JPH0395221A - アリールオキシトリアジン―キャップされたポリフェニレンエーテルの製造法 - Google Patents
アリールオキシトリアジン―キャップされたポリフェニレンエーテルの製造法Info
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- JPH0395221A JPH0395221A JP2158893A JP15889390A JPH0395221A JP H0395221 A JPH0395221 A JP H0395221A JP 2158893 A JP2158893 A JP 2158893A JP 15889390 A JP15889390 A JP 15889390A JP H0395221 A JPH0395221 A JP H0395221A
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- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アリールオキシトリアジンーキャップされた
ポリフェニ１７ンエーテルの製造法に関する。
ポリフェニ１７ンエーテルの製造法に関する。
ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、タフネス、耐熱性及び誘電特性で特徴づけら
れる、広く利用されている熱可塑性エンジニアリング樹
脂に属する。しかし、ポリフェニレンエーテルは加工性
及び耐溶剤性等のある種の他の性質で劣っている。従っ
て、これら他の性質を改良するためのポリフェニレンエ
ーテルの変性手段が引続き探究されている。
法安定性、タフネス、耐熱性及び誘電特性で特徴づけら
れる、広く利用されている熱可塑性エンジニアリング樹
脂に属する。しかし、ポリフェニレンエーテルは加工性
及び耐溶剤性等のある種の他の性質で劣っている。従っ
て、これら他の性質を改良するためのポリフェニレンエ
ーテルの変性手段が引続き探究されている。
自動車部品等の物品の成形での使用の妨げとなるボリフ
ェニレンエーテルの不都合は、ガソリン等の非極性溶剤
に対する低い抵抗力である。耐溶剤性を高めるために、
ポリフェニレンエーテルを、高い結晶化度を有し従って
溶剤に対して高い抵抗力を有する樹脂と混合して組成物
を形成することが望ましい。前記樹脂の例は、熱可塑性
ポリアミドである。ポリフェニレンエーテルと無定形種
及びエラストマ一種等のポリアミドとから成る組成物を
形成するほかの理由も存在する。
ェニレンエーテルの不都合は、ガソリン等の非極性溶剤
に対する低い抵抗力である。耐溶剤性を高めるために、
ポリフェニレンエーテルを、高い結晶化度を有し従って
溶剤に対して高い抵抗力を有する樹脂と混合して組成物
を形成することが望ましい。前記樹脂の例は、熱可塑性
ポリアミドである。ポリフェニレンエーテルと無定形種
及びエラストマ一種等のポリアミドとから成る組成物を
形成するほかの理由も存在する。
しかし、ポリフェニレンエーテルーボリアミドプレンド
は、しばしば相分離及び離層を起す。このブレンドは、
典型的には巨大な、不完全に分散したポリフェニレンエ
ーテル粒子を含み、これら２種の樹脂相間に相間相互作
用がない。このブレンドから製造される成形品は、典型
的には極めて低い衝撃強さ、脆性、離層等で特徴づけら
れる。
は、しばしば相分離及び離層を起す。このブレンドは、
典型的には巨大な、不完全に分散したポリフェニレンエ
ーテル粒子を含み、これら２種の樹脂相間に相間相互作
用がない。このブレンドから製造される成形品は、典型
的には極めて低い衝撃強さ、脆性、離層等で特徴づけら
れる。
ポリフエニレンエーテルーボリアミド組成物を相容化す
る数多くの方法が開発された。例えば、米国特許第４，
３１５，０８６号及び１９８５年５月２０日付提出の米
国特許出願第７３６．４８９号各明細書に、オレフィン
性及びアセチレン性カルボン酸、ポリカルボン酸及びこ
れらの官能性誘導体を包含する様々な多官能化合物をこ
の目的で使用することが記載されている。
る数多くの方法が開発された。例えば、米国特許第４，
３１５，０８６号及び１９８５年５月２０日付提出の米
国特許出願第７３６．４８９号各明細書に、オレフィン
性及びアセチレン性カルボン酸、ポリカルボン酸及びこ
れらの官能性誘導体を包含する様々な多官能化合物をこ
の目的で使用することが記載されている。
ポリフエニレンエーテルーボリアミド組成物を相容化す
る極めて有効な方法は、これら２種の樹脂の共重合体を
形成することである。これは、ポリフェニレンエーテル
にボリアミドと反応性の官能基を組み入れることにより
達成される。この目的に適した基には、米国特許第４，
６００．７４１号、同４，７３２，９３８号及び１９８
６年７月１４日付提出の米国特許出願第８８５．４９７
号各明細書に記載されている様なカルボン酸基が包含さ
れる。
る極めて有効な方法は、これら２種の樹脂の共重合体を
形成することである。これは、ポリフェニレンエーテル
にボリアミドと反応性の官能基を組み入れることにより
達成される。この目的に適した基には、米国特許第４，
６００．７４１号、同４，７３２，９３８号及び１９８
６年７月１４日付提出の米国特許出願第８８５．４９７
号各明細書に記載されている様なカルボン酸基が包含さ
れる。
他の特に適切なボリアミドと反応性の官能基は、エポキ
シ基である。エボキシ基をポリフェニレンエーテルに結
合させる様々な方法が開示されてきた。例えば、米国特
許第４．４６０，７４３号明細書にポリフエニレンエー
テルとエビクロロヒドリンとの反応が記載されており、
米国特許第４．７３２．９３７号明細書に塩化テレフタ
ロイル及びグリシドールとの反応が記載されており、１
９８６年９月２９日付提出の米国特許出願第９１２，７
０５号明細書に遊離基開始剤の存在下でのアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジ
ルエーテル等の様々なエボキシ官能化エチレン性単量体
との反応が記載されており、そして１９８８年１２月１
９日付提出の米国特許出願第２８６．１８４号明細書に
エポキシク口ロトリアジンとの反応が記載されている。
シ基である。エボキシ基をポリフェニレンエーテルに結
合させる様々な方法が開示されてきた。例えば、米国特
許第４．４６０，７４３号明細書にポリフエニレンエー
テルとエビクロロヒドリンとの反応が記載されており、
米国特許第４．７３２．９３７号明細書に塩化テレフタ
ロイル及びグリシドールとの反応が記載されており、１
９８６年９月２９日付提出の米国特許出願第９１２，７
０５号明細書に遊離基開始剤の存在下でのアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジ
ルエーテル等の様々なエボキシ官能化エチレン性単量体
との反応が記載されており、そして１９８８年１２月１
９日付提出の米国特許出願第２８６．１８４号明細書に
エポキシク口ロトリアジンとの反応が記載されている。
１９８９年３月６日付提出の米国特許出願第３１９，３
９３号明細書には、アリールオキシトリアジンーキャッ
プされたボリフェニレンエーテル、及びポリフェニレン
エーテルとアリールオキシクロロトリアジンとの反応に
よるそれらの製造法が開示され、そして請求の範囲に記
載されている。
９３号明細書には、アリールオキシトリアジンーキャッ
プされたボリフェニレンエーテル、及びポリフェニレン
エーテルとアリールオキシクロロトリアジンとの反応に
よるそれらの製造法が開示され、そして請求の範囲に記
載されている。
このキャップされたボリフェニレンエーテルは、ボリア
ミドと反応して、明らかにポリアミド中のアミン末端基
によるアリールオキシ基の置換により共重合体を形成す
る。
ミドと反応して、明らかにポリアミド中のアミン末端基
によるアリールオキシ基の置換により共重合体を形成す
る。
アリールオキシトリアジンーキャップされたポリフェニ
レンエーテルのこの目的での有利性にも拘わらず、いく
つかの問題と直面する。第１に、アリールオキシクロロ
トリアジンは商業上有用な量でしかも妥当な値段では容
易に入手できない。
レンエーテルのこの目的での有利性にも拘わらず、いく
つかの問題と直面する。第１に、アリールオキシクロロ
トリアジンは商業上有用な量でしかも妥当な値段では容
易に入手できない。
第２に、ボリフェニレンエーテルとの反応で、金属製加
工装置の腐食の原因となる塩化物イオンが生成する。こ
れらの問題のないかかるキャップされたポリフェニレン
エーテルを製造する代替法の開発が重要である。
工装置の腐食の原因となる塩化物イオンが生成する。こ
れらの問題のないかかるキャップされたポリフェニレン
エーテルを製造する代替法の開発が重要である。
本発明は、この様な製造法を提供する。本発明は、容易
に人手できるか、又は簡便に製造される試薬の使用に係
わり、生起する反応は、通常使用される類型の処理装置
に感知される程の損傷を与え得る副生物を生じない。
に人手できるか、又は簡便に製造される試薬の使用に係
わり、生起する反応は、通常使用される類型の処理装置
に感知される程の損傷を与え得る副生物を生じない。
本発明は、従って、反応性条件下で、塩基性試薬の存在
下に、少なくとも１種のボリフエニレン工一テルを式（
工）： ＯＡ は、式（■）： ［式中Ａは置換されていない又は置換されている芳香族
基であり、モしてＸはアルキル基、シクロアルキル基、
又は置換されていないもしくは置換されている芳香族基
であるコ のシアヌル酸アリールと接触させることからなるアリー
ルオキシトリアジンーキャップされたポリフェニレンエ
ーテル組成物の製造法である。
下に、少なくとも１種のボリフエニレン工一テルを式（
工）： ＯＡ は、式（■）： ［式中Ａは置換されていない又は置換されている芳香族
基であり、モしてＸはアルキル基、シクロアルキル基、
又は置換されていないもしくは置換されている芳香族基
であるコ のシアヌル酸アリールと接触させることからなるアリー
ルオキシトリアジンーキャップされたポリフェニレンエ
ーテル組成物の製造法である。
本発明の製造法に有用な前記ポリフェニレンエーテル（
ボリフエニレンオキシドとしても知られている）は、以
下に記載するものを包含するがそれらに限定されない全
てが本発明において適用可能な多数の変化例及び変形例
を包含する。それらを有する構造単位を複数含み、そし
て前記単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原子
、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの炭
素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基
、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−
、３一又は４−メチルベンチル基及び対応するヘプチル
基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロビル
基ｓｅｅ−ブチル基及び３−ベンチル基である。好まし
くは、何れのアルキル基も枝分れであるよりは寧ろ直鎖
である。最も頻繁には、各Ｑ１はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして
各Ｑ２は水素原子である。適切なポリフェニレンエーテ
ルが、多数の特許明細書に開示されている。
ボリフエニレンオキシドとしても知られている）は、以
下に記載するものを包含するがそれらに限定されない全
てが本発明において適用可能な多数の変化例及び変形例
を包含する。それらを有する構造単位を複数含み、そし
て前記単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原子
、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの炭
素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基
、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−
、３一又は４−メチルベンチル基及び対応するヘプチル
基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロビル
基ｓｅｅ−ブチル基及び３−ベンチル基である。好まし
くは、何れのアルキル基も枝分れであるよりは寧ろ直鎖
である。最も頻繁には、各Ｑ１はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして
各Ｑ２は水素原子である。適切なポリフェニレンエーテ
ルが、多数の特許明細書に開示されている。
ホモボリマーと共重合体の両方のポリフェニレンエーテ
ルが包含される。適切なホモボリマーは、例えば２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むも
のである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，３
．８−トリメチル−１．４−フェニレンエーテル車位と
組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適切
なランダム共重合体及びホモボリマーが、特許文献に開
示されている。
ルが包含される。適切なホモボリマーは、例えば２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むも
のである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，３
．８−トリメチル−１．４−フェニレンエーテル車位と
組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適切
なランダム共重合体及びホモボリマーが、特許文献に開
示されている。
そのほか、例えば分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さ
等の性質を改良する戊分を含むボリフェニレンエーテル
も包含される。この様なボリマーは特許文献に記載され
ており、そして公知の方法により例えばアクリロニトリ
ル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビ
ニル単量体又は例えばポリスチレン及びエラストマーな
どのボリマーをポリフエニレンエーテル上にグラフトさ
せることにより製造することができる。生成物は、典型
的にはグラフトされた部分とグラフトされていない部分
との両方を含む。そのほかに適切なボリマーは、可成り
の割合の遊離ヒドロキシ基が残存するという条件で、カ
ップリング剤が公知の様式で２つのポリフエニレンエー
テル鎖のヒドロキシ旦と反応して、これらヒドロキシ基
とカップリング剤との反応生戊物を含有する一層高い分
子量のボリマーとして生成されたカップリングされたポ
リフエニレンエーテルである。カップリング剤の例は、
低分子量ポリカーボネート、キノン化合物、抜索環化合
物及びホルマール化合物である。
等の性質を改良する戊分を含むボリフェニレンエーテル
も包含される。この様なボリマーは特許文献に記載され
ており、そして公知の方法により例えばアクリロニトリ
ル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビ
ニル単量体又は例えばポリスチレン及びエラストマーな
どのボリマーをポリフエニレンエーテル上にグラフトさ
せることにより製造することができる。生成物は、典型
的にはグラフトされた部分とグラフトされていない部分
との両方を含む。そのほかに適切なボリマーは、可成り
の割合の遊離ヒドロキシ基が残存するという条件で、カ
ップリング剤が公知の様式で２つのポリフエニレンエー
テル鎖のヒドロキシ旦と反応して、これらヒドロキシ基
とカップリング剤との反応生戊物を含有する一層高い分
子量のボリマーとして生成されたカップリングされたポ
リフエニレンエーテルである。カップリング剤の例は、
低分子量ポリカーボネート、キノン化合物、抜索環化合
物及びホルマール化合物である。
前記ポリフェニレンエーテルは、通常、ゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定して約３．０００乃至４０．０
００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００乃至ｓ
ｏ．ｏｏｏの範囲内の重量平均分子量を有する。前記ポ
リフエニレンエーテルの固有粘度は、最も頻繁には、ク
ロロホルム中、２５℃で測定して約０．１５乃至０．
６０ｄｌ／ｒの範囲内である。
トグラフィーにより測定して約３．０００乃至４０．０
００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００乃至ｓ
ｏ．ｏｏｏの範囲内の重量平均分子量を有する。前記ポ
リフエニレンエーテルの固有粘度は、最も頻繁には、ク
ロロホルム中、２５℃で測定して約０．１５乃至０．
６０ｄｌ／ｒの範囲内である。
ポリフエニレンエーテルは、典型的には少なくともＩＮ
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングにより製造される。特に有用で且つ容易に入手でき
るモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリ（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をボリ
マーとしてもたらす２，６−キシレノール（各Ｑ１がメ
チル基であり、そして各Ｑ２が水素原子である）及び２
，３． ６−トリメチルフェノール（各Ｑ１及びＱ２
の１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱ２が水素
原子である）である。
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングにより製造される。特に有用で且つ容易に入手でき
るモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリ（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をボリ
マーとしてもたらす２，６−キシレノール（各Ｑ１がメ
チル基であり、そして各Ｑ２が水素原子である）及び２
，３． ６−トリメチルフェノール（各Ｑ１及びＱ２
の１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱ２が水素
原子である）である。
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
には様々な触媒系が知られている。触媒の選択に関して
は特に制限はなく、公知の触媒の何れをも使用すること
ができる。大抵それらは例えば銅、マンガン又はコバル
ト化合物等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は
様々な他の物質との組合せで含む。
には様々な触媒系が知られている。触媒の選択に関して
は特に制限はなく、公知の触媒の何れをも使用すること
ができる。大抵それらは例えば銅、マンガン又はコバル
ト化合物等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は
様々な他の物質との組合せで含む。
好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３．３０６．８
７４号、同３，３０６．８７５号、同３，９１４．２６
６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示されて
いる。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び
少なくとも１種のアミンの組合せである。
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３．３０６．８
７４号、同３，３０６．８７５号、同３，９１４．２６
６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示されて
いる。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び
少なくとも１種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を構成
する。それらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフエノキシド等の陰イオンと結合した
アルカリ性の系である。最も頻繁には、マンガンは例え
ばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレン
ジアミン、Ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒド
ロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー
性及びポリマー性）、Ｏ−ヒドロキシアリールオキシム
及びβ−ジケトン等の錯生或剤及び／又はキレート化剤
のＩＰＪ又はそれ以上との錯体として存在する。そのほ
かに有用なのは、公知のコバルトー含有触媒系である。
する。それらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフエノキシド等の陰イオンと結合した
アルカリ性の系である。最も頻繁には、マンガンは例え
ばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレン
ジアミン、Ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒド
ロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー
性及びポリマー性）、Ｏ−ヒドロキシアリールオキシム
及びβ−ジケトン等の錯生或剤及び／又はキレート化剤
のＩＰＪ又はそれ以上との錯体として存在する。そのほ
かに有用なのは、公知のコバルトー含有触媒系である。
ポリフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及びコ
バルトー含有触媒系は、多数の特許明細書及び公報に開
示されており当該技術分野で公知である。
バルトー含有触媒系は、多数の特許明細書及び公報に開
示されており当該技術分野で公知である。
本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式（■）： Ｎ （Ｒ’ ） ２ 及び式（■）： ＱＩ Ｑ２ Ｑ２ Ｑｌ［式中、Ｑ１
及びＱ２は前述の意味を有し、各Ｒ１は夫々水素原子又
はアルキル基であり、但し両方のＲ１基中の炭素原子の
総数は６以下であり、そして各Ｒ２は夫々水素原子又は
炭素数１乃至６の第一級アルキル基である］ の末端基のうちの少なくとも１種を有する分子から成る
ものである。好ましくは、各Ｒｌ は水素原子であり、
そして各Ｒ２はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチ
ル基である。
式（■）： Ｎ （Ｒ’ ） ２ 及び式（■）： ＱＩ Ｑ２ Ｑ２ Ｑｌ［式中、Ｑ１
及びＱ２は前述の意味を有し、各Ｒ１は夫々水素原子又
はアルキル基であり、但し両方のＲ１基中の炭素原子の
総数は６以下であり、そして各Ｒ２は夫々水素原子又は
炭素数１乃至６の第一級アルキル基である］ の末端基のうちの少なくとも１種を有する分子から成る
ものである。好ましくは、各Ｒｌ は水素原子であり、
そして各Ｒ２はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチ
ル基である。
式（ｍ）のアミノアルキルー置換末端基を含むボリマー
は、酸化カップリング反応混合物の１つの戊分として適
切な第一級又は第二級モノアミンを混合し、特に銅一又
はマンガンー含有触媒を使用した場合に得られる。上記
アミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジーｎ−ブ
チルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には１つ又
はそれ以上のＱ１基上のα一水素原子の１つを置換して
、しばしばポリフェニレンエーテルと化学結合する。
は、酸化カップリング反応混合物の１つの戊分として適
切な第一級又は第二級モノアミンを混合し、特に銅一又
はマンガンー含有触媒を使用した場合に得られる。上記
アミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジーｎ−ブ
チルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には１つ又
はそれ以上のＱ１基上のα一水素原子の１つを置換して
、しばしばポリフェニレンエーテルと化学結合する。
主な反応の位置は、ボリマー鎖の末端単位のヒドロキシ
基の近くに位置するＱ１基である。その後の加工及び／
又はブレンドの間に、アミノアルキルー置換末端基は式
（Ｖ）： のキノンメチド型の中間体を伴ない、しばしば衝撃強さ
及び他のブレンド成分との相客性の増大を含む数多くの
好ましい効果をもたらす様々な反応を受け得る。米国特
許第４，０５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、
同４，４７７，６４９号、同４，４７７，６５１号及び
同４，５１７．３４１号各明細書が参照される。
基の近くに位置するＱ１基である。その後の加工及び／
又はブレンドの間に、アミノアルキルー置換末端基は式
（Ｖ）： のキノンメチド型の中間体を伴ない、しばしば衝撃強さ
及び他のブレンド成分との相客性の増大を含む数多くの
好ましい効果をもたらす様々な反応を受け得る。米国特
許第４，０５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、
同４，４７７，６４９号、同４，４７７，６５１号及び
同４，５１７．３４１号各明細書が参照される。
式（ＩＶ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する
ポリマーは、典型的には式（■）：ＱＩ Ｑ’
Ｑ２ Ｑｇｌ ＱＪ Ｑ２
Ｑｌの副生物ジフエノキノンが存在する反応混合物か
ら、特に銅一ハロゲン化物一第二級又は第三級アミン系
において１υられる。この点に関しては、米国特許第４
，４７７．６４９号明細書の開示内容が米国特許第４，
２３４，７０６号及び同４，４８２，６９７号各明細書
の開示内容と共に再び重要である。この類型の混合物に
おいて、前記ジフエノキノンは多くの部分が末端基とし
て最終的に可威りの割合でポリマー中に組み込まれる。
ポリマーは、典型的には式（■）：ＱＩ Ｑ’
Ｑ２ Ｑｇｌ ＱＪ Ｑ２
Ｑｌの副生物ジフエノキノンが存在する反応混合物か
ら、特に銅一ハロゲン化物一第二級又は第三級アミン系
において１υられる。この点に関しては、米国特許第４
，４７７．６４９号明細書の開示内容が米国特許第４，
２３４，７０６号及び同４，４８２，６９７号各明細書
の開示内容と共に再び重要である。この類型の混合物に
おいて、前記ジフエノキノンは多くの部分が末端基とし
て最終的に可威りの割合でポリマー中に組み込まれる。
前述の条件下で得られる多くのボリフエニレン工一テル
において、可成りの割合のボリマー分子、典型的にはボ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（ｍ）及び
式（ＩＶ）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含む
。しかし、他の末端基も存在し得ること、そしてその最
も広い意味において本発明は、実質的な割合の遊離ヒド
ロキシ基が存在するという条件で、ポリフェニレンエー
テル末端基の分子構造に依存しなくてよいことが理解さ
れるべきである。
において、可成りの割合のボリマー分子、典型的にはボ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（ｍ）及び
式（ＩＶ）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含む
。しかし、他の末端基も存在し得ること、そしてその最
も広い意味において本発明は、実質的な割合の遊離ヒド
ロキシ基が存在するという条件で、ポリフェニレンエー
テル末端基の分子構造に依存しなくてよいことが理解さ
れるべきである。
以上の説明から、本発明における使用を意図しているポ
リフェニレンエーテルは、構造単位の変化又は付随的な
化学的特徴のいかんを問わず、現在知られている全ての
ポリフエニレンエーテルを包含することが、当該技術分
野の熟達者にとって明らかである。
リフェニレンエーテルは、構造単位の変化又は付随的な
化学的特徴のいかんを問わず、現在知られている全ての
ポリフエニレンエーテルを包含することが、当該技術分
野の熟達者にとって明らかである。
本発明においては、前記ポリフエニレンエーテルを式（
１）のシアヌル酸アリールと反応させる。
１）のシアヌル酸アリールと反応させる。
式（１）中のＸは、典型的には低級アルキル基であるア
ルキル基もし《はシクロアルキル基、又は典型的には６
乃至１０個の炭素原子を含み、そしてとりわけ芳香族炭
化水素基である芳香族基であることができ、そしてＡは
同一の芳香族基であるか、又は同じ種類の異なる基であ
る。
ルキル基もし《はシクロアルキル基、又は典型的には６
乃至１０個の炭素原子を含み、そしてとりわけ芳香族炭
化水素基である芳香族基であることができ、そしてＡは
同一の芳香族基であるか、又は同じ種類の異なる基であ
る。
Ｘがアルキル基又はシクロアルキル基である場合、共重
合体生戒の間のボリアミドのアミノ窒素原子による該基
への求核攻撃によってアルキル化アミン基が形戊される
のを防止するために、Ｘが立体障害を受けていることが
しばしば好ましい。
合体生戒の間のボリアミドのアミノ窒素原子による該基
への求核攻撃によってアルキル化アミン基が形戊される
のを防止するために、Ｘが立体障害を受けていることが
しばしば好ましい。
立体障害を受けた基には、第二級及び第三級基、並びに
例えばネオアルキル基等の１位の炭素原子に近接した原
子上で高度に枝分れした第一級アルキル基が包含される
。
例えばネオアルキル基等の１位の炭素原子に近接した原
子上で高度に枝分れした第一級アルキル基が包含される
。
最も頻繁には、Ａ及びＸの両方がフェニル基であるか、
又は置換されているフェニル基であり、従って好適なシ
アヌル酸アリールはシアヌル酸トリフェニルである。例
えばｔｅｒｔ−プチルフェニル基及びメトキシフェニル
基等の、置換基がいくつかの同一の水素原子を有する置
換されたフェニル基は、キャッピングの割合をｔ ｅ
ｒ ｔ．−ブチル基又はメトキシ基上のプロトンを利用
してプロトン核磁気共鳴により測定し得る生成物を与え
るという利点を有しうる（Ｘがメチル基又はｔｅｒｔ−
ブチル基の場合も同じである）。他方、例えばハロ、カ
ルボキシ、カルボアルコキシ、ニトリル、ニトロ、アシ
ル及びアルデヒド基等の電子吸引性置換基は、置換され
たアリールオキシドアニオンの共役酸のｐＫａが低いた
めに、ボリアミド中のアミン基による置換を促進し得る
。
又は置換されているフェニル基であり、従って好適なシ
アヌル酸アリールはシアヌル酸トリフェニルである。例
えばｔｅｒｔ−プチルフェニル基及びメトキシフェニル
基等の、置換基がいくつかの同一の水素原子を有する置
換されたフェニル基は、キャッピングの割合をｔ ｅ
ｒ ｔ．−ブチル基又はメトキシ基上のプロトンを利用
してプロトン核磁気共鳴により測定し得る生成物を与え
るという利点を有しうる（Ｘがメチル基又はｔｅｒｔ−
ブチル基の場合も同じである）。他方、例えばハロ、カ
ルボキシ、カルボアルコキシ、ニトリル、ニトロ、アシ
ル及びアルデヒド基等の電子吸引性置換基は、置換され
たアリールオキシドアニオンの共役酸のｐＫａが低いた
めに、ボリアミド中のアミン基による置換を促進し得る
。
本発明においては、前記ボリフェニレンエーテルとシア
ヌル酸アリールとの反応を、水と、好ましくは例えばト
ルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素である非極性有
機液体とから成る媒体中で界面的に行なうことができる
。前記塩基性試薬は、通常は水溶液塩基であり、典型的
にはアルカリ金属水酸化物であり、好ましくは水酸化ナ
トリウムである。塩基性試薬は、シアヌル酸アリールと
ポリフェニレンエーテルとの混合物に加えることができ
、あるいは最初にボリフェニレンエーテルと反応させて
塩を形戊し、その後この塩をシアヌル酸アリールと接触
させることができる。
ヌル酸アリールとの反応を、水と、好ましくは例えばト
ルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素である非極性有
機液体とから成る媒体中で界面的に行なうことができる
。前記塩基性試薬は、通常は水溶液塩基であり、典型的
にはアルカリ金属水酸化物であり、好ましくは水酸化ナ
トリウムである。塩基性試薬は、シアヌル酸アリールと
ポリフェニレンエーテルとの混合物に加えることができ
、あるいは最初にボリフェニレンエーテルと反応させて
塩を形戊し、その後この塩をシアヌル酸アリールと接触
させることができる。
そのほかに、相間移動触媒も使用する。通常の反応条件
下で安定であり、そして有効な触媒の何れをも使用する
ことができ、当該技術分野の熟達者はどの触媒が適切で
あるかを容易に知ることができる。特に好適なのは、１
分子あたり少なくとも２個、典型的には２個又は３個の
アルキル基が約５乃至１５個の炭素原子を含む塩化テト
ラアルキルアンモニウムである。
下で安定であり、そして有効な触媒の何れをも使用する
ことができ、当該技術分野の熟達者はどの触媒が適切で
あるかを容易に知ることができる。特に好適なのは、１
分子あたり少なくとも２個、典型的には２個又は３個の
アルキル基が約５乃至１５個の炭素原子を含む塩化テト
ラアルキルアンモニウムである。
約２０乃至９０℃の範囲の反応温度を使用することがで
きる。シアヌル酸アリールの量は、ポリフェニレンエー
テルを基準として典型的には約１乃至６ｆｆｉｆｆｉ％
の範囲であり、そして好ましくは約２乃至６重量％の範
囲である。最も頻繁には、塩基の当量数のシアヌル酸ア
リールのモル数に対する比が約１．０乃至１．５：１で
あり、そして相間移動触媒のポリフェニレンエーテルに
対する重量比が約０．０１乃至５．０：１である。反応
混合物を、何れかの適切な酸性化合物で中和することが
しばしば好ましく、ガス状、液体状又は固体状の二酸化
炭素が通常適切である。
きる。シアヌル酸アリールの量は、ポリフェニレンエー
テルを基準として典型的には約１乃至６ｆｆｉｆｆｉ％
の範囲であり、そして好ましくは約２乃至６重量％の範
囲である。最も頻繁には、塩基の当量数のシアヌル酸ア
リールのモル数に対する比が約１．０乃至１．５：１で
あり、そして相間移動触媒のポリフェニレンエーテルに
対する重量比が約０．０１乃至５．０：１である。反応
混合物を、何れかの適切な酸性化合物で中和することが
しばしば好ましく、ガス状、液体状又は固体状の二酸化
炭素が通常適切である。
本発明の製逍法により得られる生成物は、前出の米国特
許出願第３１９．３９３号の明細書に開示されている様
なアリールオキシクロロトリアジンとポリフェニレンエ
ーテルとの反応により得られるものと構造上同一である
ことが確信される。
許出願第３１９．３９３号の明細書に開示されている様
なアリールオキシクロロトリアジンとポリフェニレンエ
ーテルとの反応により得られるものと構造上同一である
ことが確信される。
これら生成物が、本発明の場合に、アリールオキシ基の
ポリフェニレンエーテル末端基による置換により得られ
ることは明らかである。前記米国出願に従って製造され
る生或物と同様に、本発明の製造法により得られる生成
物は、アミン末端停止ポリマー、特にポリアミドと相容
性で延性の組成物を形成する。
ポリフェニレンエーテル末端基による置換により得られ
ることは明らかである。前記米国出願に従って製造され
る生或物と同様に、本発明の製造法により得られる生成
物は、アミン末端停止ポリマー、特にポリアミドと相容
性で延性の組成物を形成する。
本発明を以下の実施例により例証する。
実施例１
クロロホルム中、２５℃で０．４０ｄｌ／ｇの固有粘度
を有するポリ（２．６−ジメチル−１．４−フェニレン
エーテル）４００グラムのトルエン２，５００ｍｌの溶
液を２５乃至４０℃でかくはんし、この溶液にアルキル
基が８乃至１０個の炭素原子を含む市販の塩化メチルト
リアルキルアンモニウムのトルエン中の１０％溶液４８
グラムと、塩化メチレン約１５０ｍｌ中のスラリーとし
てのシアヌル酸トリフェニル１４グラム（３９ミリモル
）を加えた。５分間に亘り水酸化ナトリウムの１０％水
溶液２４グラムを滴下により加えながら、溶液を激しく
かくはんし、かくはんを１００分間継続した。混合物を
ガス状二酸化炭素のパブリングにより中和し、そして生
成物をブレンダー内でメタノールにより処理して沈澱さ
せ、枦過し、メタノールで十分に洗浄し、そして真空オ
ーブン内で９０乃至１１０℃で乾燥させた。生成物は、
０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そしてフーリエ変
換赤外分光法により遊離のヒドロキシ末端基を有しない
ことが示された。
を有するポリ（２．６−ジメチル−１．４−フェニレン
エーテル）４００グラムのトルエン２，５００ｍｌの溶
液を２５乃至４０℃でかくはんし、この溶液にアルキル
基が８乃至１０個の炭素原子を含む市販の塩化メチルト
リアルキルアンモニウムのトルエン中の１０％溶液４８
グラムと、塩化メチレン約１５０ｍｌ中のスラリーとし
てのシアヌル酸トリフェニル１４グラム（３９ミリモル
）を加えた。５分間に亘り水酸化ナトリウムの１０％水
溶液２４グラムを滴下により加えながら、溶液を激しく
かくはんし、かくはんを１００分間継続した。混合物を
ガス状二酸化炭素のパブリングにより中和し、そして生
成物をブレンダー内でメタノールにより処理して沈澱さ
せ、枦過し、メタノールで十分に洗浄し、そして真空オ
ーブン内で９０乃至１１０℃で乾燥させた。生成物は、
０．４９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そしてフーリエ変
換赤外分光法により遊離のヒドロキシ末端基を有しない
ことが示された。
実施例２
シアヌル酸トリフェニルをシアヌル酸トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−プチルフェニル）１６グラム（３０ミリモル）に
代えて、実施例１の方法を繰り返した。出発ポリフエニ
レンエーテルの０．０９％に比べて、生成物は０．０４
％の遊離ヒドロキシ末端基を含んでいた。プロＩ・ン核
磁気共鳴分光法により、ｔｅｒｔ−ブチル基に基因する
顕著なピークが示された。このピーク下の面積を、ポリ
フェニレンエーテルのアリールビーク下の面積と比較し
たところ、シアヌル酸エステルの１．９％がポリフエニ
レンエーテルをキャップするために反応したことが示さ
れた。
ｒｔ−プチルフェニル）１６グラム（３０ミリモル）に
代えて、実施例１の方法を繰り返した。出発ポリフエニ
レンエーテルの０．０９％に比べて、生成物は０．０４
％の遊離ヒドロキシ末端基を含んでいた。プロＩ・ン核
磁気共鳴分光法により、ｔｅｒｔ−ブチル基に基因する
顕著なピークが示された。このピーク下の面積を、ポリ
フェニレンエーテルのアリールビーク下の面積と比較し
たところ、シアヌル酸エステルの１．９％がポリフエニ
レンエーテルをキャップするために反応したことが示さ
れた。
Claims (11)
- （１）反応性条件下で、塩基性試薬の存在下に、少なく
とも１種のポリフェニレンエーテルを式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａは置換されていない、又は置換されている芳香
族基であり、そしてＸはアルキル基、シクロアルキル基
、又は置換されていない、もしくは置換されている芳香
族基である］ のシアヌル酸アリールと接触させることからなるアリー
ルオキシトリアジン−キャップされたポリフェニレンエ
ーテル組成物の製造法。 - （２）ポリフェニレンエーテルが式（II）：▲数式、化
学式、表等があります▼ ［式中各Ｑ＾１は夫々ハロゲン原子、第一級又は第二級
低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノ
アルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なくとも２個の
炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ
炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ＾２は夫々水素原
子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アルキル基、
フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ
＾１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基である
］を有する構造単位を複数含む請求項１記載の製造法。 - （３）Ｘが芳香族である請求項２記載の製造法。
- （４）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項３記載
の製造法。 - （５）反応を約２０乃至９０℃の範囲の温度で、水と非
極性有機液体とから成る媒体中で界面的に行ない、塩基
性試薬が水溶性塩基であり、そして相間移動触媒をも使
用する請求項４記載の製造法。 - （６）塩基性試薬が水酸化ナトリウムであり、有機液体
がトルエンであり、そして相間移動触媒が、１分子あた
り少なくとも２個のアルキル基が約５乃至１５個の炭素
原子を含む塩化テトラアルキルアンモニウムである請求
項５記載の製造法。 - （７）シアヌル酸アリールの量がポリフェニレンエーテ
ルを基準として約１乃至６重量％の範囲であり、塩基の
当量数のシアヌル酸アリールのモル数に対する比が約１
．０乃至１．５：１であり、そして相間移動触媒のポリ
フェニレンエーテルに対する重量比が約０．０１乃至５
．０：１である請求項６記載の製造法。 - （８）Ａ及びＸの両方がフェニル又は置換されているフ
ェニルである請求項７記載の製造法。 - （９）Ａ及びＸの両方が置換されていないフェニルであ
る請求項８記載の製造法。 - （１０）反応混合物をその後酸性化合物で中和する請求
項７記載の製造法。 - （１１）酸性化合物が二酸化炭素である請求項１０記載
の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/369,153 US4927894A (en) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | Method for preparation of aryloxytriazine-capped polyphenylene ethers |
| US369,153 | 1989-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395221A true JPH0395221A (ja) | 1991-04-19 |
| JPH0623249B2 JPH0623249B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=23454306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2158893A Expired - Lifetime JPH0623249B2 (ja) | 1989-06-21 | 1990-06-19 | アリールオキシトリアジン―キャップされたポリフェニレンエーテルの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4927894A (ja) |
| EP (1) | EP0405139B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623249B2 (ja) |
| CA (1) | CA2013340A1 (ja) |
| DE (1) | DE69005541T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062173T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5115042A (en) * | 1990-08-15 | 1992-05-19 | General Electric Company | Copolymers of amine-terminated polymers and ortho ester-capped polyphenylene ethers |
| US5115043A (en) * | 1991-02-25 | 1992-05-19 | General Electric Company | Process for functionalizing polyphenylene ether with substituted chlorotriazine |
| US5264496A (en) * | 1991-07-05 | 1993-11-23 | General Electric Company | Method for preparing reactive triazine-capped aromatic polymers, and intermediates for use therein |
| US6469093B1 (en) | 1999-11-12 | 2002-10-22 | General Electric Company | Conductive polyphenylene ether-polyamide blend |
| US6365677B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-04-02 | General Electric | Reduction of carbonized particles |
| US6414084B1 (en) * | 2000-04-13 | 2002-07-02 | General Electric Company | High flow polyphenylene ether formulations with dendritic polymers |
| US6500895B1 (en) | 2000-10-13 | 2002-12-31 | General Electric Company | Thermoplastic blend comprising poly(arylene ether) and polyamide |
| US6353050B1 (en) | 2000-10-13 | 2002-03-05 | General Electric Co. | Thermoplastic blend comprising poly(arylene ether) and polyamide |
| US20030078347A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-04-24 | General Electric Company | Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method |
| US7022776B2 (en) * | 2001-11-07 | 2006-04-04 | General Electric | Conductive polyphenylene ether-polyamide composition, method of manufacture thereof, and article derived therefrom |
| US6794450B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-09-21 | General Electric Company | High flow compositions of compatibilized poly(arylene ether) polyamide blends |
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| US7241403B2 (en) * | 2003-05-29 | 2007-07-10 | General Electric Company | Method for making a conductive thermoplastic composition |
| US6875824B2 (en) * | 2003-06-23 | 2005-04-05 | General Electric Company | Poly(arylene ether)/polyamide composition |
| US7803856B2 (en) * | 2004-05-04 | 2010-09-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical and flammability properties |
| US20050250885A1 (en) * | 2004-05-04 | 2005-11-10 | General Electric Company | Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical properties |
| US20090134370A1 (en) * | 2007-07-20 | 2009-05-28 | Herve Cartier | Conductive halogen free flame retardant thermoplastic composition |
| US20090030141A1 (en) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Kim Gene Balfour | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595807B2 (de) * | 1966-08-18 | 1977-03-10 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von pressmassen auf basis von mehr als eine epoxidgruppe im molekuel enthaltenden verbindungen |
| US4156771A (en) * | 1977-06-20 | 1979-05-29 | General Electric Company | Process of forming heterocyclic-coupled block polymers of polyphenylene oxide |
-
1989
- 1989-06-21 US US07/369,153 patent/US4927894A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-29 CA CA002013340A patent/CA2013340A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-23 EP EP90109875A patent/EP0405139B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 DE DE69005541T patent/DE69005541T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 ES ES90109875T patent/ES2062173T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-19 JP JP2158893A patent/JPH0623249B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69005541T2 (de) | 1994-07-21 |
| ES2062173T3 (es) | 1994-12-16 |
| EP0405139A1 (en) | 1991-01-02 |
| EP0405139B1 (en) | 1993-12-29 |
| DE69005541D1 (de) | 1994-02-10 |
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