JPH01259019A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤としてジクロロトリフルオロエタ
ン（通称Ｒ−１２３）を使用して、低温寸法安定性及び
圧縮強度の優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に
関するものである。

〔従来の技術］ 硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
が優れているため、冷滅庫、冷凍倉庫等の断熱材として
、広範囲に用いられている。

これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン
（通称Ｒ−１１）を使用していることが大きな理由であ
る。

（発明が解決しようとする課題〕 しかし、近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフル
オロカーボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移さ
れようとしている。

この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフオームの
発泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタ
ン（Ｒ−１１）も含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）に替わ
る、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤の開発が急務と
なり、諸物性から見て、ジクロロトリフルオロエタン（
Ｒ−１２３）が代替物の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、ジクロロトリフルオロエ
タン　（Ｒ−１２３）を用いた場合、従来のトリクロロ
フルオロメタン（Ｒ−１１）を用い発泡したフオームに
比べ、 イ）初期の反応性が著しく遅くなり、 口）発泡効率が低下し、 ハ）低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフオーム物性が
著しく劣化する等の多くの問題があり、従来の硬質ウレ
タンフオームの製造法では、満足なフオームが得られな
いことを、本発明者らは確認した。

従って、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を
用いる場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフ
オーム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする
必要が有り、従来より断熱特性は劣化し、かつコストの
上昇をきたす等、実用的に満足なフオームは得られるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、
従来用いられたＲ−１１の代わりに、ジクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１２３）を使用した場合にも、従来の
優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なうことなく、硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法を見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートと、ポリオ
ール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から
、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
発泡剤としてジクロロトリフルオロエタンを用い、かつ
ポリオールとして脂肪族及び／又は芳香族アミンにアル
キレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールを、全ポリオール１００重量部に対し、３０〜１
００重量部使用することを特徴とする硬質ポリウレタン
フォームの製造方法に関する。

従来用いられたＲ−１１の代わりに、ジクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１２３）を使用した場合に、本発明の
方法により、初めて、断熱特性、低温寸法安定性、及び
圧縮強度等の優れた硬質ポリウレタンフォームが製造さ
れる。

本発明に用いる脂肪族及び／又は芳香族アミンにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ
ール（以下アミン系ポリエーテルポリオールと略称する
。）の具体的化合物としては、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、トリ
エチレンジアミン、トリメチルジエチレントリアミン、
及びポリエーテルトリアミン等の脂肪族アミン化合物の
１種又は２種以上の混合物、及びトリレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン、ジエチ
ルトリレンジアミン、ｔ−ブチルトリレンジアミン等の
芳香族アミン化合物の１種又は２種以上の混合物にアル
キレンオキサイドを付加重合して得られる、ヒドロキシ
ル価２００〜１０００ｍｇ１００Ｏ／ｇ　、好ましくは
３５０〜８００　ａ＋ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オールが使用できる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が使用さ
れる。

これらのアミン系ポリエーテルポリオールを、下記の全
ポリオール１００　重量部に対し、３０〜１００重量部
使用することで、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１
２３）を使用した場合にも、初期の反応性の遅延化が解
消され、低温寸法安定性、及び圧縮強度等フオーム物性
の優れた硬質ポリウレタンフォームが製造される。

アミン系ポリエーテルポリオールが、３０重量部以下（
全ポリオール１００重量部に対し）になると、初期の反
応性が著しく遅くなり、発泡効率が低下し、低温寸法安
定性、及び圧縮強度等のフオーム物性が劣化する。

また、アミン系ポリエーテルポリオールが、１００重量
部以上になると、反応性が速すぎ、硬質ポリウレタンフ
ォームの製造に適さない。

本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ｌ、３．６−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒド
ロキシル化１．２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１
．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又
はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００
■Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオールが使用でき
る。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はないく、芳香族、芳
香脂肪族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそ
れらの変性物、例えばジフェニルメタンジイソシアナー
ト、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、
トリフェニルメチレントリイソシアナート、トリレント
リイソシアナート、変性（カルポジジイミドｅｔｃ　）
ジフェニルメタンジイソシアナート等およびそれらの混
合物ならびにこれらのポリイソシアナートの過剰量とポ
リオール（例えば低分子ポリオール／またはポリマーポ
リオール）とを反応して得られるＮＧＯ末端プレポリマ
ー（ＮＣＯ含有例えば５〜３５％）等が挙げられる。

これらのイソシアネートは単独または２種以上混合して
使用する。その使用量は、ＮＧＯ基とレジン液中の活性
水素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデ
シルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
メチルプロピレンジアミン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−テトラメチル−１，３−ブタンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへキサメ
チレンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）エチル］エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
″　Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩
及び他の塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキシア
ルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよ
うなアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’　、Ｎ’“−トリア
ルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、（特
公昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、　
特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等）
、有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、
オレイン酸錫、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジクロライド、
オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナ
フテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜１
０．０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１
、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ　−５４４
、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５
３２０、Ｌ−５３４０，Ｌ−５４１（１、Ｌ−５４２０
，Ｌ−５７１０゜Ｌ−５７２０などであり、トーレ・シ
リコーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１
９３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ−２００，５
ＲＸ−２５３などであり、信越シリコーン社製のＦ−１
１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３
０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、　Ｆ−３０５、Ｆ−３
０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１などであり、東芝シリコ
ーン社製ではＴＦＡ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ−４２０２
などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、モンサント化学
社製Ｐｈｏｏｇａｒｄ　２Ｘ　Ｃ−２０及びＣ−２２−
Ｒ，スト−ファー化学社製Ｐｙｒｏｌ　６などを使用す
ることができる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応し
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含有化合物との当量比が　０．８〜５．０となるように
レジン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部は重量部を示す。

ＭＤＩ−ＣＲ；三井東圧化学■製の 粗ジフェニルメタンジイソシア ネート　Ｎ００％　３１．０ ；Ｈ’Ｊ　、ｔ−Ｊｌ／Ａ　；ショｔＪ！／グリセリン
にプロピレンオキシドを付加した水酸基価４００ ■ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ オール ボリオールＢ；シ＝＋ｔＪ！／水にプロピレンオキシド
を付加した水酸基価４００■ＫＯＨ ／ｇのポリエーテルポリオール ポリオールＣ；トリレンジアミン／トリエタノールアミ
ンにプロピレンオキシドを 付加した水酸基価４００■ＫＯＨ／ｇ のアミン系ポリエーテルポリオ− ル。

ポリオールＤ；トリメチルジエチレントリアミンにエチ
レンオキシドを付加した 水酸基価４８０■ＫＯＨ／ｇのアミ ン系ポリエーテルポリオール ポリオールＥ；トリエタノールアミンにプロピレンオキ
シドを付加した　水酸基価 ５６０■ＫＯＨ／ｇのアミン系ポリ エーテルポリオール 整泡剤；　　　日本ユニカー■製のＬ−５４２０触媒：
　　　　粘材ケミカル■製の　Ｍｉｎｉｃ。

ＴＭＨＤ（テトラメチルへキサン チレンシア） 発泡剤 Ｒ−１２３ｉ　　三井デュポンフロロケミカル■製のジ
クロロトリフルオロエクン Ｆ−１２３（商品名） Ｒ−１１、三井デュポンフロロケミカル■製のトリクロ
ロフルオロメタン Ｆ−１１（商品名） （実施例１〜６及び比較例１〜４） 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急、速混合し、寸法２
００Ｘ２００　Ｘ２００　ｍｍの縦型木箱に直ちに注入
し自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。

得られたボリウレクンフォームは低温寸法安定性、即ち
一３０°Ｃで２４時間保存した時の寸法変化率、及び圧
縮強度を測定した。

〔発明の効果〕

表−１から、従来の製造方法（比較例）では発泡剤とし
てジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を用いた
場合（比較例２及び４）は、トリフルオロメタン（Ｒ−
１１）をを用いた場合（比較例１及び３）に比べ、寸法
変化率、及び圧縮強度が劣っている。

しかし本発明の方法による実施例１〜６では、従来めＲ
−１１を用いたもの（比較例１及び３）と同等の寸法変
化率、及び圧縮強度の物性のものが得られた。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続主甫正書　（自発） 昭和６３年７月８日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第８７２０１号 ２、発明の名称 硬質ポリウレタンフォームの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の欄」 ５、補正の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアネートと、ポリオール、発泡剤
   、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポリウ
   レタンフォームを製造する方法において、発泡剤として
   ジクロロトリフルオロエタンを用い、かつポリオールと
   して脂肪族及び／又は芳香族アミンにアルキレンオキサ
   イドを付加して得られるポリエーテルポリオールを、全
   ポリオール１００重量部に対し、３０〜１００重量部使
   用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製
   造法。
2. （２）脂肪族アミンがトリエタノールアミン及び／又は
   トリメチルジエチレントリアミンである請求項１記載の
   硬質ポリウレタンフォームの製造法。
3. （３）芳香族アミンがトリレンジアミンである請求項１
   記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。