JPH0216111A - 反応性グラフトポリマー - Google Patents
反応性グラフトポリマーInfo
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- JPH0216111A JPH0216111A JP10614589A JP10614589A JPH0216111A JP H0216111 A JPH0216111 A JP H0216111A JP 10614589 A JP10614589 A JP 10614589A JP 10614589 A JP10614589 A JP 10614589A JP H0216111 A JPH0216111 A JP H0216111A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、グラフトポリマー、さらに特定すると高温で
反応性の官能基に変換することができる保護基を含有す
るポリマーに係る。
反応性の官能基に変換することができる保護基を含有す
るポリマーに係る。
オレフィン系不飽和モノマーから誘導されたポリマーと
他のポリマーとのブレンドは個々のポリマー成分と比べ
て有利な性質をもっことが多い。
他のポリマーとのブレンドは個々のポリマー成分と比べ
て有利な性質をもっことが多い。
たとえば、ポリフェニレンエーテルは高い耐熱性、高い
溶融粘度および強靭性をもつことが知られている。しか
し、これらは多くの用途において溶剤耐性、衝撃強さお
よび加工性の点で多少劣っている。
溶融粘度および強靭性をもつことが知られている。しか
し、これらは多くの用途において溶剤耐性、衝撃強さお
よび加工性の点で多少劣っている。
ポリフェニレンエーテルのこのような性質は、これらを
オレフィンポリマーなどのような材料とブレンドするこ
とによって改良することができた。
オレフィンポリマーなどのような材料とブレンドするこ
とによって改良することができた。
このタイプのブレンドは、たとえば米国特許第４゜１６
６．０５５号、第４，３８３，０８２号および第４，５
８４，３３４号に開示されている。
６．０５５号、第４，３８３，０８２号および第４，５
８４，３３４号に開示されている。
般にそのようなブレンドはオレフィンポリマーを比較的
小さい割合で含有している必要がある。なぜならば、大
きな割合になるとオレフィンポリマはポリフェニレンエ
ーテルとの相溶性がなくなり、それから成形される部品
は脆性であって層剥離することがあるからである。
小さい割合で含有している必要がある。なぜならば、大
きな割合になるとオレフィンポリマはポリフェニレンエ
ーテルとの相溶性がなくなり、それから成形される部品
は脆性であって層剥離することがあるからである。
また、他の場合には非相溶性のポリマーのブレンドが、
そのブレンドの成分のコポリマーをその中に配合するこ
とによって相溶性になることが多いということも知られ
ている。この普遍的なタイプのコポリマー含有ポリフェ
ニレンエーテル組成物は、たとえば、米国特許第４，６
００，７４１号（カルボキシで置換されたポリフェニレ
ンエテルとポリアミド）ならびに国際出願第８７／７２
７９号および１９８７年１１月１０日付は米国特許出願
節１２２，４８０号（カルボキシまたはエポキシで置換
されたポリフェニレンエーテルとポリエステル）に開示
されている。コポリマーの形成には、通常、カルボン酸
基、エポキシ基および／またはアミド基などのような相
互反応性の基が双方のポリマー上に存在する必要がある
。これらの反応性の基を導入するには、ポリフェニレン
エーテルの場合、トリメリド酸無水物酸塩化物や、テレ
フタロイルクロライド次いでグリシドール、などのよう
な適切な試薬１種又はそれ以上と反応させればよい。
そのブレンドの成分のコポリマーをその中に配合するこ
とによって相溶性になることが多いということも知られ
ている。この普遍的なタイプのコポリマー含有ポリフェ
ニレンエーテル組成物は、たとえば、米国特許第４，６
００，７４１号（カルボキシで置換されたポリフェニレ
ンエテルとポリアミド）ならびに国際出願第８７／７２
７９号および１９８７年１１月１０日付は米国特許出願
節１２２，４８０号（カルボキシまたはエポキシで置換
されたポリフェニレンエーテルとポリエステル）に開示
されている。コポリマーの形成には、通常、カルボン酸
基、エポキシ基および／またはアミド基などのような相
互反応性の基が双方のポリマー上に存在する必要がある
。これらの反応性の基を導入するには、ポリフェニレン
エーテルの場合、トリメリド酸無水物酸塩化物や、テレ
フタロイルクロライド次いでグリシドール、などのよう
な適切な試薬１種又はそれ以上と反応させればよい。
エポキシで官能化されたポリフェニレンエーテルなどと
反応することができる基、たとえばカルボン酸基を含有
するオレフィンポリマーは業界で公知である。これらは
、一般に、エチレンやプロピレンなどのようなオレフィ
ンとアクリル酸やメタクリル酸などのような酸性モノマ
ーとのコポリマーである。しかし、その中に含まれる酸
性の基の割合は、これらのオレフィンポリマーの性質を
保持しながら角効にコポリマーを形成するには高過ぎる
ことが多い。また、たとえば別のポリマーのカルボン酸
基と反応することができるアミノ基を含有するオレフィ
ンポリマーはほとんどの場合利用できない。なぜならば
、不飽和のアミンはラジカル重合開始剤の作用によって
形成されたフリラジカルを「捕捉（トラップ）」シ、重
合反応の連鎖停止剤として機能するからである。
反応することができる基、たとえばカルボン酸基を含有
するオレフィンポリマーは業界で公知である。これらは
、一般に、エチレンやプロピレンなどのようなオレフィ
ンとアクリル酸やメタクリル酸などのような酸性モノマ
ーとのコポリマーである。しかし、その中に含まれる酸
性の基の割合は、これらのオレフィンポリマーの性質を
保持しながら角効にコポリマーを形成するには高過ぎる
ことが多い。また、たとえば別のポリマーのカルボン酸
基と反応することができるアミノ基を含有するオレフィ
ンポリマーはほとんどの場合利用できない。なぜならば
、不飽和のアミンはラジカル重合開始剤の作用によって
形成されたフリラジカルを「捕捉（トラップ）」シ、重
合反応の連鎖停止剤として機能するからである。
本発明は、オレフィン系不飽和モノマーの付加ポリマー
から誘導された、保護されたアミンまたはカルボキシ部
分を有する新規な種類のグラフトポリマーを提供する。
から誘導された、保護されたアミンまたはカルボキシ部
分を有する新規な種類のグラフトポリマーを提供する。
この部分は高温で遊離のアミノ基またはカルボキシ基に
変換することができ、こうして生成したアミノ基または
カルボキシ基は他のポリマーの反応性の基と反応するこ
とができ、その結果コポリマーの形成が容易になる。
変換することができ、こうして生成したアミノ基または
カルボキシ基は他のポリマーの反応性の基と反応するこ
とができ、その結果コポリマーの形成が容易になる。
本発明は、
置換されていないかまたは実質的に反応性のない置換基
を有するオレフィン系不飽和炭化水素から誘導された構
造単位から本質的に構成されたベースポリマー鎖と、 前記ベースポリマー鎖の上にグラフトされており、下記
式を有するグラフト化部分 を宜する分子からなるグラフトポリマーを包含する。
を有するオレフィン系不飽和炭化水素から誘導された構
造単位から本質的に構成されたベースポリマー鎖と、 前記ベースポリマー鎖の上にグラフトされており、下記
式を有するグラフト化部分 を宜する分子からなるグラフトポリマーを包含する。
たたし、
Ｘは−ＮＨ−１炭素原子を約１〜４個合釘するアルキレ
ン基、または炭素原子を約６〜１０個含有するアリーレ
ン基であり、 Ｒ１は水素、ハロゲン、炭素原子を約１〜４個合釘する
アルキル基、または炭素原子を約６〜１０個含有するア
リール基てあり、Ｒ２は炭素原子を約６〜１０個含有す
る第三級のアルキル基であり、 ｍは０か１であり、 ｎは１から約５までの平均値を有する。
ン基、または炭素原子を約６〜１０個含有するアリーレ
ン基であり、 Ｒ１は水素、ハロゲン、炭素原子を約１〜４個合釘する
アルキル基、または炭素原子を約６〜１０個含有するア
リール基てあり、Ｒ２は炭素原子を約６〜１０個含有す
る第三級のアルキル基であり、 ｍは０か１であり、 ｎは１から約５までの平均値を有する。
本発明のグラフトポリマー中のベース鎖は、通常、エチ
レン、プロピレン、イソブチン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレン、ビニルクロライドまたは
ビニリデンクロライドなどのようなモノマーから誘導さ
れる。これらはホモポリマーでもコポリマーでもよいし
、非晶質でも結晶性でもよい。ポリエチレン（これには
高密度、低密度および線状低密度のポリエチレンが含ま
れる）とポリプロピレンが好ましいことが多い。
レン、プロピレン、イソブチン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレン、ビニルクロライドまたは
ビニリデンクロライドなどのようなモノマーから誘導さ
れる。これらはホモポリマーでもコポリマーでもよいし
、非晶質でも結晶性でもよい。ポリエチレン（これには
高密度、低密度および線状低密度のポリエチレンが含ま
れる）とポリプロピレンが好ましいことが多い。
グラフト部分は式Ｉをもっている。この式で、Ｒ１は−
１で定義したように水素、ハロゲン、アルキルまたはア
リールでよく、水素かメチルであることが最も多い。Ｒ
２は上記のように第三級のアルキル基であり、ｔ−ブチ
ルであることか最も多い。
１で定義したように水素、ハロゲン、アルキルまたはア
リールでよく、水素かメチルであることが最も多い。Ｒ
２は上記のように第三級のアルキル基であり、ｔ−ブチ
ルであることか最も多い。
ｍが０か１であるポリマーが包含される。すなわち、Ｘ
基は存在してもしなくてもよい。Ｘは、存在する場合、
上記定義の通り−ＮＨ−基またはアルキレン基もしくは
アリーレン基でよい。好ましいグラフトコポリマーでは
、ｍがＯであるか、あるいはｍが１で、Ｘが−ＮＨ−で
ある。
基は存在してもしなくてもよい。Ｘは、存在する場合、
上記定義の通り−ＮＨ−基またはアルキレン基もしくは
アリーレン基でよい。好ましいグラフトコポリマーでは
、ｍがＯであるか、あるいはｍが１で、Ｘが−ＮＨ−で
ある。
ｎの平均値は１からおよそ５までである。通常はおよそ
１〜２であり、およそ１の値が好ましい。
１〜２であり、およそ１の値が好ましい。
本発明のグラフトポリマーは、ベースポリマ鎖に［目当
するポリマーに、対応するオレフィン系化合物をフリー
ラジカル付加して製造できる。そのような付加は、この
タイプのフリーラジカル反応に適したいかなる条件下で
行なってもよい。したがって、バルクまたは溶液の付加
反応を使用できる。溶融状態で、すなわちエクストルー
ダーなどのような通常の溶Ｗ反応装置で反応を実施する
のか有利であることが多い。
するポリマーに、対応するオレフィン系化合物をフリー
ラジカル付加して製造できる。そのような付加は、この
タイプのフリーラジカル反応に適したいかなる条件下で
行なってもよい。したがって、バルクまたは溶液の付加
反応を使用できる。溶融状態で、すなわちエクストルー
ダーなどのような通常の溶Ｗ反応装置で反応を実施する
のか有利であることが多い。
フリーラジカル付加反応に適したおよそ２２５℃までの
温度ならいかなる温度も使用できる。およそ２００℃以
上では、反応時間が約５分より長くなると生成物の熱分
解が多少起こり得るので最大の反応時間は約５分とする
べきである。およそ２２５℃を越える温度では熱分解が
主となる。好ましい反応温度はおよそ１５０〜２００℃
である。
温度ならいかなる温度も使用できる。およそ２００℃以
上では、反応時間が約５分より長くなると生成物の熱分
解が多少起こり得るので最大の反応時間は約５分とする
べきである。およそ２２５℃を越える温度では熱分解が
主となる。好ましい反応温度はおよそ１５０〜２００℃
である。
本発明のグラフトポリマーの製造の際にはフリランカル
重合開始剤を使用するのが通常何月である。使用する反
応温度でフリーラジカルを生成するいかなる開始剤を使
用してもよい。適切な開始剤は業界で公知であり、ジク
ミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチ
ル−２゜５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキ
シンが包含される。
重合開始剤を使用するのが通常何月である。使用する反
応温度でフリーラジカルを生成するいかなる開始剤を使
用してもよい。適切な開始剤は業界で公知であり、ジク
ミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチ
ル−２゜５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキ
シンが包含される。
オレフィン系反応体の使用割合は、グラフトポリマーの
最終目的および所望の官能化度に依存する。一般に、巳
の割合はベースポリマーの約５４計％まで、好ましくは
約２〜３重量％であり、この時得られるグラフトポリマ
ーはほぼ同じ割合で官能化される。
最終目的および所望の官能化度に依存する。一般に、巳
の割合はベースポリマーの約５４計％まで、好ましくは
約２〜３重量％であり、この時得られるグラフトポリマ
ーはほぼ同じ割合で官能化される。
次の実施例で本発明のグラフトポリマーの製造を例示す
る。部およびパーセントはすべて重量である。
る。部およびパーセントはすべて重量である。
実施例１〜４
市販の線状低密度ポリエチレンとフリーラジカル重合開
始剤とのトライブレンドを、１７５℃、４ＱＱｒｐｍの
単軸エクストルーダーで押出した。
始剤とのトライブレンドを、１７５℃、４ＱＱｒｐｍの
単軸エクストルーダーで押出した。
その間、メタクリル酸ｔ−ブチルを注射ポンプでエクス
トルーダーののど部へ導入してポリエチレン基準で３重
量％供給した。押出物をフーリエ変換赤外分光で分析し
、キシレンに溶解し、再度沈澱させ、再度分析してグラ
フト化度を測定した。
トルーダーののど部へ導入してポリエチレン基準で３重
量％供給した。押出物をフーリエ変換赤外分光で分析し
、キシレンに溶解し、再度沈澱させ、再度分析してグラ
フト化度を測定した。
結果を表１に挙げる。開始剤のパーセントはポリエチレ
ン基準である。開始剤は次のように示す。
ン基準である。開始剤は次のように示す。
「ヘキサンＪ−２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、「ヘキシンＪ−２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
−ヘキシン。
ブチルペルオキシ）ヘキサン、「ヘキシンＪ−２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
−ヘキシン。
表 １
実施例７の生成物の赤外分光分析によって、１７２５ｃ
ｍ−１に際立ったエステルカルボニルのビークが存在す
ることが示された。２３０℃に加熱し、加熱した生成物
のフィルムを２５０℃で５分間プレスすると、エステル
カルボニルピークをまったくもたない熱分解したポリマ
ーが得られた。
ｍ−１に際立ったエステルカルボニルのビークが存在す
ることが示された。２３０℃に加熱し、加熱した生成物
のフィルムを２５０℃で５分間プレスすると、エステル
カルボニルピークをまったくもたない熱分解したポリマ
ーが得られた。
実施例５〜８
実施例１のポリエチレン、ラジカル開始剤およびｔ−ブ
チルアリルカルバメートのトライブレンドを、実施例１
で記載したようにして同じ割合で押出し、分析し、再沈
澱させた。結果を表Ｈに示す。
チルアリルカルバメートのトライブレンドを、実施例１
で記載したようにして同じ割合で押出し、分析し、再沈
澱させた。結果を表Ｈに示す。
表 ■
本発明のグラフトポリマーは比較的高温で熱分解を受け
、オレフィンおよびＸが−ＮＨ−の場合には二酸化炭素
が脱離してカルボキシで置換されたポリマーまたはアミ
ノで置換されたポリマーになる。この置換ポリマーは、
各種の官能基を含有する他のポリマーと反応することが
できる。特に、官能化されたポリフェニレンエーテルと
反応するとボリフエニレンエーテルーボリオレフィンコ
ポリマーが形成されるが、これはポリフェニレンエーテ
ルとオレフィンポリマーとのブレンドに対するトロ溶化
剤としてを用である。そのようなコポリマーとその製造
法は、本出願人の米国特許出願に開示されており特許請
求されている。
、オレフィンおよびＸが−ＮＨ−の場合には二酸化炭素
が脱離してカルボキシで置換されたポリマーまたはアミ
ノで置換されたポリマーになる。この置換ポリマーは、
各種の官能基を含有する他のポリマーと反応することが
できる。特に、官能化されたポリフェニレンエーテルと
反応するとボリフエニレンエーテルーボリオレフィンコ
ポリマーが形成されるが、これはポリフェニレンエーテ
ルとオレフィンポリマーとのブレンドに対するトロ溶化
剤としてを用である。そのようなコポリマーとその製造
法は、本出願人の米国特許出願に開示されており特許請
求されている。
ポリフェニレンエーテルはよく知られた１群のポリマー
であり、産業界で、特に強靭性と耐熱性が要求される分
野でエンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ている。その発見以来ポリフェニレンエーテルは数多く
の変形や修正を受けて来た。そのような変形や修正は以
下にのべるものを含めてすべて本発明に適用できるが、
以下の記載に限定されることはない。
であり、産業界で、特に強靭性と耐熱性が要求される分
野でエンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ている。その発見以来ポリフェニレンエーテルは数多く
の変形や修正を受けて来た。そのような変形や修正は以
下にのべるものを含めてすべて本発明に適用できるが、
以下の記載に限定されることはない。
ポリフェニレンエーテルは、次式を有する構造単位を複
数個含んでいる。
数個含んでいる。
ただし、これらの単位の各々においてそれぞれ独立して
、各Ｑｌは、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第
二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子を７個まで合
釘するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノア
ルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（
ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸
素原子とを隔てている）であり、各Ｑ２は、それぞれ独
立して、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱ
ｌに対して定義したようなハロ炭化水素オキシである。
、各Ｑｌは、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第
二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子を７個まで合
釘するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノア
ルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（
ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸
素原子とを隔てている）であり、各Ｑ２は、それぞれ独
立して、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱ
ｌに対して定義したようなハロ炭化水素オキシである。
適した第一級の低級アルキル基の例は、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル
、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２３
−ジメチルブチル、２−１３−または４−メチルペンチ
ルおよび対応するヘプチル基である。第二級の低級アル
キル基の例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３ペ
ンチルである。アルキル基はいずれも分枝より直鎖の方
が好ましい。各Ｑｌがアルキルかフェニル、特にＣのア
ルキルで、各Ｑ２が水素であることか最も多い。適した
ポリフェニレンエーテルはたくさんの特許に開示されて
いる。
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル
、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２３
−ジメチルブチル、２−１３−または４−メチルペンチ
ルおよび対応するヘプチル基である。第二級の低級アル
キル基の例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３ペ
ンチルである。アルキル基はいずれも分枝より直鎖の方
が好ましい。各Ｑｌがアルキルかフェニル、特にＣのア
ルキルで、各Ｑ２が水素であることか最も多い。適した
ポリフェニレンエーテルはたくさんの特許に開示されて
いる。
ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレンエ
ーテルも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位ｉ
位をＦｋするものである。適したコポリマーとしては、
上記の単位を、（たとえば） ２． ３． ６−ドリメ
チルー１，４−フェニレンエーテル単位と共に合釘する
ランダムコポリマがある。たくさんの適切なランダムコ
ポリマならびにホモポリマーが特許文献に開示されてい
る。
ーテルも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位ｉ
位をＦｋするものである。適したコポリマーとしては、
上記の単位を、（たとえば） ２． ３． ６−ドリメ
チルー１，４−フェニレンエーテル単位と共に合釘する
ランダムコポリマがある。たくさんの適切なランダムコ
ポリマならびにホモポリマーが特許文献に開示されてい
る。
また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
ような性質を改変する分子部分を含有するポリフェニレ
ンエーテルも包含される。そのようなポリマーは特許文
献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族
化合物（たとえばスチレン）などのようなビニルモノマ
ーまたはポリスチレンやエラストマーなどのようなポリ
マーを公知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフト
させることによって製造できる。こうして得られる生成
物は、グラフト化された部分とグラフト化されてない部
分の両方とも含有するのが典型的である。その他の適し
たポリマーは、カンプリング剤をふたつのポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させて
、このヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を
含有する分子量の高められたポリマーとして生成された
カップル化ポリフェニレンエーテルである。このような
カップリング剤を例示すると、低分子量のポリカーボネ
ート、キノン類、１（素環式化合物およびホルマール類
がある。
ような性質を改変する分子部分を含有するポリフェニレ
ンエーテルも包含される。そのようなポリマーは特許文
献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族
化合物（たとえばスチレン）などのようなビニルモノマ
ーまたはポリスチレンやエラストマーなどのようなポリ
マーを公知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフト
させることによって製造できる。こうして得られる生成
物は、グラフト化された部分とグラフト化されてない部
分の両方とも含有するのが典型的である。その他の適し
たポリマーは、カンプリング剤をふたつのポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させて
、このヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を
含有する分子量の高められたポリマーとして生成された
カップル化ポリフェニレンエーテルである。このような
カップリング剤を例示すると、低分子量のポリカーボネ
ート、キノン類、１（素環式化合物およびホルマール類
がある。
ポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均’７）子は
が約３，０００〜４０，０００の範囲内で、重二平均分
子二が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である（
ゲル透過クロマトグラフィーによって７１１１定される
）。その固有粘度は、２５°Ｃのクロロホルム中で測定
して、約０．３５〜０．６ｄ１／ｇの範囲が最も普通で
ある。
が約３，０００〜４０，０００の範囲内で、重二平均分
子二が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である（
ゲル透過クロマトグラフィーによって７１１１定される
）。その固有粘度は、２５°Ｃのクロロホルム中で測定
して、約０．３５〜０．６ｄ１／ｇの範囲が最も普通で
ある。
これらのポリフェニレンエーテルは、典型的な場合、少
なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カップリングによって製造される。特に有用で入手
が容易なモノヒドロキン芳香族化合物は、２，６−キシ
レノールしすなわち、上記の式で各Ｑ がメチルで各Ｑ
２が水素であり、その場合のポリマーはポリ（２６−シ
メチルー１．４−フェニレンエーテル）と表わされる］
および２，３．６−ドリメチルフエノール［この場合、
各Ｑ とひとつのＱ２がメチルで、もうひとつのＱ２が
水素］である。
なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カップリングによって製造される。特に有用で入手
が容易なモノヒドロキン芳香族化合物は、２，６−キシ
レノールしすなわち、上記の式で各Ｑ がメチルで各Ｑ
２が水素であり、その場合のポリマーはポリ（２６−シ
メチルー１．４−フェニレンエーテル）と表わされる］
および２，３．６−ドリメチルフエノール［この場合、
各Ｑ とひとつのＱ２がメチルで、もうひとつのＱ２が
水素］である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
には、各種の触媒系か知られている。触媒の選択には特
別な制限はなく、公知の触媒のいずれも使用することが
できる。はとんどの場合、それらの触媒系は銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物などのような少なくとも１種
の重金属化合物を、通常はいろいろな他の物質と共に含
む。
には、各種の触媒系か知られている。触媒の選択には特
別な制限はなく、公知の触媒のいずれも使用することが
できる。はとんどの場合、それらの触媒系は銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物などのような少なくとも１種
の重金属化合物を、通常はいろいろな他の物質と共に含
む。
好ましい触媒系の最初の一群は銅の化合物を含むもので
構成される。そのような触媒は、たとえば、米国特許第
３．３０６，８７４号、第３，３０６．８７５号、第３
，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開
示されている。そのような触媒は、通常、第一銅か第二
銅のイオン、ハライド（すなわち、クロライド、ブロマ
イドまたはヨーダイト）イオン、および少なくとも１種
のアミンの組合せである。
構成される。そのような触媒は、たとえば、米国特許第
３．３０６，８７４号、第３，３０６．８７５号、第３
，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開
示されている。そのような触媒は、通常、第一銅か第二
銅のイオン、ハライド（すなわち、クロライド、ブロマ
イドまたはヨーダイト）イオン、および少なくとも１種
のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシトなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。このマンガン
は、１種以上の錯化剤および／またはキレート化剤との
錯体として存在するのが最も普通であり、そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものもポ
リマー性のものもある）、。
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシトなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。このマンガン
は、１種以上の錯化剤および／またはキレート化剤との
錯体として存在するのが最も普通であり、そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものもポ
リマー性のものもある）、。
ヒドロキシアリールオキシム、およびβ−ジケトンなど
がある。さらにまた、コバルトを合釘する公知の触媒系
も有用である。ポリフェニレンエーテルの製造に適切な
マンガン含有触媒系とコバルト含有触媒系は、数多くの
特許と刊行物に開示されていて業界で公知である。
がある。さらにまた、コバルトを合釘する公知の触媒系
も有用である。ポリフェニレンエーテルの製造に適切な
マンガン含有触媒系とコバルト含有触媒系は、数多くの
特許と刊行物に開示されていて業界で公知である。
本発明の目的にとって特に有用なポリフェニレンエーテ
ルには、次式の末端基の少なくとも１個を有する分子か
らなるものが包含される。
ルには、次式の末端基の少なくとも１個を有する分子か
らなるものが包含される。
ＱＱＱＱ’
ここで、ＱｌとＱ２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
３は、それぞれ独立して、水素かアルキルであり（ただ
し、ふたつのＲ３基の炭素原子の総数は６以下）、各Ｒ
４は、それぞれ独立して、水素かＣの第一級アルキル基
である。各Ｒ３が水−ｅ 素で、各Ｒ４がアルキル、特にメチルかｎ−ブチ式■の
アミノアルキルで置換された末端基を有するポリマーは
、特に銅かマンガンを含む触媒を使用する場合、酸化カ
ップリング反応混合物の成分のひとつとして適当な第一
級か第二級のモノアミンを配合することによって得るこ
とができる。
３は、それぞれ独立して、水素かアルキルであり（ただ
し、ふたつのＲ３基の炭素原子の総数は６以下）、各Ｒ
４は、それぞれ独立して、水素かＣの第一級アルキル基
である。各Ｒ３が水−ｅ 素で、各Ｒ４がアルキル、特にメチルかｎ−ブチ式■の
アミノアルキルで置換された末端基を有するポリマーは
、特に銅かマンガンを含む触媒を使用する場合、酸化カ
ップリング反応混合物の成分のひとつとして適当な第一
級か第二級のモノアミンを配合することによって得るこ
とができる。
そのようなアミン、特にジアルキルアミン、好ましくは
ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンは、最も普通の
場合１個以上のＱ１残基上のα−水素原子のひとつと置
き換わることによって、ポリフェニレンエーテルに化学
結合することが多い。この反応が起こる主要な部位は、
ポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１
基である。
ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンは、最も普通の
場合１個以上のＱ１残基上のα−水素原子のひとつと置
き換わることによって、ポリフェニレンエーテルに化学
結合することが多い。この反応が起こる主要な部位は、
ポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１
基である。
このアミノアルキルで置換された末端基は、その後さら
に加工処理および／またはブレンド処理する間に、おそ
らくは下記式のキノンメチド型の中間体を伴なう各種の
反応を受は得る。
に加工処理および／またはブレンド処理する間に、おそ
らくは下記式のキノンメチド型の中間体を伴なう各種の
反応を受は得る。
ルであると好ましい。
その際、衝撃強さおよび他のブレンド成分との相溶性が
増ずといった数多くの有益な効果をもたらすことが多い
。米国特許第４，０５４，５５３号、第４．．０９２，
２９４号、第４，４７７．６４９号、第４，４７７．６
５１号および第４５１７３４１号を参照されたい。
増ずといった数多くの有益な効果をもたらすことが多い
。米国特許第４，０５４，５５３号、第４．．０９２，
２９４号、第４，４７７．６４９号、第４，４７７．６
５１号および第４５１７３４１号を参照されたい。
弐■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミンの系
の場合、下記式■のジフェノキノン副生物が存在する反
応混合物から得られるのが典型的である。
は、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミンの系
の場合、下記式■のジフェノキノン副生物が存在する反
応混合物から得られるのが典型的である。
この点に関しては、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号の開示と共に米国特許第４
，４７７．６４９号の開示がここでも関連（５ている。
よび第４，４８２，６９７号の開示と共に米国特許第４
，４７７．６４９号の開示がここでも関連（５ている。
このような混合物では、このジフェノキノンは最終的に
かなりの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り
込まれる。
かなりの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り
込まれる。
上に記載した条件下で得られる多くのポリフェニレンエ
ーテルの場合、ポリマー分子のがなりの割合、通常はポ
リマーの約９０重二％までもが、弐ｍと■の末端基のい
ずれかひとつあるいはしばしばそれらの双方を合釘する
。しがし、その他の末端基が存在していてもよく、その
最も広い意味において本発明はポリフェニレンエーテル
の末端基の分子構造に依存しないと考えられたい。
ーテルの場合、ポリマー分子のがなりの割合、通常はポ
リマーの約９０重二％までもが、弐ｍと■の末端基のい
ずれかひとつあるいはしばしばそれらの双方を合釘する
。しがし、その他の末端基が存在していてもよく、その
最も広い意味において本発明はポリフェニレンエーテル
の末端基の分子構造に依存しないと考えられたい。
以上の説明から当業者には明らかなように、本発明のグ
ラフトポリマーと組合せて使用されるポリフェニレンエ
ーテルは、構造単位および付随する化学的な特徴にかか
わらず現在知られているものがすべて包含される。
ラフトポリマーと組合せて使用されるポリフェニレンエ
ーテルは、構造単位および付随する化学的な特徴にかか
わらず現在知られているものがすべて包含される。
グラフトポリマー−ポリフェニレンエーテルコボリマー
を製造するには、グラフトポリマーを、このグラフトポ
リマーの−Ｃ−ＯＲ２部分の前述のような熱分解によっ
て形成されるカルボキシ基またはアミノ基と反応するこ
とができる官能基を有するポリフェニレンエーテルと、
反応させる。
を製造するには、グラフトポリマーを、このグラフトポ
リマーの−Ｃ−ＯＲ２部分の前述のような熱分解によっ
て形成されるカルボキシ基またはアミノ基と反応するこ
とができる官能基を有するポリフェニレンエーテルと、
反応させる。
エポキン基とカルボキシ基が代表的である。この反応は
典型的には約２２５〜３５０℃の範囲の温度で、溶液中
または溶融状態で行なうことができる。溶融反応、特に
温度以外は前記と類似の押出条件での溶融反応が好まし
いことが多い。
典型的には約２２５〜３５０℃の範囲の温度で、溶液中
または溶融状態で行なうことができる。溶融反応、特に
温度以外は前記と類似の押出条件での溶融反応が好まし
いことが多い。
グラフトポリマーの形成とコポリマーの形成に必要とさ
れる温度が異なるため、適切な温度勾配が維持されれば
単一のエクストルーダー内で両方の操作を連続して行な
うことが可能である。したがって、エクストルーダーの
第一のゾーンを約２２５°Ｃまでの２３度に維持し、そ
こにベースポリマとオレフィン系化合物を導入し、下流
の入口がら第二の官能化されたポリマー（たとえば、ポ
リフェニレンエーテル）を導入し、この下流の人口に続
くゾーン内をより高い温度、通常は約２２５〜３５０℃
に維持することは本発明の範囲内である。
れる温度が異なるため、適切な温度勾配が維持されれば
単一のエクストルーダー内で両方の操作を連続して行な
うことが可能である。したがって、エクストルーダーの
第一のゾーンを約２２５°Ｃまでの２３度に維持し、そ
こにベースポリマとオレフィン系化合物を導入し、下流
の入口がら第二の官能化されたポリマー（たとえば、ポ
リフェニレンエーテル）を導入し、この下流の人口に続
くゾーン内をより高い温度、通常は約２２５〜３５０℃
に維持することは本発明の範囲内である。
本発明のグラフトポリマーからポリフェニレンエーテル
−ポリオレフィンコポリマーを製造する方法を以下の実
施例で例示する。
−ポリオレフィンコポリマーを製造する方法を以下の実
施例で例示する。
実施例９
数平均分子量が約２０，０００で２５℃のクロロホルム
中での固有粘度（ＩＶ）が０．４８ｄｌ／ｇであるポリ
−（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）
３２５グラムを３リツトルのトルエンに溶かした溶液に
、トルエン２５０ｍ１に溶かしたテレフタロイルクロラ
イド１６．５３グラム（８１，４ミリモル）の溶液を加
える。この混合物を１６時間攪拌した後、トリエチルア
ミンを１６．７グラム（１６５ミリモル）加える。攪拌
を４時間続けた後、グリシドールを１５．３グラム（２
０７ミリモル）加え、３日間攪拌し続ける。メタノール
を添加して生成物を沈澱させ、再度トルエンに溶かし、
再度沈澱させ、減圧下で乾燥する。これは所望のエポキ
シドで官能化されたポリフェニレンエーテルであること
が赤外分光で示される。
中での固有粘度（ＩＶ）が０．４８ｄｌ／ｇであるポリ
−（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）
３２５グラムを３リツトルのトルエンに溶かした溶液に
、トルエン２５０ｍ１に溶かしたテレフタロイルクロラ
イド１６．５３グラム（８１，４ミリモル）の溶液を加
える。この混合物を１６時間攪拌した後、トリエチルア
ミンを１６．７グラム（１６５ミリモル）加える。攪拌
を４時間続けた後、グリシドールを１５．３グラム（２
０７ミリモル）加え、３日間攪拌し続ける。メタノール
を添加して生成物を沈澱させ、再度トルエンに溶かし、
再度沈澱させ、減圧下で乾燥する。これは所望のエポキ
シドで官能化されたポリフェニレンエーテルであること
が赤外分光で示される。
実施例７の生成物のサンプル５グラムをキシレンに溶か
し、メタノール中に注いでふたたび沈澱させ、濾過して
単離する。この生成物とエポキシドで官能化されたポリ
フェニレンエーテル５グラムとを２００ｍ１の１． ２
． ４−トリクロロベンゼンに溶かした溶液を３時間２
００〜２２０℃に加熱し、冷却し、メタノール中に注い
でポリマー性の物質を沈澱させる。この沈澱を濾過して
取出し、真空乾燥し、ソックスレー抽出器中でクロロホ
ルムを用いて充分に抽出して未反応のエポキシド官能化
ポリフェニレンエーテルを除く。コポリマーと未反応の
グラフトポリマーとからなる残留物はポリマー全体の約
２８％である。
し、メタノール中に注いでふたたび沈澱させ、濾過して
単離する。この生成物とエポキシドで官能化されたポリ
フェニレンエーテル５グラムとを２００ｍ１の１． ２
． ４−トリクロロベンゼンに溶かした溶液を３時間２
００〜２２０℃に加熱し、冷却し、メタノール中に注い
でポリマー性の物質を沈澱させる。この沈澱を濾過して
取出し、真空乾燥し、ソックスレー抽出器中でクロロホ
ルムを用いて充分に抽出して未反応のエポキシド官能化
ポリフェニレンエーテルを除く。コポリマーと未反応の
グラフトポリマーとからなる残留物はポリマー全体の約
２８％である。
実施例１０
実施例９の手順に従って、官能化されたポリフェニレン
エーテルと実施例３の生成物との反応によってコポリマ
ーを製造する。残留物はポリマー生成物全体の約２５〜
３０％である。
エーテルと実施例３の生成物との反応によってコポリマ
ーを製造する。残留物はポリマー生成物全体の約２５〜
３０％である。
Claims (18)
- （１）置換されていないかまたは実質的に非反応性の置
換基を有するオレフィン系不飽和炭化水素から誘導され
た構造単位から本質的に構成されたベースポリマー鎖と
、 その上にグラフトされている、式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは−ＮＨ−、炭素原子を約１〜４個含有する
アルキレン基、または炭素原子を約６〜１０個含有する
アリーレン基であり、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、炭素原
子を約１〜４個含有するアルキル基、または炭素原子を
約６〜１０個含有するアリール基であり、Ｒ＾２は炭素
原子を約４〜１０個含有する第三級のアルキル基であり
、ｍは０または１であり、ｎは１から約５までの平均値
を有する］を有するグラフト化部分 を有する分子からなるグラフトポリマー。 - （２）ベースの連鎖がポリエチレンまたはポリプロピレ
ンのホモポリマー鎖である、請求項１記載のグラフトポ
リマー。 - （３）グラフト化部分が、グラフトポリマーの約５重量
％までである、請求項２記載のグラフトポリマー。 - （４）ｎの平均値が約１〜２である、請求項３記載のグ
ラフトポリマー。 - （５）Ｒ＾１が水素またはメチルである、請求項４記載
のグラフトポリマー。 - （６）Ｒ＾２がｔ−ブチルである、請求項５記載のグラ
フトポリマー。 - （７）ｍが０である、請求項６記載のグラフトポリマー
。 - （８）ベースの連鎖がポリエチレン鎖である、請求項７
記載のグラフトポリマー。 - （９）グラフト化部分がグラフトポリマーの約２〜３重
量％である、請求項８記載のグラフトポリマー。 - （１０）ｎの平均値が約１である、請求項８記載のグラ
フトポリマー。 - （１１）Ｒ＾１が水素である、請求項８記載のグラフト
ポリマー。 - （１２）Ｒ＾１がメチルである、請求項８記載のグラフ
トポリマー。 - （１３）ｍが１であり、Ｘが−ＮＨ−である、請求項６
記載のグラフトポリマー。 - （１４）ベースの連鎖がポリエチレン鎖である、請求項
１３記載のグラフトポリマー。 - （１５）グラフト化部分がグラフトポリマーの約２〜３
重量％である、請求項１４記載のグラフトポリマー。 - （１６）ｎの平均値が約１である、請求項１４記載のグ
ラフトポリマー。 - （１７）Ｒ＾１が水素である、請求項１４記載のグラフ
トポリマー。 - （１８）Ｒ＾１がメチルである、請求項１４記載のグラ
フトポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18882988A | 1988-05-02 | 1988-05-02 | |
| US188,829 | 1988-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0216111A true JPH0216111A (ja) | 1990-01-19 |
| JPH0660223B2 JPH0660223B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=22694705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10614589A Expired - Fee Related JPH0660223B2 (ja) | 1988-05-02 | 1989-04-27 | 反応性グラフトポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0340566B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0660223B2 (ja) |
| DE (1) | DE68918325T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059606T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE34799E (en) * | 1988-05-02 | 1994-11-22 | General Electric Company | Reactive graft polymers |
| US4980415A (en) * | 1989-05-01 | 1990-12-25 | General Electric Company | Compositions comprising polyphenylene ethers and reactive graft polymers |
| TW215449B (ja) * | 1991-09-30 | 1993-11-01 | Gen Electric | |
| GB9204275D0 (en) * | 1992-02-28 | 1992-04-08 | Ici Plc | Polymer blends and compatibilisers |
| DE19515449A1 (de) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Ethylenpolymerisate hoher Dichte mit erhöhter Spannungsrißbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0002761B1 (de) * | 1977-12-29 | 1982-09-01 | Bayer Ag | Schlagzähe Polyamidformmassen |
| DE2902468A1 (de) * | 1979-01-23 | 1980-07-31 | Bayer Ag | Thermoplastische polyesterformmassen mit hoher zaehigkeit |
| DE2926778A1 (de) * | 1979-07-03 | 1981-01-15 | Bayer Ag | Mit fasern verstaerkte polyamid-formmassen |
| DE3021105A1 (de) * | 1980-06-04 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen und seine verwendung |
| DE3151441A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-07-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schlagzaehe polyamid-formmassen |
| CA1236613A (en) * | 1985-06-27 | 1988-05-10 | Chun S. Wong | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
-
1989
- 1989-04-21 DE DE1989618325 patent/DE68918325T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-21 ES ES89107224T patent/ES2059606T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-21 EP EP19890107224 patent/EP0340566B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 JP JP10614589A patent/JPH0660223B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660223B2 (ja) | 1994-08-10 |
| ES2059606T3 (es) | 1994-11-16 |
| EP0340566A2 (en) | 1989-11-08 |
| DE68918325D1 (de) | 1994-10-27 |
| DE68918325T2 (de) | 1995-05-18 |
| EP0340566B1 (en) | 1994-09-21 |
| EP0340566A3 (en) | 1991-07-03 |
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