JPH0140339B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
に関するものであり、特に高感度で被覆力の高い
ハロゲン化銀フイルムをカブリを発生させること
なく迅速に処理する方法に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当に銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズ
（通常直径又は換算された直径で示される）が小
さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低下
する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一般
にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高くな
るので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大
きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高感
度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るのに
単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換え
れば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を得
るために写真感光材料上の単位面積当りにより多
くの銀塩を含有させなければならない。これが従
来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内部
にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一層
又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材
料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力
の写真画像を得ることが記載されている。この方
法によれば、まず表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子
が現像され、この現像による生成物がその近傍の
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を攻
撃してその現像を引き起すものと考えられてい
る。しかしこのハロゲン化銀写真感光材料を通常
の処方の現像液で処理すると現像時間が非常に長
くなり実用的でない。このため前記各米国特許明
細書中にはロダンカリ、チオ硫酸塩などのハロゲ
ン化銀溶剤を現像液中に添加することを開示して
いる。ところがこの方法では、前記各米国特許明
細書にも記載されているように現像時間を短縮す
ることはできるが得られる画像の粒状性が悪く、
カブリも多くなつてしまう。この欠点は、通常の
カブリ防止剤（例えばメルカプトテトラゾール
類）では解決できない。 従つて、本発明の目的は高感度で高コントラス
トかつ高被覆力の写真画像を粒状性及びカブリを
悪化させることなく迅速に得ることのできる現像
方法を提供することにある。 本発明の他の目的は単位面積当りの銀量の少な
いハロゲン化銀写真感光材料を用いて高感度で高
コントラストかつ高被覆力の写真画像を粒状性及
びカブリを悪化させることなく迅速に得ることの
できる現像方法を提供することにある。 上記の諸目的は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
と内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を混
合して一層にするか又は別々に重層して塗布して
成るハロゲン化銀写真感光材料を、次の一般式
（）または一般式（）で示される化合物およ
びハロゲン化銀溶剤として下記一般式（）のイ
ミダゾール誘導体を含有する現像液で処理するこ
とによつて達成された。 （式中R₁は水素原子、ニトロ基、シアノ基、
またはハロゲン原子を表し、R₂は水素原子、ハ
ロゲン原子、またはアルキル基を表す。Z₁〜Z₄は
同一でも互いに異なつていてもよく、各々水素原
子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはア
ルケニル基を表す。） 本発明の現像方法を適用する感光材料に用いる
表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１〜1/100
秒露光後下記に示す表面現像(A)の方法及び内部現
像(B)の方法で現像した場合に、表面現像(A)で得ら
れた感度が内部現像(B)で得られた感度より大にな
る乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２
倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよう
に定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 〔表面現像(A)〕 下記処方の現像液中で、塩度20℃において10分
間現像する。 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像(B)〕 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0126ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 表面潜像型のハロゲン化銀としては沃化銀を含
むものが好ましく、具体的には塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃化銀を用いることができる。ここで沃化
銀の含量は0.1〜30モル％、特に0.5〜10モル％の
範囲であることが好ましい。平均粒子サイズは内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも大
きいことが好ましく、特に0.6μｍ以上であること
が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体のような規則的（regular）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状などの
ような変則的（irrlgular）な結晶形を有するもの
でも或いはこれらの結晶形の複合形を有するもの
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つて
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physiqne Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明の現像方法を適用する感光材料に用いる
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤として
は、銀量換算で２ｇ／m²になるように透明支持体
上に塗布した試験片を露光せずにＤ―19（イース
トマン・コダツク社指定現像液）で35℃、２分間
現像したとき0.5以下の透過カブリ濃度（支持体
自体の濃度は除く）を与え、同一の試験片を露光
せずにＤ―19に沃化カリウムを0.5ｇ／加えた
現像液で35℃、２分間現像したとき1.0以上の透
過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え
る乳剤が用いられる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。カブら
せ方法としては光やＸ線を照射する方法、還元
剤、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化学的
にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造を低pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内部のみに
カブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカ
ブリ核を赤血塩溶液で漂白する手法があるが、よ
り好ましいのはまず低pAg、高PHによる方法又は
化学的カブらせ方法でもつてカブリ核を有するコ
ア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシ
エル乳剤をかぶせる手法である。このコア―シエ
ル乳剤の調製法は公知であり、実施に当つては例
えば米国特許第3206313号明細書の記載を参照で
きる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、0.5μｍ以下の平均粒子サ
イズを持つものが好ましく、特に0.4μｍ以下の平
均粒子サイズを持つものが良い結果を与える。 上述した２種のハロゲン化銀乳剤は混合して一
層に塗布するか、又は各々の乳剤を別層として重
ねて塗布しハロゲン化銀写真感光材料とする。表
面潜像型のハロゲン化銀乳剤と内部にかぶり核を
有するハロゲン化銀乳剤の使用比率は、一層にす
るときも別層にするときも、重量比（銀換算）で
10：１〜１：10、より好ましくは５：１〜１：５
である。塗布銀量は任意でよいが、本発明にあつ
ては２ｇ／m²〜５ｇ／m²という極めて少ない量で
満足する被覆力、感度等の写真特性を得ることが
できる。 本発明の現像方法に用いる現像液は一般式
（）で表されるイミダゾール誘導体をハロゲン
化銀溶剤として含有し、更に一般式（）または
（）で示される化合物の１種とを含有すること
を特徴とするものであり、この点を除いては一般
的なハロゲン化銀写真現像液と同一の組成の現像
液、すなわち１―フエニル―３―ピラゾリドン及
びその誘導体、Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノー
ル、ハイドロキノン等の現像主薬を一つ以上含ん
だ水溶液が用いられる。他に亜硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸の如き酸化防止剤、硫酸ナトリウ
ムの如き塩類やホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウムの如
きPH調節剤や緩衝剤、臭化ナトリウム、沃化ナト
リウムの如き現像抑制剤、ホルマリン、グルター
ルアルデヒドの如きアルデヒド系硬膜剤、トリエ
チレングリコール、ヘキシレングリコールの如き
有機溶剤などの公知の現像液添加剤を加えること
もできる。 現像液のPHに特に制限はないが9.0〜11.5の範
囲が好ましい。 本発明では下記の一般式（）で表されるイミ
ダゾール誘導体が現像速度を増加させる着効を有
しているのでハロゲン化銀溶剤として使用する。 式中Z₁〜Z₄は同一でも互いに異なつていてもよ
く、各々水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基又はアルケニル基を表わす。 Z₁〜Z₄のアルキル基、ヒドロキシアルキル基及
びアルケニル基としては各々炭素数５までのもの
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｉ―プロピル基、ブチル基、アミル基、イ
ソアミル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基、ビニル基、アリ
ル基などを挙げることができる。 以下にその具体例を列挙する。 イミダゾール ２―メチルイミダゾール ２・４―ジメチルイミダゾール ２―エチル―４―メチルイミダゾール ２―アミルイミダゾール １―イソアミル―２―メチルイミダゾール ４・５―ジメチルイミダゾール ２―エチルイミダゾール １―エチルイミダゾール ２・４・５―トリメチルイミダゾール ４―ヒドロキシメチル―５―メチル―５―メチ
ルイミダゾール ４―（２―ヒドロキシエチル）―５―メチルイ
ミダゾール １―アリル―２―メチルイミダゾール １―ビニル―２―メチルイミダゾール ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種
類に合わせて適宜撰択されるべき性質のものであ
る。一般的には現像液１あたり0.01ｇ／〜10
ｇ／である。より好しくは0.05ｇ／〜４ｇ／
である。 本発明で用いる一般式（）または（）で示
される化合物は、上記のハロゲン化銀溶剤、特に
ロダン塩、チオ硫酸塩および４級アンモニウム塩
による粒状性およびカブリの悪化を著しく抑制す
る。また上記一般式のイミダゾール誘導体は粒状
性やカブリを悪化させずに現像速度を速める化合
物であるが、本発明の一般式（）または（）
で示される化合物を併用することにより、一層良
好な粒状性および低いカブリを達成することがで
きる。 式中R₁は水素原子、ニトロ基、シアノ基、ま
たはハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）を表わ
し、R₂は水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、
沃素）、またはアルキル基（好ましくは低級アル
キル基、特にメチル基、もしくはエチル基）を表
わす。 一般式（）で表される化合物の具体例として
はインダゾール、５―ニトロインダゾール、６―
ニトロインダゾール、５―シアノインダゾール、
５―クロロインダゾール等があり一般式（）で
示される化合物の具体例としてはベンツトリアゾ
ール、５―メチルベンツトリアゾール、５―クロ
ロベンツトリアゾール、５―ブロムベンツトリア
ゾール等がある。これらの中でも５―ニトロイン
ダゾール又は５―メチルベンツトリアゾールが最
も好ましい。 かかる化合物の添加量は化合物の種類に合わせ
て変更できるが、一般に現像液１当り0.01〜
10.0ｇ／である。より好ましくは0.02〜5.0ｇ／
である。 上記の現像液で処理する際の現像時間、現像温
度は用いる感光材料に依存するが現像時間は10秒
〜２分が好ましく、現像温度は20℃〜45℃の範囲
が好ましい。定着、水洗についてはハロゲン化銀
感光材料を通常処理する方法がそのまま用いられ
る。 本発明の現像方法によれば、一般式（）で表
されるハロゲン化銀溶剤と一般式（）または
（）で示される化合物を含む現像液で前述した
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理するの
で粒状性を損うことなく短い現像時間で高感度の
しかもカブリの少い写真画像を得ることができ
る。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 80ｇの臭化カリと２ｇの沃化カリと10ｇのゼラ
チン水溶液（１）を60℃に保ち、硝酸銀水溶液
（100ｇ／）を30分間かけて添加することによつ
て平均粒子サイズ１・4μｍの沃臭化銀乳剤を作
る。通常の方法で脱塩後２×10^-5モル／モルAg⁺
のチオ硫酸ナトリウムと１×10^-5モル／モルAg⁺
の塩化金酸を添加60℃で75分間化学熟成した。こ
のようにして作成した乳剤は表面潜像型であり乳
剤とする。 50℃に保つたゼラチン水溶液に臭化カリと沃化
カリの混合水溶液と硝酸銀水溶液を同時に50分間
添加し0.25μｍの２モル％のヨードを含む沃臭化
銀コア粒子を作製し、さらにAgNO₃を添加し
pAgを5.0にしNaOHを加えPH9.5にし１×10^-5モ
ル／モルAg⁺の塩化金酸を加え50℃60分間熟成す
ることによつてコア粒子の表面をかぶらせる。さ
らに臭化カリと沃化カリの混合水溶液と硝酸銀水
溶液を同時に30分間かけて添加することによつて
厚み0.05μｍのシエル付けを行ない（シエルのヨ
ードは２モル％）、粒子全体のサイズが0.3μｍ
（粒子全体のヨードは２モル％）の内部かぶり乳
剤を調製した。このようにして作成した内部にか
ぶり核を有するハロゲン化銀粒子を乳剤とす
る。 乳剤のみをポリエチレンテレフタレート支持
体上に銀量として3.6ｇ／m²塗布したものをフイ
ルム試料１とする。一方乳剤と乳剤を銀量で
50％づつの割合で混合し支持体上に銀量として
3.6ｇ／m²塗布したものをフイルム試料２とする。
各試料は1/10秒で光楔下で露光され次の現像液を
用いて35℃で現像された。 現像液 Ａ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ホウ酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 5.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて １とする。 NaOHでPH＝10.0にする。 現像液 Ｂ 現像液Ａにロダンカリウム0.025モル／添加
したもの。 現像液 Ｃ 現像液Ａにロダンカリウム0.025モル／及び
５―ニトロインダゾール80mg／添加したもの。 現像液 Ｄ 現像液Ａにロダンカリウム0.025モル／及び
５―メチルベンツトリアゾール70mg／添加した
もの。 現像液 Ｅ 現像液Ａにロダンカリウム0.025モル／及び
５―ニトロインダゾール40mg／及び５―メチル
ベンツトリアゾール35mg／添加したもの。 現像液 Ｆ 現像液Ａにロダンカリウム0.025モル／及び
１―フエニル・５メルカプトテトラゾール90mg／
添加したもの。 現像液 Ｘ 現像液Ａに２―メチルイミダゾール0.025モ
ル／および５―ニトロインダゾール80mg／を
添加したもの。 現像液 Ｙ 現像液Ａに２―メチルイミダゾール0.025モ
ル／及び５―メチルベンツトリアゾール70mg／
を添加したもの。

【表】

【表】 表の中でかぶり値は可視光の散光濃度で測定し
たものである。感度はかぶり値プラス1.0の濃度
を与える相対露光量の逆数でありフイルム試料１
を現像液Ａで35℃25秒現像して得られたものを相
対感度100として表示した。最大濃度とは露光量
が多いところでの光学濃度を示す。粒状は得られ
たフイルムを視覚的に評価したものであり４は良
い、３は許容できるレベル，２は粒状性が悪い、
１は非常に悪いレベルであることを示す。 第１表から明らかなようにフイルム試料１は最
大濃度１，３しか得られない。一方フイルム試料
２を通常の現像液Ａで現像処理してもフイルム試
料１の場合よりは最大濃度が高くしかも高い感度
が得られ特に現像時間を長くすると感度が増大す
る。これは米国特許第2996382号に記載されてい
るところのものと同内容の結果である。さらに同
明細書に記載されているハロゲン化銀の溶剤とし
てロダンカリウムを用いた現像液Ｂでは感度は増
大するがかぶりが著しく増大して粒状性も悪化す
る。一方、ロダンカリウムと本発明の一般式
（）又は（）で示される化合物を併用してい
る現像液Ｃ，Ｄ，Ｅは感度は増大したままでかぶ
りが少く粒状性の悪化もない。しかし、本発明の
一般式（）のイミダゾール誘導体をハロゲン化
銀溶剤として用い、さらに一般式（）または一
般式（）の化合物を併用した現像液Ｘ，Ｙに比
べ感度上昇の効果が小さい。本発明の現像液Ｘ，
Ｙは更に高い感度を与える点ですぐれている。一
般式（）又は（）で表わされる化合物はハロ
ゲン化銀のカブリ防止剤として知られているが、
そのかぶり防止効果はフイルム試料２のように乳
剤と乳剤が混合したフイルム試料で特にかぶ
り防止効果が大きくなることも第１表から明らか
である。比較のために併記したかぶり防止剤とし
て知られている１―フエニル―５―メルカプトテ
トラゾールを用いた現像液Ｆの場合はフイルム試
料２でのかぶり防止効果は不充分であり一般式
（）又は（）で示される化合物の場合が特に
有効であることは明らかである。 実施例 ２ 実施例１のフイルム試料２を以下に示す各現像
液を用いて35℃25秒，50秒，75秒で現像処理し、
次いで定着、水洗、乾燥した。 現像液 Ｇ ４，４ジメチル１フエニル３・ピラゾリドン
0.6ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 55.0ｇ ホウ酸 2.0ｇ 炭酸ナトリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ 水を加えて １とする KOHでPH＝10.2にする。 現像液 Ｈ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾールを0.04モ
ル／添加したもの。 現像液 Ｉ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾールを0.02モ
ル／及び５―ニトロインダゾール40mg／添加
したもの。 現像液 Ｊ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾールを0.02モ
ル／及び５―メチルベンツトリアゾール35mg／
添加したもの。 現像液 Ｋ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾール0.02モル／
及び５―ニトロインダゾール20mg／及び５―
メチルベンツトリアゾール20mg／添加したも
の。 現像液 Ｌ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾール0.02モル／
及び１―フエニル―５―メルカプトテトラゾー
ル45mg／添加したもの。 現像液 Ｍ 現像液Ｇに４―ヒドロキシメチル―５―メチル
イミダゾール0.02モル／及び５―メチルベンツ
トリアゾール35mg／添加したもの。 現像液 Ｎ 現像液Ｇに１―アリル―２―メチルイミダゾー
ル0.02モル／及び５―ニトロインダゾール40
mg／添加したもの。 現像液 Ｏ 現像液Ｇにロダンカリウムモル／を添加した
もの。 現像液 Ｐ 現像液Ｇにロダンカリウムモル／及び５―メ
チルベンツトリアゾール35mg／添加したもの。 現像液 Ｑ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾール0.02モル／
及びインダゾールmg／添加したもの。 現像液 Ｒ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾール0.02モル／
及び５―シアノインダゾールmg／添加したも
の。 現像液 Ｓ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾール0.02モル／
及び５―クロロインダゾールmg／添加したも
の。 現像液 Ｔ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾール0.02モル／
及びベンツトリアゾールmg／添加したもの。 現像液 Ｕ 現像液Ｇに２―メチルイミダゾール0.02モル／
及び５―クロロベンツトリアゾールmg／添加
したもの。

【表】

【表】

【表】 この第２表で示すかぶり，感度，最大濃度，粒
状は第１表の場合と同じ意味である。比較実験に
用いた現像液Ｈは現像液Ｇに較べて高い感度と高
い最大濃度が得られた。しかしかぶり値が増加
し、粒状性が若干悪化した。 しかし本発明のように一般式（）又は（）
で示される化合物を併用した現像液Ｉ，Ｊ，Ｋ，
Ｍ，Ｎ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕの場合は感度と最大
濃度を維持しながらかぶりを著しく減少させて効
果的である。比較のためにかぶり防止剤として知
られている１―フエニル―５―メルカプトテトラ
ゾールを用いた現像液Ｌの場合はフイルム試料２
でのかぶり防止効果は不充分であり本発明の一般
式（）（）の化合物の場合が特に有効である
ことは明らかである。 また、本発明のイミダゾール誘導体以外のハロ
ゲン化銀溶剤を用いた現像液Ｏ，Ｐはかぶりが高
く、感度が低く、かつ粒状性も本発明の現像液よ
り悪かつた。 本発明の現像方法を適用する感光材料に用いる
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は常法によつて化学
増感をすることができる。化学増感剤にはたとえ
ば、米国特許2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に示されるような塩化金
酸塩、三塩化金など金化合物、米国特許2448060
号、同2540086号、同2566245号、同2566263号、
同2598079号に示されるような白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金
属の塩類、米国特許1574944号、同2410689号、同
3189458号、同3501313号、等に記載されているよ
うな銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合
物、米国特許2487850号、同2518698号、同
2521925号、同2521926号、同2694637号、同
2983610号、同3201254号に記載されているような
第一スズ塩、アミン類、その他の還元性物質など
があげられる。 一方内部かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は
表面潜像型乳剤と同様な方法を用いて化学増感し
てもよいが化学増感しない方が好ましい。 本発明で用いる各写真乳剤に使用する親水性コ
ロイドには例えば、ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリＮ―ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられ
る。必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上
の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的
に用いられるのはゼラチンであるゼラチンは一部
または全部を合成高分子物質で置きかえることが
できるほか、いわゆるゼラチン誘導体を使用して
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１―フエニ
ル―５―メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；た
とえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物：アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４―ヒドロキシ
置換（１，３，3a，７）テトラザインデン類）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
オン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。 本発明に用いられる写真乳剤には無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ―メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３―ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５―トリアクリロイル―ヘキサヒドロ―Ｓ―
トリアジン、１，３―ビニルスルホニル―２―プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
―ジクロル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組合
わせて用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキル基スルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 また写真感光材料の帯電防止のためには、例え
ば米国特許第2882157号、同2972535号、同
3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号、同
3988158号、同4118231号、同4126467号、同
4200465号、英国特許第1235075号、同1155977号、
同1461438号、同1352975号、同1484868号、同
1535685号等に記載されているようなポリマー類
や、例えば米国特許第4070189号、同4147550号等
に記されているようなラテツクス類または米国特
許第3062700号、同3245833号、同3525621号に記
載されているような酸化亜鉛、半導体、コロイド
シリカ等を構成層の中に含有させることが有効で
ある。 本発明の現像方法を適用する写真感光材料は前
述の写真乳剤層及びその他の層を写真感光材料に
通常用いられるプラスチツクフイルム、紙、布な
どの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属など
の剛性の支持体に塗布したものである。可撓性支
持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分
子から成るフイルム、バライタ層またはα―オレ
フインポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されていてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一
般に、写真乳剤層等との接着をよくするために下
途処理される。支持体表面は下塗処理に前または
後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。 その他、本発明に用いる写真感光材料には種々
の公知の素材、添加剤を用いてよくそれらについ
てはResearch Disclosure誌記載No.17643を参考
にすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と内部にかぶり
   核を有するハロゲン化銀乳剤を混合して一層にす
   るか又は別々に重層して塗布して成るハロゲン化
   銀写真感光材料を、次の一般式（）または一般
   式（）で示される化合物およびハロゲン化銀溶
   剤として下記一般式（）のイミダゾール誘導体
   を含有する現像液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 （式中R₁は水素原子、ニトロ基、シアノ基、
   またはハロゲン原子を表わし、R₂は水素原子、
   ハロゲン原子、またはアルキル基を表わす。Z₁〜
   Z₄は同一でも互いに異なつていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基また
   はアルケニル基を表す。）