JPH0394263A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは導電性基
体上に形或した感光層の中に新規なヒドラゾン化合物を
含有することを特徴とする電子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来より電子写真用感光体（以下感光体とも称する）の
感光材料としては、セレンまたはセレン合金などの無機
光導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの
無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポ
ＩＪＮ−ビニルカルバゾールまたはポリビニルアントラ
センなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物あ
るいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結
着剤中に分赦させたものや真空蒸着させたものなどが利
用されている。

また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を
受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷
を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの
機能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主として
電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光受
容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層
したいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を用
いた電子写真法による画像形戒には、例えばカールソン
方式が適用される。この方式での画像形或は暗所での感
光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面
上への露光による原稿の文字や絵などの静電潜像の形戊
、形或された静電潜像のトナーによる現像、現像された
トナー像の紙などの支持体への転写．定着により行われ
、トナー像転写後の感光体は除電，残留トナーの除去，
光除電などを行った後、再使用に供される。

近年、可とう性，熱安定性，膜形或性などの利点により
、有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されてき
ている。例えば、ポＩＪＮ−ビニルカルバゾールと２．
４．７−トＩＪニトロフルオレンー９−オンとからなる
感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記戟）、
有機顔料を主或分とする感光体（特開昭４７−３７５４
３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主
或分とする感光体く特開昭４７−１０７８５号公報に記
載）などである。さらに、新規ヒドラゾン化合物も数多
く実用化されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のように有機材料は無機材料にない多くの長所を持
つが、また同時に電子写真用感光体に要求されるすべて
の特性を充分に満足するものが得られていないのが現状
であり、特に光感度および繰り返し連続使用時の特性に
問題があった。

この発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、
感光層に電荷輸送物質として今まで用いられたことのな
い新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰り返
し特性の優れた複写機用およびプリンタ用の電子写真用
感光体を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、この発明によれば、下記一般式（１）で示
されるヒドラゾン化合物のうちの、少なくとも一種を含
む感光層を有する電子写真用感光体とすることによって
解決される。

〔式（Ｉ）中、Ａは置換もしくは無置換の綜合多環芳香
族残基，複素環残基のうちのいずれかを表し、Ｒ１ない
しＲ３はそれぞれ水素原子，以下のそれぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基．アリール基，アルケニル基．ア
ニル基のうちのいずれかを表す。〕 〔作用〕 前記一般式（１〉で示されるヒドラゾン化合物を感光層
に用いた例は知られていない。本発明者らは、前記課題
を解決するために各種有機材料について鋭意検討するな
かで、これらヒドラゾン化合物について数多くの実験を
行った結果、その技術的解明はまだ充分なされてはいな
いが、このような前記一般式（１）で示される特定のヒ
ドラゾン化合物を電荷輸送物質として使用することが、
電子写真特性の向上に極めて有効であることを見出し、
高感度で繰り返し特性の優れた感光体を得るに至ったの
である。

〔実施例〕

この発明に用いられる前記一級式（１）のヒドラゾン化
合物は、通常の方法により合成することができる。すな
わち、下記一般式（ＩＩ＞で示されるアルデヒド類と下
記一般式（ＩＩＩ）で示されるヒドラジン類を、酸など
の触媒存在下適当な有機溶媒（例えばエタノールなど〉
中で脱水縮合させることにより、容易に合戒することが
できる。

こうして得られる前記一般式（１）で示されるヒドラゾ
ン化合物の具体例を例示すると次の通りでこの発明の感
光体は前述のようなヒドラゾン化合物を感光層中に含有
させたものであるが、これらヒドラゾン化合物の応用の
仕方によって、第１図，第２図あるいは第３図に示した
ごとくに用いることができる。

第１図〜第３図はこの発明の感光体の概念的断面図で、
ｌは導電性基体、２０，　２１．　２２は感光層、３は
電荷発生物質、４は電荷発生層、５は電荷輪送物質、６
は電荷輸送層、７は被覆層である。

第１図は、導電性基体１上に電荷発生物質３と電荷輸送
物質５であるヒドラゾン化合物を樹脂バインダー（結着
剤）中に分散した感光層２０〈通常単層型感光体と称せ
られる構或）が設けられたものである。

第２図は、導電性基体】上に電荷発生物質３を主体とす
る電荷発生層４と、電荷輸送物質５であるヒドラゾン化
合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる感光層２
１　（通常積層型感光体と称せられる構或）が設けられ
たものである。

第３図は、第２図の逆の層構或の感光層２２が設けられ
たものである。この場合には、電荷発生層４を保護する
ためさらに被覆層７を設けるのが一般的である。

第２図および第３図に示す２種類の層構戊とする理由は
、負帯電方式として通常用いられる第２図の層構戊で正
帯電方式で用いようとしても、これに適合する電荷輸送
物質がまだ見つかっておらず、したがって、正帯電方式
の感光体として現段階では第３図に示した層構或とする
ことが必要なためである。

第ｌ図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送物質および
樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散させ、この分散
液を導電性基体上に塗布することによって作製できる。

第２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤または
樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し
、その上に電荷輸送物質および樹脂バインダーを溶解し
た溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。

第３図の感光体は、電荷輸送物質および樹脂バインダー
を溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥し、その上
に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物
質の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得た
分散液を塗布、乾燥し、さらに被覆層を形或することに
より作製できる。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状，板状，フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム，ステンレ
ス鋼，ニッケルなどの金属、あるいはガラス，樹脂など
の上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３の粒子
を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、あ
るいは、真空蒸着などの方法により形戊され、光を受容
して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこ
とと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７
への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注
入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無金
属フタロンアニン，チタニルフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料あ
るいは、シアニン，スクアＩＪ　リウム，アズレニウム
，ピリリウム化合物などの染料や、セレンまたはセレン
化合物などが用いられ、画像形戊に使用される露光光源
の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。

電荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜
厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり一般的には５
μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。電荷発生
層は電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質など
を添加して使用することも可能である。

樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート，ポリエス
テル，ボリアミド，ポリウレタン，塩化ビニル，エポキ
シ，ジアリルフタレート樹脂，シリコン樹脂，メタクリ
ル酸エステルの重合体および共重合体などを適宜組み合
わせて使用することが可能である。

電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電荷輸送物質と
して前記一般式（＋．）で示されるヒドラゾン化合物を
分散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体
の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入され
る電荷を輸送する機能を発揮する。樹脂パインダーとし
ては、ポリカーボネート，ポリエステル，ポリアミド，
ボリウレクン，エポキシ，シリコン樹脂，メタクリル酸
エステルの重合体および共重合体などを用いることがで
きる。

被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持す
る機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光を透
過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に
到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和
消滅させることが必要である。被覆材料としては、ポリ
エステル，ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形戊材料が
適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂，　Ｓ
ｉ０２などの無機材料さらには金属．金属酸化物などの
電気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることも
できる。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形或材料に限
定されることはな＜　ＳＩ０２などの無機材料さらには
金属，金属酸化物などを蒸着．スパッタリングなどの方
法により形戊することも可能である。被覆材料は前述の
通り電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてで
きるだけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組或にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。

以下、この発明の実施例について説明する。

実施例１ ボールミルで１５０時間粉砕した無金属フタ口シアニン
（東京化或魁）５０重量部と前記化合物Ｎｃｈ　１で示
されるヒドラゾン化合物１００重量部をポリエステル樹
脂（商品名バイロン２００：東洋紡製）１００重量部と
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤とともに３時間混合
機により混練して塗布液を調製し、導電性基体であるア
ルミ蒸着ポリエステルフィルム（Ａ　ｌ　−　Ｐ　Ｅ　
Ｔ　）上に、ワイヤーバー法にて塗布して、乾燥後の膜
厚が１５μｍになるように感光層を形或し、第１図に示
した構戊の感光体を作製した。

実施例２ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、２つ
のリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属フ
タロシアニンと作用小片として被覆磁性体テフロンピー
スを内蔵した非磁性罐体を用いて粉砕する電磁粉砕装置
（商品名ＬＩＭＭＡＣ：富士電機製）を用いて粉砕処理
を２０分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料
ｌ重量部．！＝ＤＭＦ　（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド〉溶剤５０重量部とを超音波分散処理を行った。その
後、試料とＤＭＦとを分離濾過し、乾燥して無金属フタ
ロシアニンの処理を行った。

次に、前記化合物Ｎα２で示されるヒドラゾン化合物８
０重１部とポリカーボネート樹脂（商品名バンライ｝　
Ｌ−１２２５　：帝人製）１００重量部を塩化メチレン
に溶解してできた塗液をアルミ蒸着ポリエステルフィル
ム基体上にワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が
１５μｍになるように電荷輸送層を形或した。このよう
にして得られた電荷輸送層上に上記の処理をされた無金
属フタロシアニン５０重量部、ポリエステル樹脂（商品
名バイロン２００：東洋紡製）５０重ｍｓを、ＴＨＦ溶
剤とともに３時間混合機により混練して塗布液を調製し
、ワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚がｌμｍに
なるように電荷発生層を形或し、′ｆＪ３図に示した構
或に対応する感光体を作製した。ただし、この発明に直
接関与しない被覆層は設けなかった。

実施例３ 実施例２における無金属フタロシアニンを下記構造式（
ＩＶ）で示されるスクアリリウム化合物に替え、電荷輸
送物質を前記化合物Ｎα３で示されるヒドラゾン化合物
に替え、その他は実施例２と同様にして感光体を作製し
た。

実施例４ 実施例２における無金属フタロシアニンを、例えば特開
昭４７−３７５４３号公報に示されるようなビスアゾ顔
料であるクロロダイアンプルーに替え、電荷輸送物質を
前記化合物Ｎα４で示されるヒドラゾン化合物に替え、
その他は実施例２と同様にして感光体を作製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて
測定した。

感光体の表面電位Ｖ．（ボルト）は暗所で＋６．　Ｏｋ
Ｖのコロナ放電をｌＯ秒間行って感光体表面を正帯電せ
しめたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電
を中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖ
，（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度
２ルックスの白色光を照射してｖｄが半分になるまでの
時間（秒〉を求め半減衰露光ＩＥ＋，’２（ルックス・
秒）とした。また、照度２ルックスの白色光を１０秒間
照射したときの表面電位を残留電位Ｖ，（ボルト）とし
た。また、実施例１〜３については、長波長光での高感
度が期待できるので、波長７８０ｎｍの単色光を用いた
ときの電子写真特性も同時に測定した。すなわち、■，
までは同様に測定し、次に白色光の替わりに１μＷの単
色光（７８０ｎｍ）を照射して半減衰露光量（μＪ／ｃ
ａｔ）を求め、また、この光をｌＯ秒間感光体表面に照
射したときの残留電位Ｖ，（ボルト）を測定した。

測定結果を第１表に示す。

第１表に見られるように、実施例１，２，３．４は半減
衰露光量，残留電位ともに互いに遜色はなく、また表面
電位でも良好な特性を示している。

また、実施例１〜３においては波長７３０ｎｍの長波長
光でも高感度を示し、半導体レーザプリンタ用として充
分使用可能であることが判る。

実施例５ 厚さ５００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ１
．５μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合
物Ｎ（Ｌ　５で示されるヒドラゾン化合物１００重量部
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量部に溶かし
た液とポリメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ　：
東京化戒製）１００重量部をトルエン７００重量部に溶
かした液とを混合してできた塗液をワイヤーバー法にて
塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷輸送
層を形或し、第２図に示した構或の感光体を作製した。

この感光体について、コロナ放電電圧を−６，　ＯｋＶ
に替え、その他は前述の測定法と同様にして電子写真特
性を測定したところ、　Ｖｓ＝−６００Ｖ．　　ｖｒ＝
−５０ｖ，　　Ｅｌ／２＝４．５／Ｌ’−／クス・秒と
良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例２で処理された無金属フタロシアニン５０重量部
，塩化ビニル共重合体く商品名ＭＲ−１１０：日本ゼオ
ン製）５０重量部を塩化メチレンとともに３時間混合機
により混練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上
に約ｌμｍになるように塗布し、電荷発生層を形或した
。次に、化合物Ｎα６で示されるヒドラゾン化合物１０
０重量部，ポリカーボネート樹脂（商品名バンライ｝　
Ｌ−１２５０：帝人製）１００重量部．シリコンオイル
０．１重量部を塩化メチレンで混合し、電荷発生層の上
に約１５μｍとなるように塗布し、電荷輸送層を形威し
、第２図に示した構或の感光体を作製した。

このようにして得られた感光体について実施例５と同様
にして、電子写真特性を測定したところ、Ｖ．＝−７５
０Ｖ，　　Ｅｌ／ｌ＝３．８ルックス・秒と良好な結果
が得られた。

実施例７ 実施例６における無金属フタロシアニンを、下記構造式
（Ｖ）で示されるビスアゾ顔料に替え、また電荷輸送物
質を化合物Ｎ（Ｌ　７で示されるヒドラゾン化合物に替
え、その他は実施例６と同様にして感光体を作製した。

このようにして得られた感光体について実施例５と同様
にして、電子写真特性を測定したところ、Ｖａ　＝−６
３０Ｖ，　　Ｅｌ／２　＝５．４ルックス’秒と良好な
結果が得られた。

実施例８ 化合物Ｎｌ１８〜２１それぞれについて、実施例４と同
様にして感光体を作製し、ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用い
て電子写真特性を測定した結果を第２表に示す。

暗所で＋６．　ＯｋＶのコロナ放電をｌＯ秒間行い正帯
電させ、照度２ルックスの白色光を照射した場合の半減
衰露光ｆｆｉＥ＋／ｚ（ルックス・秒）で示した。

第　　２ 表 第２表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物Ｎα８
〜Ｎα２１を電荷輸送物質として用いた感光体について
も、半減衰露光１１Ｅ１ｙ２は良好であった。

〔発明の効果〕

この発明によれば、導電性基体上に電荷輸送物質として
前記一船式（１）で示されるヒドラゾン化合物を用いる
こととしたため、正帯電および負帯電においても高感度
でしかも繰り返し特性の優れた感光体を得ることができ
る。また、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好
適ｔよ物質を選ぶことができ、一例をあげるとフタロシ
アニン化合物，スクアリリワム化合物およびある種のビ
スアゾ化合物などを用いれば、半導体レーザプリンタに
使用可能な感光体を得ることができる。さらに、必要に
応じて表面に被覆層を設置して耐久性を向上することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図および第３図はこの発明の感光体のそれ
ぞれ異なる実施例を示す概念的断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物の
   うちの、少なくとも一種を含む感光層を有することを特
   徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ａは置換もしくは無置換の縮合多環芳
   香族残基、複素環残基のうちのいずれかを表し、Ｒ＿１
   ないしＲ＿３はそれぞれ水素原子、以下のそれぞれ置換
   もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル
   基、アニル基のうちのいずれかを表す。〕