JPH01306410A - 高剛性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造方法に関する。

更に詳しくは、造核剤などの２次的に結晶化度を高める
添加剤を加えなくても極めて結晶化度の高い高剛性ポリ
プロピレンの製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂として自動車部品
から家庭電気製品や繊維、食品包装材に至るまで使用で
きる汎用性と優れた物理的性質（機械的強度・剛性・耐
熱・耐薬品性・電気的性質）をもっていることや、ブロ
ック・コポリマー化することにより上記の物理的性質に
加えて耐衝磐性も付与できることから、近年著しい需要
の伸びを示してきている。

しかしながら、用途によってはこれらの性質も未だ十分
満足できるものではなく、その使用が制限されていると
ころがある。例えば、射出成形品の剛性がポリスチレン
、ＡＢＳ樹脂などを用いた成形品に比べて劣っており、
また耐熱変形温度も低い。フィルム、繊維分野でもポリ
エステル樹脂等が腰の強さの点において優位にある。そ
こで、極めて安価なポリプロピレンに、剛性の面でこれ
らの樹脂と同等な性能もしくはポリプロピレンとこれら
の樹脂との狭量を埋める性能を付与できれば、自動車、
家電を中心とする工業製品・工業部品への応用が一段と
広がることが期待できる。

ＰＰの成形品の剛性を高める公知の技術としては例えば
、ポリプロピレンにパラターシャリ−ブチル安息香酸ア
ルミニウム塩や１・３．２・４−ジベンジリデンソルビ
トール等の有機造核剤を添加して成形する方法があり、
また別の手段としてタルク、炭酸カルシウム、マイカ、
硫酸バリウム、アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各種
無機充填剤を添加して成形する方法がある。しかしこれ
らは何れも二次的方法であり、前者はコスト高になる上
に光沢率や衝撃強度、引張り、伸び等を低下させ、後者
はポリプロピレンの特長である軽量性と透明性を損なう
上に、衝撃強度や光沢率、外観性、引張り伸び、加工性
等を低下させる欠点がある。また造核剤、無機充填剤等
を添加せずに高剛性のポリプロピレンを得る方法が特開
昭５７−４７３０５号公報、特開昭５９−２２１３１号
公報等に開示されているがこれらで開示のポリプロピレ
ンを何れも高剛性を発現し得る程の結晶性に乏しい。

そこで我々は、二次的な高剛性化促進剤（タルク等のフ
ィラーや造核剤等の添加剤）を添加しなくても、また特
殊な成形条件ではなく通常の成形条件の適用でも成形品
の剛性が高いポリプロピレンの製造方法について鋭意研
究した。その結果、特定の触媒成分を特定の割合で組み
合わせた触媒を用いてプロピレンを重合して得られたポ
リプロピレンが、成形品とした場合に著しく高い剛性を
有することを見い出し、この知見に基づいて本発明に至
った。

以上に記述から明らかなように、本発明の目的は高剛性
の成形品の製造が可能な高剛性ポリプロピレンの製造方
法を提供することにある。他の目的は、高剛性の成形品
の製造が可能な高剛性ポリプロピレンを提供するにある
。

Ｅ問題点を解決する手段とその作用］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ、）若しくは
有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂｌ）
との反応生成物（１）に四塩化チタンを反応させて得ら
れた固体生成物（Ｉ＋）を、α−オレフィンで重合処理
し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（Ｂ、）
と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタン組成
物（＋１１　）、■有機アルミニウム化合物（Ａ２）お
よび■５ｔ−０（：結合若しくはメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物（Ｓ） を組み合わせ、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チ
タン組成物（Ｉｌｌ　）のモル比率（Ｓ）／（ＩＩ口＝
１．５〜１Ｏ１０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ
２）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）のモル比率（
Ａ２）／　（ＩＩＩ　）　＝　０．１〜２００とした触
媒の存在下にプロピレンを重合することを特徴とする高
剛性ポリプロピレンの製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ、）が、一般式ＡＩ
Ｒ’、Ｒ”１Ｘｓ−＋−１＋　（式中、Ｒ１、Ｒ２は７
　／ｌ／　＋　７Ｌ／基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、またｍ、１は０＜ａ＋◆１≦３の任意
の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
である前記第１項に記載の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ、）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである前記第１項に記載の製造
方法。

（４）三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）と有機アルミニ
ウム化合物（Ａ２）の組み合わせに対してα−オレフィ
ンを反応させて予備活性化して用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（５）ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）
と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−τ、
赤外線の波数９９７ｃ＋ａ−’　と９７３ｃｍ−’　に
おける吸光度比、Ａ１＋９アバ、γ、）とがｒＲ−τ≧
０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋　０．９５０の式を満
足する如くした前記第１項に記載の製造方法。

本発明の構成および効果について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）は、有
機アルミニウム化合物　（Ａｌ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物　（Ａ１）と電子供与体（Ｂ、）との反応生
成物（１）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（Ｉ＋）を、α−オレフィンで重合処理し、若しく
は重合処理せずに、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容
体とを反応させて得られるが、詳細な製造条件は以下の
通りである。

先づ反応生成物（１）を得るための有機アルミニウム化
合物　（Ａ１）と電子供与体（Ｂ１）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一り０℃〜
　１００℃で３０秒〜５時間行なう。（Ａ１）、（Ｂ１
１．（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有
機アルミニウム１モルに対し、電子供与体０１〜８モル
、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５Ｉｌ、好まし
くは０．５〜２文が適当である。溶媒としては脂肪族炭
化水素が好ましい。かくして反応生成物（１）が得られ
る。反応生成物（Ｔ）は分離をしないで反応終了したま
まの液状態（反応生成液（１）と言うことがある）でつ
ぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（り、若しくは有機アルミニウム化合物
（Ａ１）と四塩化チタン（Ｃ）　との反応は、０〜２０
０℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行なう、
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることは出来る。（Ａ１）若しくは（１）、
（Ｃ）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の
混合は５時間以内に終了するのが好ましい。反応に用い
るそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒
は０〜３．０００＋Ｊ！、有機アルミニウム化合物（Ａ
１）若しくは反応生成物（１）は、該（八〇）若しくは
該（ｒ）中のＡＩ原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数
の比（Ａｌ／Ｔ１１　で０．０５〜１０、好ましくは０
．０６〜０．２である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（！Ｘ）を、溶媒に懸濁状態のま１次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（Ａ、）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（ＩＩ）をα−オレフィンで重合処理して、次
の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（Ｉ１）に接触
せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、こ
の重合処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆された
状態となる。

α−オレフィンで重合処理する方法としては、■有機ア
ルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成物（１）と
四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフィンを
添加して固体生成物（Ｉ１）を重合処理する方法、 ■有機アルミニウム化合物（＾、）若しくは反応生成物
（１）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィン
を添加して固体生成物（Ｉｆ　）を重合処理する方法、 ■有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成物
（１）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、得られた
固体生成物（ｎ）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニ
ウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理する方
法がある。

有１アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成物（
りと四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフィ
ンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（＾ｌ）
若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応終了
後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度３０〜
９０℃で５分〜ｌＯ時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか１０ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇ以下の圧力になるように添加
する。添加するα−オレフィンの量は、固体生成物（Ｉ
Ｉ　）　１００ｇに対し、ｌＯ〜５．０００ｇのα−オ
レフィンを用い、０．０５ｇ〜１．０００ｇ重合させる
ことが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（Ａ１）若しくは反応生成物Ｃ１）と四塩化チタン
との反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（Ｉ１）を
溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ＩＩ
　）　１００ｇを溶媒１００ｍ１１〜２．０００ｍｊ！
、有機アルミニウム化合物５ｇ　〜５００ｇを加え、反
応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィン
をＯ〜１０ｋｇ／ｃｒｒＩＩＧで１０〜５．０００４（
を加え、０．０５〜１．０００ｇ重合させることが望ま
しい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（＾、）に用いたものと同じであっても、異なっ
たものでも良い０反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（ｏ　−Ａ　）と呼ぶことがある）を
、溶媒に懸濁状態のまきつどの工程に使用しても良く、
更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（Ｉ１）又は（ＩＩ−八）は、ついでこれに
電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応させる
。この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、
脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（！ｌ）又ハ、ＣＩＩ　−Ａ　
）　１００ｇニ対シテ、（Ｂ２）　０．１ｇ　〜１．０
００ｇ、好ましくは０．５ｇ　〜２００ｇ、（Ｅ）　Ｏ
，１ｇ　〜１．０００ｇ、好ましくは０．２ｇ　〜５０
０ｇ　、溶媒ｏ〜３．０００ｍｌ１．、好ましくは１０
０〜１，０００ｍｆｔテある。

反応方法としては、■固体生成物（Ｉ１）または（＋ｉ
　−Ａ　）に電子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｅ
）を同時に反応させる方法、■（ＩＩ）または（ＩＩ　
−Ａ　）に（Ｅ）を反応させた後、（Ｂ２）を反応させ
る方法、■（ＩＩ）または（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｂ２）
を反応させた後、（Ｅ）　を反応させる方法、■（Ｂ、
）と（Ｅ）を反応させた後、（ＩＩ）または（Ｉｆ　−
Ａ　）を反応させる方法があるがいずれの方法でも良い
。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ　）または（ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応を０℃
〜５０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｅ）とは前記
の、■と同様な条件下で反応させる。また■の方法にお
いては（Ｂ２）と（Ｅ）をｌθ℃〜１００℃で３０分〜
２時間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（ＩＩ　）
または（ＩＩ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同
様な条件下で反応させる。固体生成物（ＩＩ　）または
（ＩＩ−Ａ）、（Ｂｚ）、および（Ｅ）の反応終了後は
濾別またはデカンテーシヨンにより液状部分を分離除去
した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）は、（Ｉｌｌ　’）中のチタン１モルに対して有機ア
ルミニウム化合物（＾２）を０．１モル〜５００モルお
よび後述のアルコ５ｌ−０−Ｃ結合若しくはメルカプト
基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）の所定量を組み合わ
せて触媒とするか、更に好ましくは（Ｉｌｌ　）と（Ａ
２）の組み合わせに対してα−オレフィンを反応させて
予備活性化した後に、該有機ケイ素化合物（Ｓ）を加え
て本発明に使用する触媒とする。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の製造
に使用する有機アルミニウム化合物（＾１）としては、
一般式が＾Ｉ　Ｒ’、Ｒ２１Ｉ＋Ｘｓ−＋ｍ＊ｓ’ｌ　
（式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、
×はハロゲンを表わし、また■、ｍ′は０＜ｍ◆１≦３
の任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム
化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリニーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド５シトブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニ
ウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジクロライ
ド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などがあ
げられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用し
）ることもできる− 本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｎ　）を製造す
るのに使用する電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂｌ）、　（８２）としてはエー
テル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共
用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エチル
、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸
などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなど
のケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール
、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−ト
リメチルビリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルヘキサンエチレンジアミン
、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルム
アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ−β−ジメチルアミノ
メチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルア
ミドのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−Ｎ’−テトラメチル尿
素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソ
シアネートなどのイソシアネ・−ト類、アゾベンゼンな
どのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファ
イト、ジローオクチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホ
スフィトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフ
ィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジフ
ェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチ
ルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェ
ニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレン
サルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコ
ール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールな
どのチオアルコール類などをあげることができる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。

反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ、）、固
体生成物（Ｉ１）または（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる
（Ｂ２）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，ヘキセン
＝１１へブテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類である。

これらのα−オレフィンとしては、２以上のα−オレフ
ィンを混合して用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）の製造
に使用する電子受容体（Ｅ）は周期律表ＩＩＩ　−Ｖｌ
族の元素のハロゲン化合物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム
、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化
アンチモン、などがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

本発明に用いる溶媒としてはつぎのものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示さ
れ、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭
素水素も用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチレン
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリ
ン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチレンベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）は、
前述の様に有機アルミニウム化合物（＾、）およ謁 び５ｉ−０−Ｃ結合若しくはメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物（Ｓ）と組み合わせて触媒として、常法に
従って、プロピレンの重合に用いるか、更に好ましくは
、α−オレフィンを反応させて予備活性化した触媒とし
て用いる。有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては式
（Ａｊ２　Ｒ’Ｒ’Ｘ）で示されるジアルキルアルミニ
ウムモノハライドが好ましい０式中Ｈ３、Ｒ４はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素
、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わす。

具体例とてしてはジエチルアルミニウムモノクロライド
、モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド、シトブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等があげ
られる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも
充分に効果をあられすが、気相重合に使用する場合は、
ざらにα−オレフィンを反応させて予備活性化したより
高活性度のものが望ましい。スラリー重合またはバルク
重合に続いて気相重合を行なう場合は、当初使用する触
媒が前者であっても、気相重合のときは既にプロピレン
の反応が行なわれているから後者の触媒と同じものとな
って優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン（ＩＩ１）Ｉｇに対し、有
機アルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５０Ｊ２
、水素０〜１．００ｈＪ２及びα−オレフィン　０．０
５ｇ〜５．０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３，００
０ｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時間、α−オ
レフィンを反応させ、固体生成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り０
．０１〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇ
のα−オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン
中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させ
る事も出来る。又、予め得られたα−オレフィン重合体
又は水素を共存させて行う事も出来る。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、前述の三
塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得る際に、重合処理に
用いられたものと同様なα−オレフィンがあげられる。

また、有機アルミニウム化合物としては、前述の（Ａ１
）と同様なものが使用可能であるが、好適には（Ａ２）
で使用したジアルキルアルミニウムモノハライドが用い
られる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物未
反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉粒
体として重合に用いることも出来るし、固体生成物（Ｉ
Ｉ１）Ｉｇ当り、８０Ｉｌを越えない範囲の溶媒に懸濁
した状態で用いることも出来、又、溶媒、未反応α−オ
レフィン、有機アルミニウム化合物を濾別、デカンテー
ションで除いたり、乾燥して粉粒体としてに用いること
も出来る。又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加
える事も出来る。

この様にして得られた予備活性化された触媒は、プロピ
レンを、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素中で行なうスラリー重
合、又は液化プロピレン中で行なうバルク重合及び気相
重合で行なうことができるが、得られるポリプロピレン
の結晶性を上げるた薦 めには、　５ｉ−０−Ｃ結合若しくはメルカプト基を有
する有機ケイ素化合物（Ｓ）を三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ）ニ対し、（Ｓ’）／　（夏Ｉ１）　−１，５〜１
［１，Ｏ（モル比）添加する必要がある。（Ｓ）の添加
が少ないと結晶性の向上が不十分であり、多過ぎると触
媒活性が低下し実用的でない。

５ｌ−０−Ｃ結合若しくはメルカプト基を有する有機ケ
イ素化合物（Ｓ）の具体例としては、テトラアセトキシ
シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルジ
アセトキシシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、メチルフエニルジアセト
キシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチ
ルアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、フ
エニルジメチルアセトキシシラン５　トリフェニルアセ
トキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アジペート、
トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルベン
ゾエート等の分子内に５ｌ−０−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物やメルカプトメチルトリメチルシラン、２−
メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメチルシラン、４−メルカプト−〇−ブチル
トリメチルシラン、メルカプトメチルトリエチルシラン
、２−メルカプトエチルトリエチルシラン、３−メルカ
プトプロピルジエチルシラン、１−メルカプトエチルト
リメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメチルフェ
ニルシラン、３−メルカプトプロピルエチルメチルフェ
ニルシラン、４−メルカプトブチルジエチルフェニルシ
ラン、３−メルカプトプロピルメチルジフェニルシラン
等の分子内にメルカプト基を有する有機ケイ素化合物で
ある。

有機アルミニウム化合物（＾２）と三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）の使用比率は（Ａｄ／　（Ｉｌｌ　）　−
０，１〜２００（モル比）、好ましくは１〜１００であ
る。なお三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　’）のモル数と
は、実質的に（Ｉｌｌ　）の中のＴｌ　ｇ原子数をいう
。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物（
Ｉｌｌ　）　、有機アルミニウム化合物（＾２）及び５
ｉ−０−Ｃ結合若しくはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）からなる触媒、又は更にα−オレフィン
で予備活性化した触媒が高剛性ポリプロとレンの製造に
用いられる。

本発明の方法においてプロピレンを重合させる重合形式
としては、既述のように■ｎ−ペンタン、ｎ−へ−Ｖ−
＋ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくは
トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液
化プロピレン中で行うバルク重合、■プロピレンを気相
で重合させる気相重合がある。いずれの場合も重合温度
は室温（２０℃）〜１００℃、重合圧力は常圧　（Ｏｋ
ｇ／ｃｍ’Ｇ）　〜５Ｑｋｇ７ｃｍ２Ｇで、通常５分〜
２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

また、本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性として
は、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）と
赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−で、赤
外線の波数９９７ｃｔｉ−’と９７：１ｃＩＢ−’にお
ける吸光度比、Ａ９９Ｆ／Ａ９）３）とがＩＲ−τ≧０
．０２３１ｏｇ　ＭＦＲ◆０．９５Ｑの式を満足するこ
とに特徴づけられる。

ＭＦＲは通常０．０５〜２００、好ましくは０．１〜１
００程度が実用的である。

かくして本発明の方法により得られた高剛性ポリプロピ
レンは、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、プ
ロー成形等の技術により、各種成形品用として供される
。

（実施例】 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（ＩＩ１Ｒ−τ：試料を２０Ｑ℃の加圧成形機くて予熱
１分−加圧１分でフィルム状に成形した後、直ちに２０
℃に冷却し、約４０μのフィルムを得た。ついで該フィ
ルムをアニール管にいれ、真空に吸引後１３５℃のオイ
ルバス中で一時間、アニーリングを行なう。アニール後
の該フィルムから３枚の小フィルムを切り出し、これら
の小フィルムのそれぞれを測定試料として、９９７ｃｍ
−’　と９７３ｃｍ−’　との吸光度比、（＾８０．／
＾９，３）を測定し、その平均値をＩＲ−τ値とする。

このＴＲ−で測定はパーキンエルマー７８３型の赤外分
光光度計にて行った。

（２）　ＩＡＦＲ（メルトフローレート）　：　Ｊｌｊ
ｉＫ　６７５Ｂに準拠。

（：））　ＣＹ：重合活性を示し、三塩化チタン組成物
１ｇ当りのポリマー収Ｒ（ｇ）を表わす。

（単位ｇ／ｇ） （４）剛　性；ポリプロピレンパウダーにテトラキス［
メチレン−３−（３°、５°−ジ−ｔ−ブチル−４“−
ヒドロキシフェニル）プロピオンネートコメタンおよび
ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１！ｉ量％混合
し、該混合物をスクリュー口径４０＋ａｍの押出造粒機
を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融
樹脂温度２３０℃、金形温度５０℃でＪＩＳ形のテスト
ピースを作製し、該テストピースにつき湿度５０％室温
２３℃の室内で７２時間状態調整した後、下記の方法で
測定した。

イ）曲げ弾性率：　ＪＩＳＫ７２０３に準拠（４１位：
ｋｇｆ／ｃｒｎ’） 口）引張強度：　ＪＩＳＫ７１１３に準拠Ｃ１１位：ｋ
ｇｆ／ｃｒｎ’） ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）：ＪＴＳＫ７２０
２に準拠。

二）熱変形温度（ＨＤＴ）：　ＪＩＳに７２０７に準拠
（４１１位二℃） 実施例！ （１）三塩化チタン組成物（＋ｒ＋　）の調製ｎ−ヘキ
サン６Ｉ１．、ジエチルアルミニウムモノロライト（Ｄ
ＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２モル
を２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反
応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモ
ル比２，４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チ
タン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応
生成液（１）の全量を３０分間で滴下しした後、同温度
に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ
、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返
して、固体生成物（ＩＩ　）　１．９ｋｇを得た。

この（Ｉ１）の全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライト２００ｇを加え
、３０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ
、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た
（プロピレン反応量０．６ｋｇ）、反応後、上澄液を除
いた後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーションで
除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固体
生成物（ＩＩ　−Ａ　）２．５ｋｇをｎ−へキサン６ｉ
ｔ中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて
約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更
にジイソアミルエーテル１．８ｋｇを加え、８０℃で１
時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーショ
ンで除いた後、４０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間
攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後
、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得
た。三塩化チタン組成物（ＩＩ１）１ｇ中のチタン含量
は１９２ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積８０ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０℃、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド１，５００ｇ、および（１）
で得た三塩化チタン組成物（■■）　４５０ｇを室温で
加えた後、３０℃で２時間かけてプロピレンを５５０ｇ
供給し、反応させた（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉ
ｇ当り、プロピレン１．Ｉｇ反応）後、未反応プロピレ
ンを放出し、予備活性化触媒スラリーを得た。

（３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積２００１の攪拌機のついた重合器
に、上記（２）で得た予備活性化触媒スラリーを三塩化
チタン組成物（！■）として３．３ｇ／ｈｒ（ジエチル
アルミニウムモノクロライドとしては１１．０ｇ／ｈｒ
）　、およびジメチルジアセトキシシラン５．８ｇ／ｈ
ｒを触媒として連続的に供給した。

また重合器内の気相中の濃度が２．０容積％となるよう
に水素を、全圧が１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを保つようにプ
ロピレンを、更にｎ−ヘキサンを２０．６ｋｇ／ｈｒの
速度で供給し、７０℃においてプロピレンのスラリー重
合を７２時間行った。該重合中は重合器内のスラリーの
保有レベルが８５容積％となるようにスラリーを重合器
から連続的に内容積５０Ｉｌの脱ガス槽に抜き出した。

脱ガス槽において、未反応プロピレンおよび水素が分離
される一方、メタノールがＩ　Ｋｇ／ｈｒで供給され７
０℃にてスラリーと接触処理された。続いてスラリーは
遠心分離機によって溶媒を分離された後、乾燥機によっ
て乾燥され、製品パウダーが１５ｋｇ／ｈｒで連続的に
得られた。

実施例２．３ 実施例１の（３）において重合器内の気相中の水素濃度
をそれぞれ３．８容積％（実施例２）、８．２容積％（
実施例３）とし、また全圧が１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを保
つように予備活性化触媒スラリーを供給すること以外は
同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例！ 実施例１の（３）において、ジメチルジアセトキシシラ
ンを供給せずに、予備活性化触媒スラリーの供給量を三
塩化チタン組成物（ＩＨ）として２．０８／ｈｒとする
こと以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例２．３および実施例４．５ 実施例２においてジメチルジアセトキシシランの供給量
を三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）に対するモル比がそ
れぞれ０．５（比較例３）、　１．８（実施例４）、３
．０（実施例５）、１５．０（比較例３）となるように
変化させること以外は同様にしてポリプロピレンを得た
。

実施例６ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−へブタン８℃、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
リド１６モル、モロ−ブチルエーテル１０モルを３０℃
で１０分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（
１）を得た。この反応生成液Ｃ１）の全量を、４５℃に
保たれたトルエン５ｆｔ、四塩化チタン６４モルからな
る溶液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温しで更に
２時間反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ロー
へブタン３０ｆｔを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を２回繰り返して得られた固体生成物（ＩＩ　
）　４．９ｋｇを得た。この（ＩＩ　）の全量をｎ−へ
ブタン３０℃中に懸濁させ、モロ−ブチルエーテル２．
０Ｊと四塩化チタン１５Ｊを室温にて約２０分間で加え
、９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーション
ｎ−へブタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩ１）１
ｇ中のチタン原子の含有量は２５５１ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）を用いる以外は、同様にして予備活性化を行
った。

（３）実施例１の（３）において、全圧が１０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇを保つように上記（２）で得た予備活性化触媒ス
ラリーを、また、ジメチルジアセトキシシランの代わり
にメルカプトメチルトリメチルシランを三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ　）に対するモル比が２．７となるように
供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例４ 実施例６の（３）においてメルカプトメチルトリメチル
シランと三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）のモル比が０
．２５となるように、また、全圧が１０ｋｇ／ｃｒｎ’
Ｇを保つようにメルカプトメチルトリメチルシランと予
備活性化触媒スラリーの供給量を変化させること以外は
同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例５ 実施例６の（３）においてメルカプトメチルトリメチル
シランを供給しないこと以外は同様に全圧が１　［１ｋ
ｇ／ｃｒｎ’　Ｇを保つように予備活性化触媒スラリー
の供給量を調節して、プロピレンの重合を行ない、ポリ
プロピレンを得た。

実施例７ ｎ−ヘキサン１２ｊ２に四塩化チタン２７．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５２
を１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温
し、更に同温度にて１時間反応させた０次に上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン１０℃を加え、デカンテーションで除
く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　）
　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサン１１Ａ
中に懸濁し、これにジ−イソアミルエーテル１．６℃を
添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘ
キサン３１で５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理
固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶液６Ａ
中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２ＱＪ２を使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三
塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（
Ｉｌｌ　）として上記（１）で得られた三塩化チタン組
成物（Ｉｌｌ　）を用いる以外は同様にして予備活性化
した。

（３）実施例１の（３）において、全圧が１０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇを保つように上記（２）　で得た予備活性化触媒
スラリーを、また、ジメチルジアセトキシシランの代わ
りにエチルトリアセトキシシランを三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）とのモル比が２．０となるように供給する
こと以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例６ 実施例７の（３）においてエチルトリアセトキシシラン
を供給しないこと以外は同様にしてポリプロピレンを得
た。

実施例８ ｎ−へブタン４１、ジエチルアルミニウムモノロリド　
５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ−
ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応させ
て得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４０℃
で３００分間か＼フて滴下しした後、同温度に　１，５
時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し。

１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を
加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得ら
れた固体生成物（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン
５ＯＩｌ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２００ｇを加え、６０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを
加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（Ｉ
Ｉ　−Ａ　）を得た（プロピレン反応量ｏ、ｓｋｇ）。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０℃を加え
デカンテーションセ除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（１！−Ａ　）　２．３ｋｇ
をｎ−ヘキサン４１中に懸濁させ、四塩化チタン１．８
Ｊ　、　ｎ−ブチルエーテル１．ｌ１ｋｇを加えて、６
０℃で３時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカン
テーションで除いた後、２０４１のｎ−ヘキサンを加え
て５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰返し
た後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ｉｎ　）を
得た。三塩化チタン組成物（ＩＩ１）１ｇ中のチタン含
有量は２００ｍｇであった。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
）を、また、有機アルミニウム化合物とじてジエチルア
ルミニウムモノクロライドをＩＪＯＯｇ。

およびジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライドを
２８０ｇ用いる以外は、同様にして予備活性化触媒を調
製した。

（３）実施例１の（３）において、重合器内の気相中の
濃度が４．０容積％となるように水素を、全圧が１０ｋ
ｇ／ｃｒｎ’Ｇを保つように上記（２）で得た予備活性
化触媒スラリーを、また、ジメチルジアセトキシシラン
の代わりに２−メルカプトエチルトリメチルシランを三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ）に対するモル比が２．５と
なるように供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合を行ってポリプロピレンを得た。

比較例７ 実施例８の（３）　において２−メルカプトエチルトリ
メチルシランを供給しないこと以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明する工程図である。 以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、α−オレフィンで重
   合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（
   Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チ
   タン組成物（III）、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）および［３］
   ▲数式、化学式、表等があります▼結合若しくはメルカ
   プト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ） を組み合わせ、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チ
   タン組成物（III）のモル比率（Ｓ）／（III）＝１．５
   〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）
   と該三塩化チタン組成物（III）のモル比率（Ａ＿２）
   ／（III）＝０．１〜２００とした触媒の存在下にプロ
   ピレンを重合することを特徴とする高剛性ポリプロピレ
   ンの製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）が、一般式Ａ
   ｌＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿
   ｍ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′
   は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）がジアルキル
   アルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。
4. （４）三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）の組み合わせに対してα−オレフィン
   を反応させて予備活性化して用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。
5. （５）ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）
   と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−τ、
   赤外線の波数９９７ｃｍ＾−＾１と９７３ｃｍ＾−＾１
   における吸光度比、Ａ＿９＿９＿７／Ａ＿９＿７＿３）
   とがＩＲ−τ≧０．０２０３ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５０
   の式を満足する如くした特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。