JPH0393620A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な酸化物超電導体薄膜を製造する方法に関
し、詳細には超電導遷移温度Ｔｃが液体窒素温度を十分
に超え、且つ高温加工中に酸素が抜け出して上記Ｔｃが
変動するといった問題の少ない酸化物超電導体薄膜を製
造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 液体窒素温度を超えるＴｃ（例えば９０Ｋ）をもつ代表
的酸化物超電導体として、三層構造ベロブスカイトＲＢ
ａｚ　Ｃｕ，０７　　（但しＲはＹ若しくはランタニド
系列希土類元素からなる群から選択される１種以上の元
素）が発見されている［＾ｐｐｌ．　ｐｈｙｓ．　Ｌｅ
ｔｔ．　Ｖｏｌ．５１　（１９＋１７）Ｐ５７］．しか
しながら上記酸化物超電導体は、構成員である酸素原子
が加工時の熱影響によって抜け出し易いという性質を有
しており、従って加工時の熱処理条件等で酸素含有量が
変化し、それに伴なって斜方晶一正方晶転移を起こし、
この相転移によってＴｃもＯＫから９０Ｋまでの範囲で
大きく変動することが知られている［Ｐｈｙｓ．　Ｒｅ
ｖ．　８３６（１９８７）　Ｐ５７１９］　， 例えばＲＢａ２　Ｃｕ３　０７粉末を超電導材とする成
形体では、これを焼結熱処理する時に酸素原子が抜けて
しまい、超電導特性が劣化してしまうという欠点があっ
た． これに対して、ＲＢａ２Ｃｕ４０ａ型酸化物は、ＲＢａ
２　（ｕ３　０ｔ型酸化物におけるＣｕ−０の１重鎮を
２重鎮Ｃしたものであり、８５０℃付近まで加熱しても
酸素の抜け出しが見られず安定である．しかもＴｃが８
０Ｋ付近Ｃあって、液体窒素温度を上回るというものの
、実用上からすればもう少し高めのＴｃを有する酸化物
超電導体の開発が求められる． ところでＲＢａ２　Ｃｕ４０６型酸化物超電導体の製造
方法としては、これまで下記２つの方法が提案されてい
る。

（１）仮焼粉を純酸素の高圧雰囲気下で熱処理（例えば
９３０℃×８時間．酸素圧１００ａｔｍ　）する方法［
高圧酸素法；Ｔｃｓｗ８１Ｋ．　Ｎａｔｕｒｅ　３３６
　（１９８８）　Ｐ６６Ｇ−６６２またはＰｈｙｓ．　
Ｒｅｖ．　Ｂ３９　（１９Ｈ）　Ｐ７３４７−７３５０
１　．（２）仮焼粉を炭酸ナトリウム等の触媒と混合し
、これを長時間酸素気流中で熱処理する方法［常圧法；
　Ｔ　ｃ　ｓｗ　７　７　Ｋ　；　Ｎａｔｕｒｅ　３３
８（１９Ｈ）　Ｐ３２８−３３０］． しかしながら、本発明者らが実験によって確認しｋとこ
ろによると、上記（１）　．　（２）の方法では下記の
様な欠点があった． （１）の方法では、温度や圧力条件によってはＲＢａ２
Ｃｕｓ　Ｏ，−，相やＲ２　Ｂａ４　Ｃｕｙ　ｏ，相等
が出現してＲＢａａ　Ｃｕ４０ａの生成量が極めて少な
くなり、ＲＢａ２Ｃｕａ　０６相の特性を期待すること
ができない．また（２）の方法では生成物中に不純物が
残り易く、熱処理にも長時間を要することから、実際の
応用には不向きである． そればかりでなく、ＲＢａ２　Ｃｕ４　０ａ型酸化物は
、Ｔｃが液体窒素温度を上回るという点で注目されてい
るが、前述の如く液体窒素温度に近い為、実用面におい
て種々の障害があり、より高いＴｃを示す酸化物超電導
体の開発が期待されている． 一方、薄膜状の酸化物超電導体を製造する方法としては
大別して下記２種の方法がある．１つは、スパッタ法．
ＥＢ蒸着法，共蒸着法等の真空蒸着法によって適当な組
成のアモルファス酸化物膜を基板上に形成しておき、こ
れを熱処理することにより結晶化させて超電導相を得る
方法であり、この方法では、成膜工程で基板温度は室温
乃至３５０℃程度までしか上がらず、比較的低温で成膜
することができる．もう１つの方法は、基板温度を６０
０〜８００℃に高めておき、該基板上に、上記と同様の
真空蒸着法で適当な組成のアモルファス酸化物薄膜を形
成すると共に、基板温度を利用して該薄膜を構成する酸
化物を結晶化させ超電導相に変えていく方法である． 上記２つの方法のうち、前者は、単結晶膜の合成は困難
であるが、成膜後の熱処理条件をコントロールすること
によって結晶構造を制御し得るという利点を有し、これ
に対し後者の方法では、それ自身が熱的に安定なもので
ありさえすれば、たとえばＲＢａｔ　Ｃｕ３　ｏｆ−６
などの単結晶膜が得られるという特長がある． ［発明が解決しようとする課題］ ところが現在の技術では、Ｒ　Ｂ　ａ　２Ｃ　ｕ　４０
　６の配合組成を有するアモルファス酸化物薄膜から単
相の結晶膜を得ることはできない． 即ち、例えばＲＢａ箕Ｃ　ｕ　３　０　７　−　６の配
合組成を有するアモルファス酸化物薄膜の場合は、純酸
素雰囲気中で０．５〜１気圧、８００〜９５０℃で２０
〜６０分程度加熱し、更に４００〜６００℃で１２０〜
６００分程度の熱処理を行なうことによって単結晶の薄
膜に変えることができるが、この様な熱処理条件をＲＢ
ａｔＣｕ４０＠の組成を有するアモルファス酸化物薄膜
に適用して結晶化を行なうと、　ＲＢａ．Ｃｕ．Ｏｖ　
　　　　ＢａＣｕＯ．，一δ゜ ＲＢａＣｕＯｓ　．　・・・等多数の結晶を含む多相膜
となり、得られる膜は多数の絶縁相を含む多相構造のも
のとなって、意図する様な超電導特性が得られない． 本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、高温条件下においても酸素の抜け出しが少
なく、しかも実質的に単相構造で液体窒素温度より十分
高いＴｃを有する酸化物超電導体薄膜を製造することの
できる方法を確立しようとするものである。

［ｌｌ！題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、Ｒ（
但しＲは前と同じ意味）．Ｃａ．Ｂａ，Ｃｕ．Ｏからな
る酸化物超電導体製造用アモルファス酸化物薄膜を真空
成膜法によって基板上に形成した後、不活性ガスと酸素
ガスの混合雰囲気下、８５０〜１１００℃の温度範囲で
熱間静水圧加圧処理することにより、 （Ｒｔ−ｘ　Ｃ　ａ，　）　Ｂ　ａ２Ｃ　ｕａ　Ｏａ（
但し、Ｘは０．００１　〜０．５、Ｒは前と同じ意味）
で示される酸化物を含む酸化物超電導体薄膜とするとこ
ろに要旨を有するものである． ［作用］ 本発明者らは、液体窒素温度よりも十分高いＴｃを有し
、且つ高温においても酸素の抜け出しが生じない様な薄
膜状の超電導体を実現すべく、色々な角度から検討を加
えた． その結果、三層構造ペロブスカイトＲＢａｚＣｕ３０ｙ
型結晶構造における１重のＣ　ｕ　Ｏ　鎖を２重のＣｕ
Ｏ鎖としたＲＢａ２　Ｃｕ４０．型酸化物において、Ｒ
の０．１〜５０原子％をＣａに置換した（ＲＩ−．Ｃａ
．）Ｂａ，Ｃｕ．ｏ，型酸化物は、Ｔｃが液体窒素温度
より十分に高くなり且つ高温条件のもとでも酸素の抜け
がなく安定した超電導特性を発揮し得ることを知った．
そしてこの様な特性を有する薄膜を得るための具体的製
造条件について検討を重ねた結果、Ｒ，Ｃａ，Ｂａ．Ｃ
ｕ，Ｏを含む原料（Ｒ酸化物，ＣａやＢａの酸化物や炭
酸塩，Ｃｕ酸化物等〉を用いて真空成膜法によって基板
上に酸化物超電導体製造用の均一なアモルファス酸化物
薄膜を形成した後、Ａｒ等の不活性ガスと酸素ガスの混
合ガス雰囲気下、８５０〜ｔｔｏｏ℃の温度範囲で熱間
静水圧加圧処理（Ｈ　Ｉ　Ｐ処理）すれば、希望する（
Ｒｌ　−Ｘ　Ｃ　ａｘ　）　Ｂ　ａｔ　Ｃ　ｕａ　Ｏａ
型酸化物超電導体薄膜が得られることを見出し、本発明
を完成した。

本発明においては、まず酸化物超電導体製造用の均一な
アモルファス酸化物薄膜を形成するための手段として真
空成膜法を採用する．真空成膜法自体は、たとえばスパ
ツタ法，ＣＶＤ法，ＥＢ蒸着法，共蒸着法等を包含する
従来公知の方法或はその改良法を適用することができ、
それにより均一な組成のアモルファス酸化物薄膜を容易
に得ることができる． 尚真空蒸着に当たっては、生成するアモルファス酸化物
薄膜の組成は必ずしも（Ｒ＋Ｃａ）：Ｂａ：Ｃｕｍｌ：
２：４にしなけらばならない訳ではなく、これから多少
はずれた組成であってもその後のＨＩＰ処理によって実
買的に（Ｒｌ−Ｘ　Ｃ　ａｘ　）　Ｂ　ａ２　Ｃ　ｕ４
　０Ｂ相が生成するものであればよい．しかしこの相を
安定的に生成させるためには、やはりアモルファス酸化
物薄膜の組成を（Ｒ＋Ｃａ）：　Ｂａ　：　Ｃｕ＝１　
：　２　：　４にするのが好ましいので、真空蒸着に当
たってはこうした点を踏まえて蒸着原料組成や真空蒸着
条件等を調整することが望まれる． このとき使用される基板の種類にも格別の制約はないが
、その後のＨ　Ｉ　ＰＩＡ理により優れた超電導特性の
酸化物薄膜を得るうえで好ましいのはＳ　ｒＴ　ｉ　Ｏ
，板，ＬａＡ１０．，ＭｇＯ板（より好ましくはＳ　ｒ
Ｔ　ｉ　Ｏ．板，ＬａＡ１０３板）等であり、これらは
通常鏡面研磨仕上して用いられる．また基板として、Ｎ
ｉやＭｏ等の金属板にＳｒＴｉＯ．．ＬａＡ１０，等の
スパッタリング被膜を形成した複合基板を用いることも
可能である． 本発明ではこの様にして得た均一なアモルファス酸化物
薄膜を、不活性ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気下、所
定の温度範回でＨＩＰ処理することによって結晶化せし
め、（Ｒｌ−Ｘ　ｃ　ａＸ）Ｂａ，Ｃｕ４ｏａ型の酸化
物超電導体薄膜に変換する．この場合ＨＩＰ処理は、不
活性ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気下の処理で行うの
で、純酸素の場合と同じ圧力（例えば２００気圧）を酸
素分圧で達戒しようとすれば混合ガス雰囲気としての全
圧を大幅に高めることができる。例えば不活性ガスと酸
素の混合モル比を１＝１にしたときは全圧を４００気圧
に、また４：１にしたときは圧圧を１０００気圧にする
ことも可能となり、これ社よってＣｕ原子の拡散が更に
高められ、（Ｒｌ−ｗ　Ｃａ．）Ｂａ２　Ｃｕ４　０４
１型酸化物超電導体を生成し易くなるものと考えられる
．またこのことは、純酸素によって全圧力を高くする場
合と比べ、操業上の安全性の見地からも大きな利点であ
ると言える． Ｈ　Ｉ　Ｐ，ｌ理Ｃおける温度は、ＲＢａ２ＣｌｌｓＯ
ｙ型酸化物を抑制し、（Ｒ，ＩＩＣａ，Ｉ）Ｂａ２Ｃｕ
４０，型酸化物の生成を促進するという観点から、少な
くとも８５０℃以上であることが必要であるが、１１０
０℃を超えるとＲ　２　Ｂ　ａ　４　Ｃ　ｕ　ｔ　Ｏ　
ｚが生成して混相となりやすいので、処理温度の上限は
１１００℃とする必要がある． 一方、本発明において．（Ｒｌ−ＸＣＪＩヨ）Ｂａ２　
Ｃｕ．０６型酸化物におけるＣａ置換量（即ちＸの範囲
）をｏ．ｏｏｉ〜０．５とした理由は下記の通りである
．即ちＣａ置換の効果（Ｔｃ上昇、熱安定性向上）が現
われるのはＸが０．００１以上のときであり、また本発
明の製造条件下においてＸが０．５を超えて形成される
ことは殆んどないからである．尚好ましいＸの範囲は０
．００１〜０．２である． 尚本発明で採用されるＨＩＰ処理条件は前述の通りであ
るが、このＨＩＰ処理条件は使用する基板の種類によっ
ても変わってくるので注意すべきである。たとえば基板
としてのＳｒＴｉＯｓを使用した場合、ＨＩＰ！Ａ理時
の雰囲気ガスの酸素分圧を４０気圧以上、温度を８８０
〜９３０℃に設定すると、処理時間２０〜４０分程度で
Ｔｃの高い高性能の超電導酸化物薄膜を安定して得るこ
とができるが、処理時間が４０分を超えると基板中のＳ
ｒやＴｉが酸化物薄膜中へ拡散移行して超電導特性が低
下してくる．これに対し基板としてＬ　ａ　Ａ　１　０
　ｓを用いた場合は、上記と同様の雰囲気ガスや温度条
件の′もとでは゜２“０〜６゜００分といった広い処理
時間範囲でも安定しｋ超電導特性の酸化物薄膜を得るこ
とができる．この様なところからＨＩＰ処理に当たって
は基板の種類（それに伴なう構成元素の拡散等）も考慮
して、ＨＩＰ処理条件を適当に選択して決定することが
望まれる． 以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、下記実
施例は本発明を限定する性貢のものではなく、前・後記
の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技
術的範囲に含まれるものである． ［実施例］ ２極ＲＦスバッタ法を採用し、鏡面仕上げ（　Ｒ　＠ａ
ｌｌ　＜０−．０８ｐ　ｔｎ　）を施したＬａＡ１０．
板よりなる基板上に下記条件でＹ，Ｃａ，Ｂａ．Ｃｕ，
Ｏを含むアモルファス酸化物薄膜を形成した．このとき
チャンバー圧やスバッタガス混合比等を調整して、薄膜
組成がＹ．１Ｃａ．，，Ｂａ２±２１ｔＣｕ４±２κと
なる様にコントロールし、成膜時間は膜厚が約１μｍと
なる様に調整した． （スバッタ条件） ターゲット組成： （Ｙｏ．ａ　Ｃａｏ．２　８ａｓ　Ｃｕｓ　Ｏｙ　）チ
ャンパー圧：３Ｐａ スバッタガス：　０　２　／　Ａ　ｒ　−　５　０　／
　５　０基　　板　　温　　度：　２００℃ ＲＦ電力密度：　３　Ｗ　／　ｃｍ” 電極一基板間距１１ｉ：３１）＋ｍ かくしてアモルファス酸化物薄膜の形成された基板を、
Ａｒ−８０％．Ｏｘ−２０％の混合ガス雰囲気下、１０
００ａｔ−Ｘ９００℃で１３０分間保持してＨＩＰ処理
し結晶化を行なった．得られたＨＩＰ処理物の酸化物薄
膜にＸ線を照射して該薄膜のＸ線回折パターンを測定し
たところ、第１図に示す如＜　（００２ｎ）のピークが
顕著に認められ、該薄膜は超電導性のＹ０６Ｃａｏ．ａ
　Ｂａ２　Ｃｕ４ｏ６阜相構造からなるものであること
が確認された． また比較のため、上記と同様にして得たＹ０６Ｃ　ａ０
．２　Ｂ　ａｍ　　　２％　Ｃ　ｕｌ　±２％　ｏａよ
りなる± アモルファス酸化物薄膜の形成された基板を、１００％
酸素雰囲気下、１ａｔｍｘａ８０℃で２５分間熱処理し
た後、更に５５０℃で１２０分間加熱処理して結晶化を
行なった 得られた酸化物薄膜のＸ線回折パターンは第２図に示す
通りであり、このパターンからも明らかである様に該酸
化物薄膜にはＹ２　Ｂ　ａ　Ｃ　ｕ　ＯＳやＢ　ａ　Ｃ
　ｕ　Ｏ　２等を含めた無数のピークが認められ、Ｙｏ
．ａ　Ｃ　ａｏ．ｚ　Ｂ　ａ４Ｃ　ｕ４０Ｂの単結晶を
示すピークは殆ど認められず、優れた超電導特性を期待
し得るものではなかった． ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、超電導遷移温度が
液体窒素温度より十分高く、しかも高温加工中に酸素の
抜け出しを生じて上記遷移温度が変動するといった問題
のない酸化物超電導薄膜を製造し得ることになった．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で得た超電導薄膜のＸ線回折パターンを
示す図、第２図は真空蒸着後従来の条件で加熱処理して
結晶化させた酸化物薄膜のＸ線回折パターンを示す図で
ある．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｒ（但しＲはＹ及びランタニド系列希土類元素よりな
   る群から選択される１種以上の元素）、Ｃａ、Ｂａ、Ｃ
   ｕ、Ｏからなる酸化物超電導体製造用アモルファス酸化
   物薄膜を真空成膜法によって基板上に形成した後、不活
   性ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気下、８５０〜１１０
   ０℃の温度範囲で熱間静水圧加圧処理することにより、 （Ｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿８（
   但し、ｘは０．００１〜０．５、Ｒは前と同じ意味）で
   示される酸化物を含む酸化物超電導体薄膜とすることを
   特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造方法。