JPS58219207A - 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、後加工シート用および吹込成形用高剛性高溶
融粘弾性ポリプロピレンとその製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、特定の触媒を用いてプロピレンを
一定の２区分のメルトフローインデックス有する重合体
部分からなるように多段階で重合させることにより上述
の高剛性と高溶融粘弾性を併有させたポリプロピレンと
その製造法に関する。

本発明は、また、シートの後加工性（シート成形成とい
うことがある）および吹込成形性のすぐれたポリプロピ
レンとその製造法に関する。、公知のポリプロピレンを
加工して製造されたシートは、後加工（若しくは２次加
工）のだめの加熱成形時に該シートの垂れ下りが早い、
加工条件の幅が狭い、成形効率が劣る、巾広シートでは
前述の垂れ下りが大きい、後加工品の厚みが不均一にな
り易いおよび重りしわが発生し易い等の難点がある。こ
のため小型の成型品しか製造できない。

一方、公知のポリプロピレンを吹込成形に用いる場合に
は、次のような問題がある。

すなわち、■成形時のパリノンの垂れ下りが大きいため
成形品の肉厚が不均一になる。このため吹込成形法を小
型の商品にしか適用できない。

■前述の垂れ下りを防ぐため高分子量のポリプロピレン
を用いると流動性不良、成形時の負荷穴、エネルギー損
失大、機械的トラブルを巻きおこす危険ありおよび成形
品の肌荒れが激しく商品価値が失はれる等である。ポリ
プロピレンに係る上述のシート成形性および吹込成形性
を改善するために、従来いくつかの提案がなされている
。例えば、特公昭４７−８０６１４および特開昭５０−
８８４８は、ポリプロピレンに低密度ポリエチレン等を
混合する方法である。

しかし、このような混合物を使用した成形品は肌荒れを
生じ易く、これを防止するためには溶融時に強力な混線
が必要となり、混練機の選択と動力消費の面で制約され
る。

また、特開昭５６−７００１４には、２段階共重合法が
示されその各段階で生成する重合体部分間に分子量格差
および重合体量の格差を付与する方法が提案されている
。

しかし、この方法によって得られた共重合体の溶融時の
流れ特性は不充分である。

さらにまた、特開昭５５−１１８９０６には、ポリプロ
ピレンの溶融膨張比（以下８ｆ（・）とメルトフローレ
ートとの関係を一定のものにする方法について示されて
いる。しかし、この方法は、メルトフローレフトと溶融
時の流れ特性との関係については配慮されてなく、ＳＲ
についても溶融ポリプロピレンの押出剪断速度との関係
では一義的に定まらないので、本発明の係る各種の加工
特性の改善には必ずしも対応し得ない。

さらに、公知のポリプロピレンは、ポリスチレン若しく
はＡＢＳ樹脂等に比較して剛性が低く柔らかいため、よ
り高い剛性とより高い硬度を要求する成形品の素材とし
て利用できず、ポリプロピレンの用途拡大に関し、重大
な隘路となっている。

ポリプロピレンの剛性を改善できれば、その改善度に応
じて成形品の薄肉化が可能となり、省資源に有効である
ばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるので、単位
時間当りの成形速度を早くすることが可能となり、成形
品加工における生産性向上にも寄与できる。

結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させるだめの公知技
術としては例えばパラターシャリ−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩や１．３−２゜４−ジベンジリデンンルビト
ール等の有機造核剤を添加して成形する方法があるが、
コストが高く経済的でない上、該添加により光沢衝撃強
度、引張り伸び等が大巾に低下する欠点がある。

剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カルシウム
、マイカ、硫酸バリューム、アスベスト、ケイ酸カルシ
ウム等の各種無機充填剤を使用する方法があるが、ポリ
プロピレンの特徴である軽量性、透明性を損う上、衝撃
強度、光沢、引張り伸び、加性性等が低下する欠点がめ
る。

高剛性成形品を目的としてアイソタフティシイティの高
いポリプロピレンを使用する技術として特開昭５５−８
１１２５号があるが、こ＼で使用されているポリプロピ
レンは従来技術のアイソタフティシイティの範囲にあり
成形品の剛性向上効果は未だ不充分であイ）。

前述の公知技術の現状にかんがみ本発明者等はポリフロ
ピレンのシート成形性、吹込加工性および剛性の改善に
関する上記公知技術の問題点を解決すべく鋭意研究した
。３その結果、プロピレンを特定の触媒系を用いて多段
階２区分に重合させ、各区分毎の重合体部分の極限粘度
の関係を一定範囲内に規制し、さらに各区分毎の重合体
部分の量比をも規制することにより、著るしく高い剛性
を有し、かつシートの後加工性および吹込成形性の著る
しく優れたポリフロピレンが得られることを見出し本発
明を完成させるに到った。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、公知
のポリプロピレンにない良好なシートの後加工性、吹込
成形性および高い剛性を有するポリプロピレンおよびそ
の製造法を提供するにある。ａの目的は、ホリブロピレ
ンのシート成形品および吹込成形品について具体的用途
分野を拡大して良質な成形品の製造を容易にするにある
。

本発明は、下記（１）ないしυの構成を有する二発明か
らなる。

（１）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機アル
ミニウム化合物（１）と電子供与体（イ）との反応生成
物（■を四塩化チタン（０と反応させて得られる固体生
成物（ＩＩ）に、更に電子供与体■と電子受容体（均と
を反応させて得られる固体生成物■Ｄを有機アルミニウ
ム化合物■および芳香族カルボン酸エステル（■と組合
せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物（ＩＩＤ
のモル比率／　ＩＩＩ　＝　ｏ、　１〜１０．０とした
触媒の存在下にプロピレンを多段に重合させ、その第１
段目において全重合量の３５ないし６５重量％をその第
２段目以降において同じく６５ないし３５重量％を重合
させ、該第１段目と第２段目以降で生成する各重合体部
分の中分子量の高い部分の極限粘度を〔η〕　低い方の
極限粘度を〔η、〕、とするとき ３、０　りＣη）、、−（η）　、　＜　６．５　　−
曲（１）なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整して
なる後加工シート用および吹込成形力高剛性高融粘弾性
ポリプロピレン。

（２１メルト７０−インデツクス（Ｍｌ）が（ＬＯ３な
いし２．Ｏｆ／１０分である前記第（１）項に記載のポ
リプロピレン。

（３）有機アルミニウム化合物勤がジアルキルアルミニ
ウム上５／ハライドである前記第（１）項に記載のポリ
プロピレン。

（４）固体生成物（曲と有機アルミニウム化合物（財）
の組合せに対してα−オレフィンを反応させて予備活性
化して用いる前記第（１）項に記載のポリプロピレン。

（５）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）と虚几と
の関係が１．Ｑａ′２Ｐ≧ＣＬ　Ｏ１５ｔｏｇＭＦ几十
０．９５５の範囲内にある前記第（１）項に記載のポリ
プロピレン。

（６）　　メルトフローインデックス（ＨＭＩ　）　（
１［１，８五ν／１０分、２３０℃）がメルト７０−イ
ンデックス（Ｍｌ　）　（２，１６蛇／１０分、２３０
℃）とｔｏｇＨＭＩ　−０，９２２ｔＯｇＭＩ≧ｔ　４
４　　・＝・＝　（２＋なる如（（ＨＭＩ）および（Ｍ
Ｉ）の関係を調整してなる前記第（１）項のポリプロピ
レン。

（７）有機アルミニウム化合物（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（１）と電子供与体（５）との反応生成
物Ｍを四塩化チタン（０と反応させて得られる固体生成
物（ＩＤに、更に電子供与体と電子受容体（１３１とを
反応させて得られる固体生成物（ｆｌｆｔを有機アルミ
ニウム化合物Ｎおよび芳香族カルボン酸エステル（■と
組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物■Ｄ
のモル比率Ｖ／１ｌｌ＝ｏ、１〜１０．０とした触媒の
存在下にプロピレンを多段に重合させ、その第１段目に
おいて全重合量の３５ないし６５重量％をその第２段目
以降において同じく６５ないし６５重量％を重合させ、
該第１段目と第２段目以降で生成する各重合体部分の中
分子量の高い部分の極限粘度を〔η〕□低い方の極限＄
１’Ｊ度を〔η〕、とするとき ３、０　＜　〔η几−〔η〕、＜６．５　　　・・・・
・・（１）なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整す
ることを特徴とする高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレン
の製造法。

（８）　　メルトフローインデックス（Ｍｌ）が０．０
３ないし２．、Ｏｆ／１０分である前記第（力項に記載
のポリプロピレンの製造法。

（９）有機アルミニウム化合物（財）がジアルキルアル
ミニウムモノハライドである前記第（７）項に記載のポ
リプロピレンの製造法。

顛　固体生成物訛と有機アルミニウム化合物の組合せに
対してα−オレフィンを反応させて予備活性化して用い
不前記第（乃項に記載のポリプロピレンの製造法。

Ｑυ　アイソタクチックペンタッド分率（ＰｉとＭＦＲ
。

ポリプロピレンの製造法。

υ　メルトフローインデックス（Ｉ−ＩＭ　Ｉ　）　（
１０，８０１４７１０分、２３０℃）がメルトフローイ
ンデックス（Ｍｌ　）　（２，１６８７′１０分、２３
０℃）と／、ｏｇＨＭＩ　−０，９２２ｔＯｇＭＩ≧１
．４４　　・・−（２）なる如（（ＨＭＩ）および（Ｍ
ｌ　）の関係を調整した前記第（７）項に記載のポリプ
ロピレンの製造法。

本発明のポリプロピレンは、つぎのように製造する。す
なわち、特定の三塩化チタン組成物、有機アルミニウム
化合物、芳香族カルボン酸エステルおよび分子量調整剤
からなるいわゆる≠−グラーｆツタ触媒を用い、プロピ
レンヲ少くとも２段階で畢合させる９、三塩化チタン組
成物としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供
与体（Ａ）との反応生成物Ｍを四塩化チタン（０と反応
させて得られる固体生成物（１１）から下記の処理を経
て得られる固体生成物（曲を用いる。（註１１１１、Ｉ
ｌｌ、Ｖｌ、ＡおよびＣ等は触媒製造原料または中間物
を識別するだめの本発明の記号であり、以下同様。） この固体生成物Ｇ［［ｌに代えて他の三塩化チタン組成
物を使用しても本発明の目的は達成できない。

固体生成物（２）はつぎのようにして製造する。

壕ず、イ、有機アルミニウム化合物（１）と四塩化チタ
ン（０を反応させるか、口、前者と電子供与体（Ａ）と
の反応生成物Ｍを後者と反応させて固体生成物（損を製
造する。口、の方が最終的により好ましいチタン触媒成
分を得ることができる。

口、の方法については、特願昭５５−１２８７５号（特
開昭５６−１１０７０７号）の明細書に記載されている
が、次の通りである。

有機アルミニウム化合物（１）と電子供与体内との反応
は、溶媒０中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一１０
℃−１００℃で３０秒〜５時間行う。（Ｉ）、（Ａ）、
（ト）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機ア
ルミニウム１モルに対し電子供与体（１１〜８モル、好
ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５を好１しくに［１
５〜２ｔが適当である。溶媒としては脂肪族炭化水素が
好ましい。

かくして反応生成物Ｍが得られる。反応生成物Ｍは分離
をしないで反応終了後の液状態（反応生成液Ｍと言うこ
とがある）のま＼で次の反応に供することができる。

反応生成物Ｍと四塩化チタン（０との反応は、０〜２０
０℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行う。溶
媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水
素を用いることが出来る。（Ｖｆｌ、（Ｃ１、及び溶媒
の混合は任意の順で行えばよく、全景の混合は５時間以
内に終了するのが好ましく、全景混合後、更に、１０℃
〜９０℃で８時間以内で反応を継続して行うことが好ま
しい。反応に用いるそれぞれの使用ｔは四塩化チタン１
モルに対し、溶媒は０〜３，０００＋ｌ１１反応生成物
Ｍは鵠中のｎ原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比
（Ａｔ／Ｔ　ｉ　）で０．０５〜１０、好ましくは０．
０６〜［Ｌ２である。反応終了後は、ｒ別又はデカンテ
ーションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で
洗滌を繰り返し、得られた固体生成物（ＩＤを、溶媒に
懸濁状態のま＼次の工程に使用しても良く、四に乾燥し
て固形物として取り出して使用してもよい。

固体生成物（ＩＤは、次いでこれに電子供与体（Ａ）と
電子受容体（Ｂｌとを反応させる。、この反応は溶媒を
用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用い
る方が好ましい結果が得られる。

使用するＪｌ：ＩＩ′ｉ固体生成物（ＩＩ）　１ｏ　ｏ
　ｙに対して、（Ａ）ｔｏｙ〜１，０００ｒ、好ましく
は５０ｆ〜２ｏｏｆ、（Ｂ１１０ｆ　〜ｔ０００ｆ、好
まシくハフ０１〜５００ｖ１溶媒０〜３．０００　ｒｎ
１１好ましくは１００〜１．０００　ｍｌである。これ
ら３物質又は４物質は、−１０℃〜４０℃で６０秒〜６
０分で混合し、４０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜
１００℃で６０秒〜５時間反応させることが望ましい１
固体生成物（ＩＩＬ（〜、（Ｌ（１１及び溶媒の混合順
に制限はない、、（〜と（Ｂｌ　ｌｄ固体生成物（ＩＩ
）と混合する前に、予め相互に反応させておいても良く
、この場合は（Ａ）と（Ｂ）を１０〜１００℃で６０分
〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷却したものを用
いる。固体生成物（Ｉｆ）と（Ａ）及び（Ｂｌの反応終
了後反応混合物ハＦ１別又はデカンテーションにより液
状部分を分離除去し更に溶媒で洗滌を繰り返し７未反応
液状坤料を除去することにより固体生成物（ト）が得ら
れる。得られた固体生成物ＧＩＤは乾燥して固形物とし
て取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のま＼で次の使用に
供せられる。

かくして得られた固体生成物［相］は、その１１に対し
て有機アルミニウム化合物を０１〜５００ｖおよび後述
の芳香族エステルの所定量を組み合わせて触媒とするか
、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予備活
性化したのちに該エステルを加えて本発明の触媒とする
。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物動は一般式Ａｔ
Ｈ＋ｎＲ−’　Ｘ３−（ｎ＋ｎ’　）であられされる。

式中几、Ｒ・賞アルキル基、アリール基、アルカリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基
を示し、Ｘはフッ素、塙素、臭素及びヨウ素のハロゲン
を表わし、又ｎＳｎ′ｆ′ｉ、０（ｎ　＋ｎ’＜５の任
意の数を表わす、その具体例としてはトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブ
チルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リ１−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチ）１ ルベンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリレーデジルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジェルアルミニウムモノアイオダイド等のジエチル
アルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類、
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキル
アルミニウムハライド類などかあけられ、他にモノエト
キシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエチルアル
ミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用い
る事も出来る。これらの有機アルミニウム化合物は２種
以上を混合して用いることもできる。反応生成物Ｍを得
るための有機アルミニウム化合物（Ｉ）′と固体生成物
０１１１と組み合わせる有機アルミニウム化合物（財）
とは同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いる電子供与体（Ａ）としては、以下に示す
種々のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいづれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類アルデヒド類、
脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類
、尿素又はチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化合物
、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、
チオエーテル類、チオアルコール類などである。具体例
としては、ジエチルエーテル、ジロープロピルエーテル
、ジフェニルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジロー
ペンチルエーテル、ジローヘキシルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジローオクチルエーテル、ジｉ−オクチ
ルー１ニーチル、ジれ−ドデシルエーテル、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類゛、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタツール、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のアルコール類、メ
タクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メ＝
フル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ
酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチル
ヘキシル、フェニル酢酸エチルナトノエステル類、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの′アルデヒド類
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、
アク１１ル酸、マレイン酸、などの脂肪酸、安息香酸、
などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニト
リル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、
α−ビゴリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−テトラメチルヘキ
サエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ′−戸
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネ
ート、トルイルインシアネートなどのイソシアネート類
、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、ト
リｎ−オクチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジローメクチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリれ−ブチルポスファイト、
トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチ
ルジエチルホスファイト、エチルブチルホスファイト、
フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスファイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エチルチ
オアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェ
ノールなどのチオアルコール類などをあげる事も出来る
。これらの電子供与体（Ａ）Ｆ−を混合して使用する事
も出来る。

本発明で使用する電子受容体（Ｂｌは、周期律表用〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジル
、・＝ラム、五塩化リン、五塩　　　　□化すン、四塩
化バナジウム、五塩化アンチモン、などが挙げられ、こ
れらは混合して用いることも出来る。最も好ましいのは
四塩化チタンでろ　・る。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等
が示され、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれ
と共に四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素も用いることが出来る。芳香族化合物として
、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体でる
るメシチレン、デュレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナフ
タリン等のアルキル基換体、モノクロルベンゼン、オル
トジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られた固体生成物ＧＩＮ）は、次いで有機ア
ルミニウム化合物Ｇ′ｖ）および前述の芳香族エステル
と組み合わせて触媒として、常法に従って、プロピレン
の重合に用いるか、更に好ましくは、ａ−オレフィンを
反応させて予備活性化した触媒として用いる１、有機ア
ルミニウム化合物勤としては式（剋ｘＲ２Ｘ）で示され
るジアルキルアルミニウムモノノ・ライドが好ましい。

式中几ｌ、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ
基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨーンのハロゲ
ンを表わす。〔具体例としてはジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジノルマルブチルモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイドである。〕スラリー
重合またはバルク重合には固体生成物（ＩＪ［ｌと有機
アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも充分に効
果を表わすが、気相重合に使用する場合は、さらにα−
オレフィンを反応させて予備活性化したより高活性度の
ものが望ましい。スラリー重合まｆｃはバルク重合に続
いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者で
あっても、気相重合のときは既にプロピレンの反応が行
われているから後者の触媒と同じものとなって優れた効
果が得られる。

予備活性化は、固体生成物（曲１１に対し、有悄アルミ
ニウムＱ、１２〜５ｏｏｆ、溶媒０〜５０ｔ１水素０〜
ｉ、　ＯＤ　Ｏｒｒｔｌ及びα−オレフイ１０．０５ｆ
　〜５．ＤＯＯｆ好まシｌ；ｔＯ，’０！Ｍ’〜ろ、ｏ
ｏｏｙを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時間、α−
オレフィンを反応させ、固体生成物（０［１１ｒ当り０
．０１〜２，０００　ｆ１好ましくｆ′ｉ０．０５〜２
００ｖのα−オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン
中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させ
る事も出来る。又、予め得られたα−オレフィン重合体
又は水素を共存させて行う事も出来る。

予備活性化方法には、種々の態様があり、例えば、（１
）固体生成物（１１０と有機ア、＋１ペニウムを組み合
わせた触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応
、バルク反応又は気相反応させる方法、（２）α−オレ
フィンの存在下で固体生成物［相］と有機アルミニウム
を組み合わせる方法、（ろ）（１）、（２）の方法でα
−オレフィン重合体を共存させて行う方法、（４）（１
）、（２）、（６）の方法で水素を共存させて行う方法
等がめる。予備活性化に於て、予じめ芳香族エステル■
を添加することもできる。

予備活性化する為に用いるａ−オレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１その他の直鎖モノオレフイ７＃４−メｆルーペンテン
−１，２−メチルα−オレフィ（馳混合して用いても良
い。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物未
反応α−オレフィ唇鷲減圧留去等で除き、乾燥した粉粒
体として重合に用いることも出来るし、固体生成物（ｌ
ＩＤ１ｒ当り、８０ｔを。

越えない範囲の溶媒に懸濁した状態で用いることも出来
、又、溶媒、未反応α−オレフィン、有機アルミニウム
化合物をｒ別、デカンテーションで除いたり、乾燥して
粉粒体として用いる事も出来る。又、重合の前に有機ア
ルミニウム化合物を加える事も出来る。

この様にして得られた予備活性化された触媒１、プロピ
レンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等〕炭化水素溶媒中で行うスラリー重
合、又は液化プロピレン中で行うバルク重合及び気相重
合で行うことができるが、得られるプロピレン重合体の
アイソタフティシイティを上げるためには、芳香族カル
ボン酸エステル（以下芳香族エステル）（１）を固体生
成物■Ｄに対しＶ／ｌｌ１＝０．１〜１０．０（モル比
）添加する必要がある。芳香族エステルの添１ｍが少な
いとアイソタフティシイティの向上が不充分であり、多
過ぎると触媒活性が低下し実用的でない。芳香族エステ
ルの具体例としては安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、
ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルな
どである。有機アルミニウム化合物置と固体生成物（Ｉ
ＩＤの使用比率＃−１Ａ−ｔ／Ｔｉ＝０．１〜１００（
モル比）、好ましくは１〜２０である。この場合固体生
成物ωｐのモル数とは、実質的に（ＩＩＤの中のＴｉミ
グ子数をいう６、本発明の効果を発揮できるポリマー結
晶性としては、アイソタクチックペンタッド分率が、Ｍ
ＦＲとの関連で、１≧Ｐ２０．０１５　ｔｏｇＭＦＲ＋
　０．９５５の範囲である。ＶＦＲが高い程Ｐは高くな
り易い傾向にあり、Ｍ　Ｆ　Ｒ，は通常０．０３〜２．
０／ｆ　１０分である。重合温度は通常２０〜１００℃
、好ましくは４０〜８５℃である。温度が低過ぎる場合
は、触媒活性が低くな９実用的でなく、温度が高い場合
は、アイソタフティシイティを上げるのが困難になって
くる。重合圧力は常圧−５０＃／ｃＪＧで通常３０分〜
１５時間程度実施される。重合の際、分子吟調節のため
の適ｌの水素を添加するなどは従来の重合方法と同じで
ある。

本発明のポリプロピレンは、つぎのように製造すえ。す
なわち、同体生成物側、芳香族エステル、有機アルミニ
ウム化合物および分子量調整剤からなる前述の触媒系を
用いプロピレンを少くとも２段階に重合させる。分子量
調整剤としては水素が使用できる。重合条件（温度、圧
ツバ時間）は公知範囲内で実施でき、重合形式は、本発
明の多段重合が可能な限り、塊状重合、懸濁重合および
気相重合の公知の如何なる形式下に行うこともできる。

以下最も簡単な２段階重合について説明する。本発明で
は、第１段目の重合体部分（Ａ）と第２段目の該部分（
功とは等量に近い量であることが望ましく、具体的には
共１１１□１ に（〜＋■の合計量に対して３５〜６５重１％好ましく
け４０〜６０重ｔＳの範囲内である。（４）と（Ｂｌの
量比が前記範囲を越えて異なると得られたポリプロピレ
ンについて十分な溶融流れ性が得られず、また、造粒時
の混線効果が不十分となり、最終的に均質な成形品が得
難いのみならず、溶融粘弾性の向上程度も小さい。また
、両型合体部分の分子量格差も下式（１）のような一定
値の範囲内になければならない。そのため重合条件は気
相水素濃度の調整によって行う。今、高分子量部分の極
限粘度（１３５Ｃ，テトラリン溶液中）を〔り〕□、低
分子量部分の極限粘度を〔ｌ）Ｌとすると両者は、 ３．０　＜　［’η）、、−〔η〕、＜６．５　　　　
・・・・（１）を満足しなければならない。この関係は
、前述式（２）と実質的に対応する。すなわち、〔η〕
　−＋１ 〔η）　、　＜　３．０では、／＝ｏｇＨＭＩ　（０，
９２２ｔｏｇＭ　Ｉ　＋１．４４となり、ポリプロピレ
ンの加工のための溶融時における溶融流れ特性が不充分
であり、溶融粘弾性の向上の程度も不充分でシートの２
次加工時における垂れ下がりを防止できない１、反対に
〔η〕□−〔η）、）６．ｓでは前述の（Ａ）、（搏両
部分の分子量格差が過大となり、ポリプロピレン粒子間
の分子量の不均一性が大きくなる結果、このようなポリ
プロピレンからの成形品は表面の肌荒れが大きくなる。

本発明においては、プロピレン単独のみならず、本発明
の目的を超ない範囲内においてプロピレジと他の単量体
を併用できる。他の単量体は、限定されないが例えばエ
チレン、ブテン−１、）キセノ１および４−メチルペン
テン−１のような２−オレフィン、スチレン、ビニルシ
クロヘキサンおよびジビニルベンゼンのようなビニル化
合物をあげることができる。か＼る共重合は、前述の（
〜および（８１部分のいづれか一方若しくは双方につい
て実施できる。とくにエチレンを併用する方法は本発明
の重合のどの段階にも適用でき、１段階中で使用される
エチレンが５０重ｔ％以下、全重合体中に占めるエチレ
ン含険を１〜１５重量％好ましくは２〜１０重量％の範
囲内とすれば本発明の目的とする好ましい加工物性が得
られる。

以上のようにして得られる本発明のポリプロピレンのメ
ルトフローインデックス（Ｍｌ　）は０．０６ないし２
．Ｏｒ／１０分が好ましい。０．０３未満では、造粒若
しくは成形加工時の溶融物の流動性が不良なため動力を
多く要し軽済的でなく、得られた成形品の表面の肌荒れ
が著るしく商品価値を失う。また、２．０を超えると製
造したシートの２次加工時の垂れ下りが大きく該加工が
困難となる。因に前述の式（１）はポリプロピレンシー
トの熱成形時若しくＬポリプロピレンのプロー成形時の
被成形材料の垂れ下がりの防止を可能にする粘弾性をポ
リプロピレンに付与するために必要な重合体の設計方法
を示すものである。同様に前述の式（２）は、ポリプロ
ピレンの流れ性を示すものであり、式（１）の重合体の
構造を有する本発明のポリプロピレンが式（２）の榮件
を満足する。

本発明の高剛性成形品用ポリプロピレンは各種の成形分
野に広く適用可能であり、その効果を発揮することがで
きる３、 例えば、射出成形分野に於ては、従来使用不能であった
ポリスチレン、ＡＢ８等の高剛性ポリマー分野までの利
用拡大効果、高剛性化による品質改善効果および高剛性
化により従来品より成形品の薄肉化が可能となる。した
がって省資源及び成形速度の向上によるコストダウン等
の効果が期待できる。更に造核剤、無機充填剤を併用す
る場合は従来品では達成できなかった高剛性が達成され
るし、従来品同等の剛性レベルを維持すれば足る場合に
は、その使用樹脂量を節減できる。フィルム分野につい
ても同様に、剛性向上による自動包装等における作業性
の同法は、下記によった。

Ｏ射出成形品の物性定法 ■　メルトフローインデックス（Ｍｆ　）　；　ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８，荷重　２．１６ ハ メルトフローインデックス（ＨＭＩ　）　；ＡＳＴＭ］
）−１２３８，荷重１０．８使用 ■　極限粘度〔η〕；テトラリン中　１３５℃ただし、
第１段の極限粘度〔η〕２は下式によって求めた。すな
わち、第１段の極限粘度〔η〕１．全１．なわち第１段
と第２段を通じて生成した重合体の極限粘度〔η〕ア、
第１段および第２段で生成した重合体部分の重合割合ａ
及びｂを測定し、 〔η）　、＝＝３　（η）、＋ｂ［η］２＝ａ〔η）１
＋（１−ａ）（η〕２ より求めた。

■　アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）；ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ旦６８７（１９７５）に基づいて
測定される。１３Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。

以下実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （１）触媒の調整 ｎ−ヘキサン６００Ｗｌ１１ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエー
テル１２０モルを２５℃で１分曲で混合し５分間同温度
で反応させて反応生成液Ｍ（ジイソアミルエーテル／　
ＤＥＡＣのモ〃比２．４）を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン４．０モルを入れ、６５℃に加熱し、
これに上記反応生成液Ｍの全量を１８０分間で滴下した
後、同温度に３ｏ分間保ち、７５℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
４０００ｍ１を加えてデカンテーションで上澄液ヲ除く
操作を４回繰り返して、固体生成物（ｌＤ１９０２を得
た。この（ＩＤの全量をｎ−ヘキサン３０００ｍｌ中に
懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１６
ｏ１と四塩化チタン３５０ｙを室温にて約１分間で加え
６５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃
）迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた
後、４０００ＷＬｌのｎ−ヘキサンを加え１０分間攪拌
し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減
圧下で乾燥させ固体生成物Ｇｌ［）を得た。

（２）予備活性化触媒の調整 内容積２０ｔの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
カスで置換した後、ｎ−ヘキサン１５ｔ、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド４２２、固体生成物（曲３０ｆを
室温で／Ｊｌｌえた後、水素１５Ｎｔを入れ、プロピレ
ン分圧５　ｋｆ　／　ｃｒＡ　Ｇで５分間反応させ、未
反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し
、予備活性化触媒（ＶＩＩを粉粒体で得た（固体生成物
（Ｖｌｌｌｒ当りプロピレン８２．１反応）。

（３）　　プロピレンの重合 Ｎ２で置換した内容積５０ｔの重合器内に乾燥したｎ−
ヘキサン２０ｔ１ジエチルアルミニウムモノクロリド８
１、前記予備活性化触媒（２）２２およびＰ−）ルイル
酸メチル２．２Ｖを仕込み水素を加えて器内を７０℃に
保った。ついで該器内にプロピレンを供給し、器内の圧
力１０＃／ｃｄ、気相部の水素濃度１１チおよび温度７
０℃で第１段の重合を行った。

重合量が５＃に達した時点でプロピレンの供給を停止し
、器内温度を室温まで冷却し、水素を未反応のプロピレ
ンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、
〔η〕の測定および重合体中のＴｉ分の螢光Ｘ線法によ
る分析を行い触媒単位重量当りの重合体収量を求めるの
に供した。

ついで重合器内を再度７０℃に昇温し重合圧力１０　Ａ
ｌ’　／　ｃｒｔｌ　ＧＮ気相水素濃度をａ４チに維持
しつつ、第２段の重合を行った。第２段の重合量が３館
に達した時点でプロピレンの供給を停止し、器内温度を
室温まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した
。ついで重合スラ゛リーの一部を抜出し、〔η〕１の測
定および重合体中のＴｉ分の螢光Ｘ線法による分析を行
い、触媒単位重量当りの重合体収量を求め、前述の第１
段の該収量値を用いて第１段と第２段の重合量の比率を
求めた。前記放出後の重合スラリーには５ｔのメタノー
ルを加えて９０℃で３０分攪拌した後２０チＮａＯＨ水
溶液４０ＷＩＩ！を加え、さらに２０分攪拌した。次に
室温まで冷却して水５ｔを加え水洗と水分離を３回行っ
て得たスラリーを１温乾燥して白色の重合体粉末を得た
。重合体の分析結果を第１表に示した５ （４）　　シートの製造と評価； 上記（３）で得た白色重合体粉末５館にＢ　Ｉ　Ｔ（２
，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ　−Ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）！
１Ｍ’＋Ｉｒｇａｎｏｘ　　ｊＱｌ［１（ｔｅｔｒａｋ
ｉｓ（：ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕ
ｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａ−ｍａｔｅ）ｍｅｔ
ｂａｎｅ）２．５Ｓ’、Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｔｅａ−ｒ
ａｔｅ　　１０ｆを添加して造粒した。ついで該造粒物
を５・０随φ押出成形機により２２５℃で加工して巾６
０ｃｍ、厚さ０．４　ｒｍのシートを作製した。このシ
ートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、シー
トを４０．ｃｍＸ４０ｃｍの枠に固定し、２００℃の恒
温室に入れて次の物性を測定した。すなわち、イ、シー
ト（１５〇−最大回復時垂下量）ｘｌｏｏ））および、
ハ・最大回復時から垂下再開始時までの裸持時間である
。また、シートのヤング率および引張降伏強度も第１表
に示した。以上の評価方法で真空成形性が良好な材料と
は、垂下最小、戻り量大および保持時間の長いものをい
う。また、高剛性の材料とはヤング率および引張り降伏
強度の大きなものをいう。

実施例２〜４ 実施例１において、第１段目および第２段の水素濃度を
実施例番号の順に５．１４．２５％および０．０７．０
．０８．０．０３％とした以外は同様に実施した。結果
を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において第１段目の水素濃度を０．８チとし、
および重合体収量を６故とＬ１第２段目の重合を省略し
た以外は同様に実施した。結果を第１表に示した。

比較例２，３ 実施例１に於て、第１段目の水素濃度および第２段目の
水素濃度をそれぞれ、実施例番号の順序に　３．２．５
０チおよび０．２．０．０１５チとした以外は同様に実
施した。結果を第１表に示した。同表の比較例１．２よ
り明らかなように、第１段目と第２段目の重合体部分に
ついて分子量の格差が全くないか若しくは小さい場合に
は、／＝ｏｇＨＭＩ−０，９２２ｔｏｇＭＩ＜１．４４
　となり、重合体の真空成形性が不良となった。

一方比較例３のように第１段目と第２段目の重合体部分
の〔η〕の格差が大き過ぎるとシート表面の肌荒れが大
きくなり、真空成形性は良好であるが、肌荒れのため成
形品の商品価値を喪失する。結局、前述したように、本
発明の重合体に充分な真空成形性を付与するためには、
〔η〕□−〔η）、＞３．０が好ましく、シート表面の
肌荒れを防ぐためには（Ｗ）、、−（η〕、　＜６．５
であることが必要である。

実施例５，６ 実施例１に於て第１段目および第２段目の水素濃度を実
施例番号の順に１８．５．０％および０．０９．０．０
３％とし、同様に第１段目と第２段目の重合比率を４＝
６および６：２とした以外は同様に行った。結果を第２
表に示した。

比較例４．５ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水素濃度を
それぞれ比較例番号の順に２１．３チおよび［１３５，
０，０１５チとした以外は同様に実施した。結果を第２
表に示す。

比較例６，７ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水素濃度を
それぞれ比較例番号の順に１．０，２５チおよびＱ、０
２５．０．３５％とした以外は同様に実施しな。結果を
第２表に示す。同表によると比較例６の重合体はＩＶＩ
Ｉが低禍ぎ溶融物の流れが悪いため良好なシートの成形
が不能であった。反対に比較例７の重合体は、ＭＩが高
過ぎるため、成形したシートを加熱したとき垂下したま
ま回復せず戻らなかった。

実施例８，７ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水素濃度を
それぞれ０．１０．１３％とした以外は同様に実施した
。結果を第２表に示す。同表から明らかなように、分子
量の高い重合体部分は本例のように第１段目で製造して
も良く、するいは６、実施例１のように第２段目で製造
しても差支えない。

実施例８ 実施例１に於て、第１段目および第２段目の水素濃度を
それぞれ１８％、［１，０６％にする以外は同様に実施
した。得られた重合体を造粒したペレットを用い、シー
トの成形に代えて１０ｔびんをブロー成形により製造し
たところ外観が良好で偏肉の小さいものが得られた。す
なわち、該びんの胴部の最上部と最底部に近い部分の肉
厚比は０．９２と良好な値を示した。他の重合結果を第
３表に示す。

比較例８，９ 実施例日において第１段目および第２段目の水素濃度を
それぞれ比較何階の順に１．２％、４５％　オよび０．
７Ｄ％、０．０１５％とする以外は、同様に、本発明の
重合およびブロー成形を行った。得られたびんの偏肉に
関しては、比較例日は肉厚比０．６３で不良であり、比
較例９ではｏ、　ｓ　９’を良好であったが、後者は成
形品の表面肌能れが大きく外観不良であった。他の重合
結果を第３表に示す。

比較例１０ 実施例−１に於て、予備活性化触媒（ロ）の代りに、四
塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活性化し
た市販の触媒（ＡＡ型）を８ｆ、）ルイル酸メチルを８
．８７を用い、第１段目お！び第２段目の水素濃度をそ
れぞれ、Ｚ５．０．０８％とする以外は同様に行った。

結果を第６表に示す。

比較例１１ ２０７の無水塩化マグネシウム、１０Ｗｒ１ｎｔの安息
香酸エチルおよび６ｒｎｌのメチルポリシロキサンをボ
ールミル中で１００時間粉砕した。得られた固体生成物
１５２を２００ｍ／の四塩化チタン中に懸濁させ、８０
℃で２時間攪拌した后、濾過により液を除き、更にｒ液
中に四塩化チタンが検出されなくなるまで＋１−ヘキサ
ンで洗浄層、乾燥し２、固体触媒を得た。この固体触媒
２１を実施例−１の予備活性化触媒（■１）の代りに用
い、ＭＰＴを添加することを省きＴＥＡを、２１用い、
第１段目および第２段目の水素濃度をそれぞれ、４．５
．０．０５％とする以外は同様に行った。結果を第３表
に示す。

比較例１２ 実施例１に於て、固体生成物（ｎ）を得る反応中、反応
生成液Ｍの代りにＤＥＡＣ［１５モルを用い、５５℃の
代りに０℃に於て実施例１と同様に滴下后、７５℃に昇
温、更に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸
騰温度（約１３６℃）で４時間リフラックスさせ、紫色
に転移させ、冷却層、実施例１と同様にｎ−ヘキサンで
洗浄、Ｐ禍、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒８
２を実施例１の固体触媒（Ｖｌ＋）の代りに用い、トル
イル酸メチルａ８ｆを用い、第１段目および第２段目の
水素濃度をそれぞれ４．５および０．０７％とする以外
は、同様に行った。結果を第６表に示す。比較例１０．
１１．１２から明らかなように本発明の触媒以、外の触
媒を用いた場合芳香族エステルを添加しても本発明の如
き高剛性ポリプロピレンを得ることができない。

実施例９＋１０＋１ｉ 実施例１に於て、ＭＰＴの量を第４表に示す如く変化さ
せて実施した。又、第１段目と第２段目の水素濃度をそ
れぞれ実施例の順に４，５．６．５．９０チおよび［１
０７、ＩＪ、１２．０．１４％として実施した。結果を
第４表に示す１比較例１３，１４ 実施例１に於てＭＰＴの量を表に示す如く変化させて、
実施した。又第１段目と第２段目の水素濃度をそれぞれ
比較例の順に３．５．１’１．０チおよび０．０６．０
．１５％として実施した。更に比較例１４ｆｌ、ｊｊＢ
１段目および第２段目の重合量をそれぞれ０．５却とし
た。比較例１３の芳香族エステル策が本発明の範囲より
少ない場合は剛性の向上が不充分であり、比較例１４の
如く本発明の範囲を越える場合は、重合速度が極端に遅
くなり実用的でない。

実施例１２．１３，１４，１５，１６．１７実施例１に
於て第１段目と第２段目の水素濃度をそれぞれ、１６％
０．０６％とし、ＭＰＴＯ代りに、下記芳香族エステル
を用い １３　　：　　Ｐ−）ルイル酸ブチル　２．Ｂｓ’　　
：　　ｂ。

１４　：　安息香酸メチル　　　　２．Ｏｒ　　’、　
　Ｃ。

１５　：　安息香酸エチル　　　　２．２ｙ　　：　　
ｄ。

１６　　：　　Ｐ−７二、ｘ酸メチｋ　　　２．４１ｉ
’　　：　　ｅ。

１７　：　Ｐ−アニス酸エチル　　２．６ｙ　　：　　
ｆ。

同様に実施した。結果を第５表に示す。

実施例１８，１９．２０ 実施例１に於て、第１段目と第２段目の水素濃度をそれ
ぞれ１６チ、Ｑ、０６チとし、有機Ａｌ化合物ＤＥＡＣ
の代りに下記のものを用い１９　ジー鳳−ブチル　　　
　　　　　　　；ｈ１２ｏ　ジ−エチルアルミニウムモ
ノアイオダイド　　；ｉ。

同様に実施した。結果を第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（１）と電子供与体内との反応生成物Ｍ
   を四塩化テクノ０と反応させて得られる固体生成物（１
   １）に、更に電子供与体内と電子受容体０とを反応させ
   て得られる固体生成物■を有機アルミニウム化合物動お
   よび芳香族カルボン酸エステル（７）と組合せ該芳香族
   カルボン酸エステルと該固体生成物側のモル比率Ｖ／Ｉ
   ＩＩ＝　０．１〜１０．０　、！：　Ｌ＊触媒ｏ存在下
   にプロピレンを多段に重合させ、その第１段目において
   全重合量の６５ないし６５重量％をその第２段目以降に
   おいて同じく６５ないし３５重量％を重合させ、該第１
   段目と第２段目以降で生成する各重合体部分の中分子量
   の高い部分の極限粘度を〔η〕ヨ低い方の極限粘度を〔
   ｌ）Ｌとするとき ３、０　＜、　（η〕−〔η〕Ｌり６．５　　　・・・
   ・・・（１））ｌ なる如く各種合体部分の極限粘度値を調整してなる後加
   工シート用および吹込成形用高剛性高融粘弾性ポリプロ
   ピレン。 （２）　　メルトフローインデックス（Ｍｌ　）が０．
   ０３ないし２．Ｏｒ／１０分である特許請求の範囲第（
   １）項に記載のポリプロピレン。 （３）　　有機アルミニウム化合物（ＩＶ）がジアルキ
   ルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第（
   １）項に記載のポリプロピレン。 （４）　　固体生成物…Ｄと有機アルミニウム化合物（
   財）の組合せに対してα−オレフィンを反応させて予備
   活性化して用いる特許請求の範囲第（１）項に記載のポ
   リプロピレン。 （５＋　　アイソタクチックペンタッド分率（、Ｐ）と
   ＭＦＲトノ関係がｔＯａ≧Ｐ≧０．０１５　ｔｏｇＭＦ
   Ｒ十［９５５の範囲内にある特許請求の範囲第（１）項
   に記載のポリプロピレン。 （６）　　メルトフローインデックス（ＨＭＩ）（１ｏ
   、ｓ。 ｋｇ／１０分、２３０℃）がメルトフローインデックス
   （Ｍｌ）　（２，１６ｋｆＩ／Ｉ　ｏ分、２６０℃）と
   ｔｏｇＨＭＩ−α９２２ｔｏｇＭＩ≧１．４４　　　・
   ・・・・・（２）なる如（（ＨＭＩ）および（ＭＩ）の
   関係を調整して序る特許請求の範囲第（ｌｊ項のポリプ
   ロピレン。 （７）　　有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機
   アルミニウム化合物中と電子供与体（Ａ）との反応生成
   物Ｍを四塩化チタン（Ｑと反応させて得られる固体生成
   物（ＩＩ）に、更に電子供与体と電子受容体（Ｂｌとを
   反応させて得られる固体生成物Ｇ１１ｌを有機アルミニ
   ラ、ム化合物■および芳香族カルボン酸エンチル（至）
   と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成物（
   ＯＤのモル比率Ｖ、／　Ｉｌｆ　＝　ｏ、　１〜１［］
   、０とした触媒の存在下にプロピレンを多段に重合ゝさ
   せ、その第１段目において全重合量の３５ないし６５重
   ｔ％をその第２段目以降において同じく６５ないし３５
   重量％を重合させ、該第１段目と第２段目以降で生成す
   る各重合体部分の中分子量の高い部分の極限粘度を〔η
   〕、１低い方の極限粘度を〔η〕１とすると ６．０く〔η〕□−〔η）　ｊ　＜６．５　　　・・・
   ・・・＋１１なる如く各重合体部分の極限粘度値を調整
   する仁とを特徴とする高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレ
   ンの製造法・ （８）　　メルトフローインデックス（Ｍｌ）が００３
   ないし２．Ｏｒ／１０分である特許請求の範囲第（７）
   項に記載のポリプロピレンの製造法。 （９）有機アルミニウム化合物■がジアルキルアルミニ
   ウムモノハライドである特許請求の範囲第（７）項に記
   載のポリプロピレンの製造法。 翰　固体生成物（Ｉｌｌ）と有機アルミニウム化合物の
   組合せに対してα−オレフィンを反応させて予備活性化
   して用いる特許請求の範囲第（７）項に記載のポリプロ
   ピレンの製造法。 （ロ）　アイソタクチックペンタッド分率［Ｆ］とＭＦ
   Ｒ’との関係が１．　ＯＯ’；２Ｐ　＞　Ｉｆ　Ｏ１５
   ｔｏｇＭＦＲ＋０．９５５の範囲内にある如くした特許
   請求の範囲第（７）項のポリプロピレンの製造法。 ＠　メルトフローインデックス（ＨＭＩ　）　（１０，
   ８０＃／／１０分、２３０℃）がメルトフローインデッ
   クス（Ｍ　Ｉ　）　（２，１６に！Ａ　０分、２３０℃
   ）と７ｏｇＨＭＩ−０，９２２ｔＯｇ”≧１４４４　　
   　・・・・・・（２）なる如（（ＨＭＩ）および（ＭＩ
   ）の関係を調整した特許請求の範囲第（７）項に記載の
   ポリプロピレンの製造法。