JPH0393826A - 硬質ウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は硬質ウレタンフォームの５！造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤として１．１−ジクロロー１フル
オロエタンを使用して、低温寸法安定性及び圧縮強度及
び熱伝導率の優れた硬質ウレタンフォームの製造法に関
するものである。

〔従来の技術］ 硬質ウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性が優
れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として、広
範囲に用いられている。

これは、硬質ウレタンフォームを製造する際、発泡剤と
して、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタンを使
用していることが大きな理由である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフル
オロカーボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移さ
れようとしている。

この規制対象には、今まで硬質ウレタンフォームの発泡
剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタンも
含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタンに替わる、硬質ウレ
タンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、諸物性から
見て、１，１−ジク口ロー１−フルオロエタンが代替物
の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、１．１−ジクロロ−１フ
ルオロエタンを用いた場合、従来のトリクロロフルオロ
メタンを用い発泡したフォームに比べ、イ）熱伝導率が
上昇し、 口）低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフォーム物性が
著しく劣化する等の多くの問題があり、従来の硬質ウレ
タンフォームの製造法では、満足なフォームが得られな
いことを、本発明者らは確認した． 従って、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い
る場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフォー
ム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする必要
が有る。

さらに、従来より断熱特性は劣化し、かつコストの上昇
をきたす等、実用的に満足なフォームは得られるもので
はなかった． （課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、硬質ウレタンフォーム用発泡剤として、従来
用いられたトリクロロフルオロメタンの代わりに、１．
１−ジクロロー１−フルオロエタンを使用した場合にも
、従来の優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なうこと
なく、硬質ウレタンフォームを製造する方法を見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートと、ポリオ
ール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から
、硬質ウレタンフォームを製造する方法において、発泡
剤として１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い
、かつポリオールとして脂肪族アミン及び／又は芳香族
アミンにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリ
エーテルポリオールを、全ポリオール１００重量部に対
し、３０−１００重量部使用することを特徴とする硬質
ウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明の方法により、初めて、断熱特性、低温寸法安定
性、及び圧縮強度等の優れた硬質ウレタンフォームが製
造される。

本発明に用いるポリオールとしては、脂肪族アミン及び
／又は芳香族アミンにアルキレンオキサイドを付加して
得られるポリエーテルポリオール（以下アミン系ポリエ
ーテルポリオールと略称する．）であり、その具体的化
合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールア短ン類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、アンモニア、トリエチレンジアミ
ン、トリメチルジエチレントリアミン、及びポリエーテ
ルトリアミン等の脂肪族アミン化合物の１種又は２種以
上の混合物、及びトリレンジアミン、ジアξノジフェニ
ルメタン、ナフタレンジアミン、ジエチルトリレンジア
ミン、ｔ−ブチルトリレンジアミン等の芳香族ア旦ン化
合物のｌ種又は２種以上の混合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合して得られる、ヒドロキシル価２００〜１
０００ｍｇＫＯＩＩ／ｇ１好ましくは３５０〜８００謝
ｇＫＯｌｌ／ｇのポリエーテルポリオールが使用できる
． アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド等が使用さ
れる． これらのアミン系ポリエーテルポリオールを、下記の全
ポリオール１００重量部に対し、３０〜１００重量部使
用することで、１．１−ジクロロー１−フルオロエタン
を使用した場合でも、反応性の遅延化が解消され、熱伝
導率、低温寸法安定性、及び圧縮強度等フォーム物性の
優れた硬質ウレタンフォームが製造される． アミン系ポリエーテルポリオールが、全ポリオールｌ０
０重量部に対し、３０重量部以下になると、熱伝導率が
低下し、低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフォーム物
性が劣化する。

また、アミン系ポリエーテルポリオールが、１００重量
部以上になると、反応性が速すぎ、硬質ウレタンフォー
ムの製造に適さない。

本発明に（ｉｔ用して使用できるポリオールは、例えば
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１．３．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ，
ノボラック、ヒドロキンル化１　２−ポリプタジエン、
ヒドロキシル化　１．４−ポリプタジエン等の多価アル
コール類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物に
アルキレンオキサイドを付加重合させて得たヒドロキシ
ル価２００〜８００ｍｇＫ○Ｈ　／　ｇのポリエーテル
ポリオールが使用できる。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカブロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明に使用する発泡剤としては、トリクロロフルオロ
メタン、ジクロ口トリフルオロエタン等のフロン類、又
はｎ−ヘキサン等の炭化水素化合物を併用することがで
きる。

本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はないく、芳香族、脂
肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそれらの変性物
、例えばジフエニルメタンジイソシアナート、粗ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水添トリレンジイソシアナート、トリフエニル
メチレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナ
ート、変性（カルボジジイミドｅｔｃ　）ジフエニルメ
タンジイソシアナート等およびそれらの混合物ならびに
これらのポリイソシアナートの過剰量とポリオール（例
えば低分子ポリオール／またはボリマーポリオール）と
を反応して得られるＮＧＯ末端ブレボリマー（　ＮＣＯ
含有例えば５〜３５％）等が挙げられる。

これらのイソシアネートは単独または２種以上７Ｒ合し
て使用する。その使用量は、ＮＣＯ基とレジンｌ＆中の
活性水素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロビルアミン、
トリイソブロパノールアミン、トリプチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎエチルモルホリン、Ｎ−オクタデシ
ルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　　−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラメ
チルプロピレンジアミン、　Ｎ，　　ＮＮ’　，Ｎ’−
テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ゛−テ
トラメチル−１．３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′．
Ｎ゜　−テトラメチルへキサメチレンジア〔ン、ビス（
２−　（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ　　Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　　Ｎ″，Ｎ″−
ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一
及び第ニアミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物
、種々のＮ，Ｎ’　，Ｎ”一トリアルキルアミノアルキ
ルヘキサヒドロトリアジン類、（特公昭５２−４３５１
７のβ−アミノカルボニル触媒、　特公昭５３−１４２
７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタ
ン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウ
リン酸錫、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等
）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜Ｉ
Ｏ．０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ　−５０
１　，　Ｌ　−５２０　、Ｌ　−５３２　、Ｌ−５４０
、Ｌ　−５４４　、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−
５３０５、Ｌ一５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０
、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０などであ
り、トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９０　，　ＳＨ
−１９２　、ＳＨ−１９３　、ＳＨ１９４　、ＳＨ−１
９５　、ＳＨ−２００　、ＳＲＸ−２５３などであり、
信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１　、Ｆ−
１２２　、Ｆ−２２０　、Ｆ−２３０　、Ｆ−２５８　
、Ｆ　−２６０　Ｂ，　Ｆ　−３０５　，　Ｆ−３０６
、　Ｆ−３１７　、Ｆ−３４１などであり、東芝シリコ
ーン社製ではＴ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ−４２
０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフエート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジプロモプ口ビル）ホスフエート、大八化
学社！！！ＣＲ−５０５及びＣＲ５０７、ストーファ一
化学社製Ｆｙｒｏｌ−　６などを使用することができる
． その他可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応し
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を冫昆合して
レジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ウレタンフォーム原液を空隙又は型に注入
する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素含有
化合物との当量比が　０．８〜５．０となるようにレジ
ン液とポリイソシアネートとの流量比を＃Ａ節する． 注入後、数分間で硬質ウレタンフォームは発泡硬化する
。

本発明で得られる硬質ウレタンフォームは電気冷蔵庫、
断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材とし
て利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、６本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部は重量部を示す。

ＭＤ　Ｉ　−ＣＲ　．三井東圧化学■製の才■ジフエニ
ノレメタンジイソシア ネートＮＣＯ％３１．０ ポリオールＡ；ショ糖／グリセリンにプロピレンオキシ
ドを付加した水酸基価４００ ■ＫＯＨ／ｇのポリエーテルボリ オール ポリオールＢ；ショＩ！　／水にプロピレンオキシドを
付加した水Ｎ１基価４００■Ｋ　Ｏ　Ｈ／ｇのポリエー
テルポリオール ポリオールＣｉ｝リレンジアミン／トリエタノールアミ
ンにプロピレンオキシドを 付加した水酸基価４００■ＫＯＩ｛／ｇのアミン系ポリ
エーテルボリオー ル。

ポリオールＤ；トリメチルジエチレントリアミンにエチ
レンオキシドを付加した 水酸基価４８０■ＫＯＨ／ｇのア兆 ン系ボリエーテルポリオール ポリオールＥ；トリエタノールアミンにプロピレンオキ
シドを付加した　水酸基価 ５６０■ＫＯＨ／ｇのアごン系ボリ エーテルポリオール 整泡剤；　　　日本ユニカー側製のＬ　−　５４２０触
媒；　　　　活材ケミカル■製の　ＭｉｎｉｃｏＴ　Ｍ
　Ｈ　Ｄ　（テトラメチルへキサメチレンジア） 発泡剤 Ｆ　−１４１ｂ　；　　三井デュポンフロロケミカル■
製の１．１−ジクロロ−１−フルオロエ タン。Ｆ−１４ｌｂ（商品名） Ｆ−１１　　；　　三井デュポンフロロケミカル側製の
トリクロロフルオロメタン Ｆ−１１（商品名） 実施例１〜６及び比較例ｌ〜４ 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシア１．−１−と
をそれぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法
２００Ｘ２００　ｘ２００　ｍｒｎの縦型木箱に直ちに
注入し自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、硬質ウレタンフォームが得
られる。

得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即ち
−３０゜Ｃで２４時間保存した時の寸法変化率、及び圧
縮強度を測定した。

また、寸法３００ｘ３００　ｘ摩さ３５帥の縦型空隙部
に混合液を注入し発泡させ、発泡１日後、２００×２０
０　Ｘ２５ｍｍに切断し熱伝導率をＭｌ＋定した。

〔発明の効果〕

表−１から、従来の製造方法（比較例）では発泡剤とし
て１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用いた場合
（比較例２及び４）は、トリフルオロメタンを用いた場
合（比較例ｌ及び３）に比べ、熱伝導率、寸法変化率、
及び圧縮強度が劣っている。

しかし本発明の方法による実施例１〜６では、従来のト
リフルオロメタンを用いたもの（比較例１及び３）と同
等の熱伝導率、寸法変化率、及び圧縮強度の物性のもの
が得られた．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと、ポリオール、発泡剤、
   触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ウレタン
   フォームを製造する方法において、発泡剤として１，１
   −ジクロロ−１−フルオロエタンを用い、かつポリオー
   ルとして脂肪族アミン及び／又は芳香族アミンにアルキ
   レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ
   ールを、全ポリオール１００重量部に対し、３０〜１０
   ０重量部使用することを特徴とする硬質ウレタンフォー
   ムの製造法。 ２、脂肪族アミンが、炭素数１〜６の１級アミン及び／
   又は２級アミン、あるいはアンモニアにアルキレンオキ
   サイドが１〜３分子付加した１級、２級又は３級アミン
   である請求項１記載の硬質ウレタンフォームの製造法。 ３、芳香族アミンがトリレンジアミンである請求項１記
   載の硬質ウレタンフォームの製造法。