Ｉ−２から１−６に替えた以外は全く同様
の試料を調製した。この試料を用いて実施例１と全く同
様のテストを行ない本発明の硬膜剤を用いて４０％以上
６０％以下の相対湿度に加工された試料の保存性の良化
効果を確認した。

実施例　３ （Ｉ）　　沃臭化銀平板粒子乳剤から成る試料の調製臭
化カリウムと沃化カリウム及び硝酸銀をゼラチン水溶液
に激しく撹拌しながら添加し、平均投影面積直径００８
３μｍ、平均厚み０８１６１μｍの平板状粒子を調製し
た（平均ヨード含率０゜８モル％）。

その後通常の沈澱法により水洗し、下記構造式で示され
る増感色素を７４４■／Ａｇ−１モル添加し、その後塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金硫黄増感法
により化学増感を行い、乳剤の調製を終えた。

この乳剤にカブリ防止剤４−ヒドロキシ−６メチルー１
．３．３ａ、テトラザインデン、塗布助剤ドデシルベン
ゼンスルホン塩酸および増粘剤ポリボタシウムｐ−ビニ
ルベンゼンスルホネートなどを添加し、乳剤層の基本塗
布液とした。この時の銀／ゼラチンの重量比は１．０２
６であった。

一方表面保！１１層は実施例１と２と全く同じ処方の塗
布液を用意した。塗布直前に乳剤層に添加した硬膜剤だ
けが実施例１と異なるだけでありし、塗布乾燥も実施例
１と同様に行ったが塗布・銀量は片面当り１．９ｇ／イ
とした。

（２）本発明の効果の確認実験１ 実施例１と同様の実験により本発明の硬膜剤Ｉ−３を用
いて相対湿度が４０％以上６０％以下に加工された試料
が硬膜進行性に優れ且つ高温保存性も良いことが示され
た。

（３）本発明の効果の確認実験２ １　）　ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ　　４８秒処理性と流出
量の測定下記組成及び下記条件が実施可能な自動現像機
を用意した。

〈現像液：ａ検液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　８３
．３ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０ｇ４
−ヒドロキシメチル−４ メチル１−フェニル−３− ビラゾリドン　　　　　　　　　１１．０ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水で１１とする（ｐ
Ｈ１０，６０に調製する）。

〈定着液：ａ検液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ ニナトリウム・二水塩　　　　０．１０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　２４ｇ水でｌｊ！とする （酢酸でｐＨ５，１０に調製する）。

自動現像機　　　　　　　　　　　　秒処理現像タンク
　６．５ｊ！　　　３５＠ｃｘ１２．５秒定着タンク　
６．５ｆｆｉ　　　３５℃×１０秒水洗タンク　６．！
Ｍ！　　　２０℃×７．５秒乾　　　燥　　　　　　　
　　　　５０℃Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　
４８秒現像処理をスタートするときには各タンクに以下
の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｎｌ、水６６１ｍ
１及び臭化カリウム２ｇと酢 酸１．８ｇとを含むスターター１０ ｍ１を加えてｐＨを１０．１５とし た。

定着タンク：上記現像液−ａｍ液２５０ｍｆ！及び水７
５０ｍｊ！ 本発明の試料の中で硬膜剤化合物１−３を用いて相対湿
度が５０％になるように加工した試料（硬膜進行が飽和
したもの）を実施例１と同じ露光を与えて前述の条件に
従ってｄｙｒ　ｔｏ　ｄｒｙで４８秒の自現処理を実施
した。同時に同じ露光条件の試料を実施例１と同じ処理
材、処理機を用いてｄｙｒ　ｔｏ　ｄｒｙで９０秒の自
現処理を実施した０本発明の試料は両方の現像でほぼ同
等の写真性〔カプリは同じで前後と後者の感度差（ｎ光
量の対数差）は０．０３以内〕を与えた。又前者の試料
の乾燥性も実用的に十分に許容数であることが確認され
た。又両方の自現機現像での流出量は前者が１１．８％
、後者が１２．９％であった。

本発明の好ましい実施Ｓ様を以下に記す。

１、感光材料が、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤を有するＸレイ用感光材料で
ある特許請求の範囲の感材調製法。

２、乳剤層中及び／又は表面保護層中にポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
デキストラン、又はサッカロースを含有する感光材料か
ら成る上記１の方法。

３、乳剤層中及び／又は表面保護層中に平均分子量２万
以下のポリアクリルアミド及び／又はデキストランを含
有する感光材料を用いる上記１の方法、ポリアクリルア
ミド及び／又はデキストランの平均分子量が１万以下で
ある上記１の方法。

４、ローラー搬送型自動現像機を用いる上記１〜３の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と表面保護層と
   を少なくとも１層ずつ有し、それらの各々又はいずれか
   一方に下記一般式（ I ）で示される硬膜剤を含有せし
   めた感光材料であり、該感光材料の含水率が加工形態（
   密閉状態）において相対湿度が２５℃で４０％以上６０
   ％以下と平衡状態の関係にあり、且つ又該感光材料を自
   動現像機を用いて現像処理した時、現像処理終了後に該
   感光材料中に存在する有機物質の量が現像処理前のそれ
   の９０重量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の調製方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは水素原子またはアルキル基、アラルキル基、ア
   リール基を表わしそれらの基は置換されていてもよい。 ｎは０または１を表わす。