JPH01287148A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤としてジクロロトリフルオロエタ
ン（通称Ｒ−１２３）とジメチルエーテルを９９．５　
：　０．５〜７０　：　３０重量部比率の混合物を使用
して、低温寸法安定性及び圧縮強度の優れた硬質ポリウ
レタンフォームの製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
が優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として
、広範囲に用いられている。

これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン
（通称Ｒ−１１）を使用していることが大きな理由であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフル
オロカーボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移さ
れようとしている。

この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタ
ン（Ｒ−１１）も含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）に替わ
る、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤の開発が象、務
となり、諸物性から見て、ジクロロトリフルオロエタン
（Ｒ−１２３）が代替物の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、ジクロロトリフルオロエ
タン　（Ｒ−１２３）を用いた場合、従来のトリクロロ
フルオロメタン（Ｒ−１１）を用い発泡したフオームに
比べ、 イ）初期の反応性が著しく遅くなり、 口）発泡効率が低下し、 ハ）低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフオーム物性が
著しく劣化する等の多くの問題があり、従来の硬質ウレ
タンフオームの製造法では、満足なフオームが得られな
いことを、本発明者らは確認した。

従って、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を
用いる場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフ
オーム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする
必要が有り、従来より断熱特性は劣化し、かつコストの
上昇をきたす等、実用的に満足なフオームは得られるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、
従来用いられたＲ−１１の代わりに、ジクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１２３）とジメチルエーテルを９９．
５　：　０．５〜７０　：　３０重量部比率の混合物を
使用した場合にも、従来の優れた断熱特性と低温寸法安
定性を損なうことなく、硬質ポリウレタンフォームを製
造する方法を見出し、本発明に到達した。　゛ すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
泡剤としてジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）
とジメチルエーテルを９９．５　：　０．５〜７０　：
　３０重量部比率の混合物を用いることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来用いられたＲ−１１の代わりに、ジクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１２３）とジメチルエーテルを９９．
５　：　０．５〜７０　：　３０重量部比率の混合物を
使用した場合に、本発明の方法により、断熱特性、低温
寸法安定性、及び圧縮強度等の優れた硬質ポリウレタン
フォームが製造される。

本発明の方法において、ジクロロトリフルオロエタン（
Ｒ−１２３）　とジメチルエーテルの混合物を発泡剤と
して用いる場合、Ｒ−１２３の割合が９９．５重量％以
上では、初期の反応性が遅くなり、発泡効率が低下し、
低温寸法安定性及び圧縮強度等のフオーム物性が劣化す
る。

一方、ジメチルエーテルの割合が３０重量％以上（Ｒ−
１２３の割合が７０重量％以下）では、反応性が速すぎ
、硬質フオームの製造に適さない。

Ｒ−１２３とジメチルエーテルとの適当な混合割合は重
量部比率で、９９．５　：　０．５〜７０：３０、最も
好ましい混合割合は９９：１〜８０：　２０である。

本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，３．６−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒド
ロキシル化１．２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１
．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又
はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価２０（１〜８０
０　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオールが
使用できる。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はないく、芳香族、芳
香脂肪族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそ
れらの変性物、例えばジフェニルメタンジイソシアナー
ト、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、
トリフェニルメチレントリイソシアナート、トリレント
リイソシアナート、変性（カルポジジイミドｅｔｃ　）
ジフェニルメタンジイソシアナート等およびそれらの混
合物ならびにこれらのポリイソシアナートの過剰量とポ
リオール（例えば低分子ポリオール／またはポリマーポ
リオール）とを反応して得られるＮＧＯ末端プレポリマ
ー（ＮＧＯ含有例えば５〜３５％）等が挙げられる。

これらのイソシアネートは単独または２種以上混合して
使用する。その使用量は、ＮＧＯ基とレジン液中の活性
水素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、Ｉ〜リブチルアミン、ト
リオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタ
デシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ。

−テトラメチルプロピレンジアミン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎｏ、Ｎｏ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎｏ−テトラメチルへキサメチレン
ジアミン、ビスＣ２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　
Ｎ”　、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ト
リエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及
び他の塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキシアル
キレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよう
なアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’　、Ｎ”　−１−リア
ルキルアミノアルキルへキサヒドロトリアジン類、　特
公昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、　
特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等）
、有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、
オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート
、ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、
オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナ
フテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜１
０，０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ　−５０
１、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ　−５４
４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−
５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０
、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０などであり、トーレ・シ
リコーン社製のＳ　Ｈ−１９０、Ｓ　Ｈ−１９２、Ｓ　
Ｈ−１９３、Ｓ　Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ−２
００，５ＲＸ−２５３などであり、信越シリコーン社製
のＦ−１１４、ｌ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、
Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｉ”−２６０Ｂ、　Ｆ−３０
５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１などであり、
東芝シリコーン社製ではＴＦＡ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ
−４２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大穴化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、モンザント化学
社製Ｐｈｏｏｇａｒｄ　２Ｘ　Ｃ−２０及びＣ−２２−
Ｒ、スト−ファー化学社製Ｆｙｒｏｌ　　６などを使用
することができる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に栄、速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含有化合物との当量比が　０．８〜５．０となるように
レジン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部は重量部を示す。

ＭＤ　Ｉ−ＣＲ、三片東圧化学■製の 粗ジフェニルメタンジイソシア ネートＮＣ○％３１．０ ポリオールＡ；ショ糖／グリセリンにプロピレンオキシ
ドを付加した水酸基価４００ ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオール ポリオールＢ；トリレンジアミン／トリエタノールアミ
ンにプロピレンオキシドを 付加した水酸基価４００ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのアミン
系ポリエーテルポリオ− ル。

整泡剤；　　　日本ユニカー味製のＬ−５４２０触媒；
　　　　活材ケミカル■製の　Ｍｉｎｉｃ。

ＴＭＨＤ（テトラメチルへキサン チレンジアミン） 発泡剤 Ｒ−１２３ｉ　　三片デュポンフロロケミカル■製のジ
クロロトリフルオロエタン ！−１２３（商品名） ジメチルエーテル；　三片東圧化学（株）製。

Ｒ−１１ｉ　　三片デュポンフロロケミカル■製のトリ
クロロフルオロメタン １−１１（商品名） （実施例１〜５及び比較例１〜５） 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法２０
０Ｘ２００　Ｘ２００　ｍｍの縦型木箱に直ちに注入し
自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。

得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即ち
一３０°Ｃで２４時間保存した時の寸法変化率、及び圧
縮強度を測定した。

〔発明の効果〕

表−１から、従来の製造方法（比較例）では発泡剤とし
てジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を用いた
場合（比較例２及び４）、およびジクロロテトラフルオ
ロエタン（Ｒ−１１４）を用いた場合（比較例５）は、
トリフルオロメタン（Ｒ−１１）を用いた場合（比較例
１及び３）に比べ、寸法変化率及び圧縮強度が劣ってい
る。

しかし本発明の方法による実施例１〜４では、従来のＲ
−１１を用いたもの（比較例１及び釦と同等の寸法変化
率、及び圧縮強度の物性のものが得られた。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、
   触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポリウレ
   タンフォームを製造する方法において、発泡剤としてジ
   クロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）とジメチルエ
   ーテルを９９．５：０．５〜７０：３０重量部比率の混
   合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
   ムの製造方法。