JPH0395231A - 全芳香族ポリエステル成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は全芳香族ポリエステルの戒形物の製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、本質的に直鎖状でかつ分
子結合が同軸あるいは平行軸方向の結合からなる高性能
の全芳香族ポリエステル、該全芳香族ポリエステルと高
沸点低分子量化合物とを含有し、一次元あるいは多次元
の配向体を溶融戒形により製造するのに適した全芳香族
ポリエステル組戒物から溶融成形によりフィルム状物又
は繊維状物を戒形し、次いでフィルム状物又は繊維状物
を延伸又は抽出に付すことを含んでなる、全芳香族ポリ
エステルのフィルム状物又は１ｌｉ維状の戒形物の製造
法に関する。

［従来技術］ 従来から、ポリ（パラオキシベンゾエート），ポリ（ｐ
−フェニレンテレフタレート）等の全芳香族ポリエステ
ルが高ヤング率，高耐薬品性の高性能戒形物を提供する
ことは知られている。

しかしながら、これらのポリマーは融点が分解温度より
はるかに高いため、溶融成形はもとより、延伸プロセス
により多次元配向体を製造することは極めて困難であり
、実質的に不可能である。

そこで、溶融戒形可能な全芳香族ポリエステルとして例
えば、テレフタル酸残基，イソフタル酸残基及びビスフ
ェノール残基からなる繰り返し構造で、主鎖内部に屈曲
点を多数有する非品性あるいは半結晶性の全芳香族ポリ
エステルの研究が行なわれてきた。しかしこれらの非品
性，半結晶性の全芳香族ポリエステルからは、本発明の
目的とする高性能の配向体は得られない。例えば繊維あ
るいはフィルムのヤングモジュラスは、高々１００ｇ／
′デニールあるいは２００〜３００　ｋｇ／巾２程度の
値を持つにすぎない。

近年、特開昭５０−１５７６１９号，特開昭５０−１５
８６９５号において、ボリマー分子鎖の直線性を極力維
持し、棒状剛直性をできるだけ保持しながら、共重合や
左右非対象モノマーや非直線性モノマーの仕様により、
完全な結晶格子を取りがたく、融点を低下させることに
より、溶融状態において光学的異方性融液を形成する全
芳香族ポリエステル、更には該全芳香族ポリエステルを
溶融成形し、得られた成形物を熱処理することにより性
能を向上せしめる方法が提案された。

それ以来、溶融時に光学的異方性融液の形成能を有する
新規組成の全芳香族ポリエステルが極めて多数提案され
ており、更にこれらの全芳香族ポリエステルより異方性
融液の特性を利用しての溶融戒形による高性能の配向戒
形物が提案されている。

溶融時に光学的異方性融液形戒能を持つ全芳香族ポリエ
ステルは、剪断力下あるいは伸長流動下、容易にかつ高
度に配向した融液を与え、該融液を固化、更に結晶化せ
しめることにより、高度に配耐した戒形物を与える。

かかる性質は、一次元配向体の高性能化には極めて有利
に作用するが、より高次元の配向体の製造にはむしろ逆
の作用に働く。

すなわち、２次元配肉体を目的として、溶融時、異方性
融液形戒能を有する全芳香族ポリエステルを溶融押出し
によりシートあるいはフィルム状に成形した場合、分子
鎖は流れの方向に沿って並んでしまい、その結果得られ
るフィルム又はシートにおいては直交する２つの軸方向
の物性に大きな差が出る。このような物性のバランスを
なくすために、ラミネート等の手段をとるか、あるいは
ヨーロッパ特許公開第２４４９４号明細書，米国特許第
４３３３９０７号明細書等に開示されている如く溶融押
出物を押出し直後に押出し方向及びこれと直交方向に１
．５倍以上延伸することを基本とする方法が提案されて
いるが、この提案においても優れた均一性を有するフィ
ルムを製造するには極めて制限された条件を維持しなけ
ればならない。

かかる不利益にもかかわらず、溶融時異方性融液を与え
る種々の全芳香族ポリエステルが、上記特開昭５０−１
５７６１９号，特開昭５０−１５８６９５号以来、極め
て多数提案されているのは、（１）溶融成形という極め
て効率的な方法で戒形物を製造しうるという工業的見地
からの利点のみならず、（２）溶融時に異方性融液形成
能を持つ全芳香族ポリエステルが、等方性融液を形戒す
る全芳香族ポリエステルに比して、異方性融液から得ら
れる戒形物〈例えば繊維〉の方が、等方性融液しか与え
ないポリエステルから得られた成形物に比して、種々の
杓性の例えばヤング率等に代表される機械的物性が優れ
たものとなると考えられているためであろう。

上述の問題点を解決するために、例えば溶融時に光学的
異方性融液形成能を有する全芳香族ポリエステルと低分
子量化合物とを混合して光学的に等方性融液を与える組
戒物を製造し、異方性融液の持つ自己配同性、特に流れ
の方向に沿っての自発的配向をさけつつ、溶融押出戒形
することにより、実質的に無配向の未延伸フィルムを得
、次いでこれを延伸する方法により、光学的に異方性融
液を形戒するポリエステルから実質的に２軸延伸された
フィルムを製造する方法が提案されている（ヨーロッパ
特許公開第７０５３９号明細書）。

この方法で得られた２軸延伸フィルムの物性値は、低分
子量化合物を用いることなしに光学的異方性融液を溶融
押出成形したフィルムに比べて、直交する２軸に沿って
の機械的，熱的物性値およびそのバランス等が極めて優
れたものとなっている。

しかしながら、これらの物性値およびそのバランスは未
だ十分満足のいくものとはなっていない。

この原因としては、当時公知の光学的異方性融液戒形性
の全芳香族ポリエステルが本質的に高性能を発揮するに
は未だ十分でない分子構造であるか、あるいはかかる全
芳香族ポリエステルの等方性融液を与える組戒物が十分
バランスのとれた物性値を有するフィルムを与えるに十
分かつ均一な未配向未延伸フィルムを賦形するには未だ
充分でないためであると推測される。

［発明の目的］ 本発明者は、特に、多次元配向体でかつ高性能の機械的
，熱的，化学的物性を有し、しかも直交する２軸に沿っ
てのバランスのとれた物性を示す多次元配向体である成
形物の提供を目的として、鋭意研究の結果、異方性融液
を形成しない全芳香族ポリエステルであっても特定の分
子構造を持つポリエステルは特定の低分子量成形助剤の
存在下に成形することにより優れた物性の戒形物を与え
得ることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、従来の知見からは予想され難いことであるが
、特定構造の芳香族ジカルボン酸を主とする酸戒分と芳
香核に結合している２個のヒドロキシ基が互いに逆方向
への鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位置にある芳
香族ジヒドロキシ化合物成分とのエステル結合を主たる
繰り返し結合とする、実質的に線状の全芳香族ポリエス
テルであって、固有粘度が１．０以上であり、かつ該全
芳香族ポリエステル６０重量部と４．４′−ビズ（ｐ−
フェニルフェノキシ〉ジフェニルスルホン４０重量部の
混合物として測定した３８０℃での溶融粘度（剪断速度
γ＝　１００ｓｅｃ−１）が１０００ボイズ以上である
全芳香族ポリエステルは、溶融時異方性融液を形戒する
かどうかにかかわらず、特定構造の低分子量戒形助剤を
使用することにより、高性能の多次元配向体を製造しう
るとの知見に到達し、本発明に到達した。

［発明の楕成］ 上述の目的は、本発明に従って、フエノキシテレフタル
酸戒分と芳香核に結合している２個のヒドロキシ基が互
いに逆方向への鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位
置にある芳香族ジヒドロキシ化合物成分とのエステル結
合を主たる繰り返し結合とする、実質的に線状の全芳香
族ポリエステルであって、固有粘度が１．０以上であり
、かつ該全芳香族ポリエステル６０重量部と４．４′−
ビス〈ｐ−フェニルフェノキシ〉ジフェニルスルホン４
０重量部の混合物として測定した３８０℃での溶融粘度
（剪断速度ｒ　＝　ｌｏＯｓｅｃ−１）が１０００ボイ
ズ以上である全芳香族ポリエステルと特定の高沸点低分
子量化合物とよりなる組戒物を製造し、これを特殊な方
法でフィルム状または繊維状に戒形し、生計後に戒形物
より上記化合物を抽出することによって達或される。

本発明における酸戒分のフェノキシテレフタル酸とは下
記構造式 しての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル，エ
チル，プロビル，ブチル等が例示される。

上記フェノキシテレフタル酸の具体例としては、フェノ
キシテレフタル酸，クロルフエノキシテレフタル酸，プ
ロムフエノキシテレフタル酸，メチルフェノキシテレフ
タル酸，エチルフエノキシテレフタル酸等が挙げられる
。これらの中でも特にＹが水素であるフエノキシテレフ
タル酸が好ましい。

本発明で使用する全芳香族ポリエステルは上記フェノキ
シテレフタル酸を主たる酸成分とするが、その他の芳香
族ジカルボン酸を小割合共重合されていてもよい。これ
らの具体例としては、テレフタル酸，イソフタル酸，ナ
フタレンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸，ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，メチルテ
レフタル酸，メチルイソフタル酸等が例示できる。これ
らの中では２個のカルボキシル基が互いに同軸あるいは
平行軸の位置関係でかつ逆方向への鎖延長性にある芳香
族ジカルボン酸が好適に使用される。これらの具体例と
しては、テレフタル酸，メチルテレフタル酸，ナフタレ
ン−１．４−ジカルボン酸，ナフタレン−１，５−ジカ
ルボン酸，ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェ
ニル−４．　４’　−ジカルボン酸等を例示でき、これ
らの合計量は通常全酸戒分の内２０モル％以下、より好
ましくは１０モル％以下で用いる。もっともテレフタル
酸は上述の他の芳香族ジカルボン酸に比べ多量に使用し
うる。何故なら、通常異種の酸を共重合するとポリマー
融点が低下するが、フェノキシテレフタル酸に対してテ
レフタル酸を共重合する場合にはボリマー融点を低下さ
せることなく共重合しうるからである。例えば、ヒドロ
キノンーフエノキシテレフタル酸よりなるポリマーの融
点は約３３０’Ｃであるが、このポリマーにテレフタル
酸戒分を２０モル％共重合してもコポリマーの融点は上
記と同一である。この場合５０モル％をこえて共重合す
ると、コボリマーの融点が大巾に向上して好ましくない
が、２０〜３０モル％共重合する場合には成形物，流動
性が向上し好ましい。

本発明におけるジオキシ成分の、芳香核に結合し７てい
る２個のヒドロキシ基が互いに逆方向への鎖伸長性でか
つ同軸あるいは平行軸の位置にある芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、ハイドロキノン，クロルハイドロキノ
ン，プロムハイドロキノン，メチルハイドロキノン，エ
チルハイドロキノン，ｔ−プチルハイドロキノン，ｔ−
アミルハイドロキノン，ｔ−へプチルハイドロキノン，
フエニルハイドロキノン，ペンジルハイドロキノン，α
−メチルベンジルハイドロキノン，α，α−ジメチルベ
ンジルハイドロキノン，４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニル，３．３’−ジヒドロキシジフエニル，１，４−ジ
ヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン，２．６−ジヒドロキシナフタレン等々が例示できる
。これらの中でハイドロキノン，クロルハイドロキノン
，メチルハイドロキノン，４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル，１，４−ジヒドロキシナフタレン，２．６−ジ
ヒドロキシナフタレンが好ましく使用される。特に好ま
しくはハイドロキノンである。

本発明で使用する全芳香族ポリエステルは上記芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を主たるジオール成分とするが、その
他の芳香族ジヒドロキシ化合物例えばレゾルシン，４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル，２．２’−ビ
ス（４−ヒドＵ：！キシフェニル〉プロパン，１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，
２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン等々を掻
く少量でかつ得られる成形品の物性を著しく害しない範
囲で共重合することができる。

また上述の成分以外にも芳香族オキシカルボン酸を小割
合共重合することができる。これらの芳香族オキシカル
ボン酸としては、例えばＰ−オキシ安息香酸，４−オキ
シジフェニル−４′一カルボン酸，３−クロルー４−オ
キシ安息香酸，３−メトキシ−４−オキシ安息香酸，３
−エトキシー”４一オキシ安息香酸，２−メチル−４−
オキシ安息香酸，３−メチル−４−オキシ安息香酸，２
−フェニルー４−オキシ安息香酸，３−フェニル−４−
オキシ安息香酸，２−クロルー４−オキシジフェニル−
４′一カルボン酸，２−ヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸等を挙げることができる。

本発明の全芳香族ポリエステルは、上述の芳香族ジカル
ボン酸，芳香族ジヒドロキシ化合物、さらに場合によっ
ては芳香族オキシカルボン酸あるいはこれらのエステル
形或性誘導体より選ばれる１種又は２種以上から主とし
てなるポリエステル原料を、上記原科および生戒する全
芳香族ポリエステルに対し実質的に非反応性でありかつ
重縮合反応条件下で少なくとも留去し難い分子量１，０
００以下の高沸点低分子量化合物の存在下、溶融状態で
重縮合せしめ、かくして、上記原料を高分子量の全芳香
族ポリエステルに変換せしめることによって製造するこ
とができる。

その際、重縮合はポリマーの固有粘度が１．０以上とな
りかつ該ポリマー６０重量部と４，４′−ビス（ｐ−フ
ェニルフェノキシ）ジフェニルスルホン４０重量部の混
合物として測定しｆｓ２８０℃での溶融粘度（剪断速度
ｒ　＝　１００ｓｅｃ−”　）が１０００ポイズ以上と
なるまで行う。

本発明の全芳香族ポリエステル成形用組成物としては、
上記方法によって製造される反応生成物をそのまま用い
ることができる。また全芳香族ポリエステル戒形用組成
物は全芳香族ポリエステルを上記と同じ低分子量化合物
と溶融混合することによって製造することももちろん可
能であるが、かかる方法に比較して上記方法によれば、
全芳香族ポリエステル及び高沸点低分子量化合物に負荷
する温度を大巾に低い温度とし得る点で優れている。

このことは、第１に、一般に全芳香族ポリエステルは高
い溶融点を有し、しかも溶融点を超える成形温度で熱分
解し易いため、全芳香族ポリエステルの熱分解を抑制す
ることとなる利点を有することとなるのみならず、第２
に高分子量の全芳香族ポリエステルを、高沸点低分子量
化合物の非存在下で重縮合を実施する通常の重縮合方法
におけるよりも低い重縮合温度で製造することを可能と
し、また同じ重縮合温度では、より高重合度の全芳香族
ポリエステルを製造することを可能とし、従って、高温
加熱を必要とする特殊な重縮合反応装置は通常の重縮合
方法を実施する場合の如く、必ずしも必要としないこと
となる利点をもたらす。

また、上記重合方法によれば、本発明で用いられる上記
高沸点低分子量化合物は全芳香族ポリエステルの溶融粘
度を見掛け上大巾に低下せしめ得るため、該高沸点低分
子量化合物の非存在下で重縮合を実施する場合に比較し
て、より速やかに重縮合反応を進行せしめることが可能
となりまた、より速やかにかつより高分子量の全芳香族
ポリエステルを製造することができる利点がある。

特に目的とする全芳香族ポリエステル戒形物の機械的，
熱的，化学的性能を十分発揮せしめるためには高分子量
化すなわち高重合度化のポリエステルを製造することが
必須であり、その重合度は上述のように固有粘度１．０
は必要である。上記の全芳香族ポリエステルは、一般に
重合度が上昇する程、重合度測定溶媒（ｐ−クロロフェ
ノール／′テトラクロルエタン＝６０／４０（重量〉の
混合溶媒）に難溶性となり、固有粘度３〜４をこえるあ
たりから不溶性になる。かかる重合度測定溶媒に不溶に
なる程重合度が上昇したものは、本発明の目的の１つと
する多次元配向の戒形物において特に高性能が発揮され
る。

一般に一次元配向戒形物の製造は比較的低分子量，低重
合度でもよいが、高性能を発揮させるには固有粘度は少
なくとも１．０が必要であり、また４，４′−ビス（ｐ
−フェニルフェノキシ）ジフェニルスルホン４０重五％
とポリエステル６０重エ％との組成物として測定溶融粘
度が３８０″Ｃにおいてくγ＝　１００ｓｅｃ−”　＞
　１０００ポイズ以上である必要がある。

より好ましくは固有粘度が３．０以上でありかつ上記溶
融粘度が５Ｘ１０’ボイズ以上のものである。

さらにまた高次元の配同体の高性能化を目的とした場合
、上記溶融粘度がＩＸＩＯ’ボイズ以上のものが好まし
く使用される。

フェノキシテレフタル酸を含有する全芳香族ポリエステ
ルは、米国特許第３，　７２３，　３８８号明細書に、
低いガラス転移点，低い熱変形温度，低い溶融粘度及び
低い戒形温度を有するフェノキシフタル酸含有の全芳香
族ポリエステルの１つとして記載されている。この米国
特許第３．　７２３，　３８８号明細書には、通常の全
芳香族のポリエステルは高いガラス転移温度と高い熱変
形温度を有し、従って高い溶融粘度を有する。このため
フィルムあるいは他の戒形物を溶融押出しあるいは射出
成形するためには高温度を必要とする。さらに、通常の
射出戒形機は４００℃もの高温では作動し得ないのに対
し多くの全芳香族ポリエステルは４００℃以上の融点を
有する。これに対しフェノキシフタル酸含有の全芳香族
ポリエステルは優れた溶融戒形性を有し、優れた耐熱性
，難燃性を有することが述べられている。上記米国特許
明細書に記載されている具体例はいずれもＩＶ＜固有粘
度〉が０．５７以下の、極めて低い重合度の重合体であ
り、本発明で使用する固有粘度１，０以上のものは示さ
れておらず、ことにフェノキシテレフタル酸戒分を含む
例でも高々ＩＶは０．５７にしかなっていない。このよ
うに低い重合度のボリマーは上記米国特許明細書に記載
されている目的には有用であっても、本発明の目的を達
戒し得ない。

本発明において用いられる全芳香族ポリエステル製造の
ための原料は、芳香族ジカルボン酸，芳香族ジヒドロキ
シ化合物，芳香族オキシカルボン酸及びこれらのエステ
ル形成性誘導体である。芳香族ジカルボン酸のエステル
形戒性誘導体としては、上記の如き芳香族ジカルボン酸
の低級アルキルエステルあるいはアリールエステル、例
えばジメチルエステル，ジエチルエステルあるいはジフ
ェニルエステル，ジトリルエステル，ジナフチルエステ
ル等を挙げることができ、アリールエステル就中ジフェ
ニルエステルが特に好ましい。例えば、テレフタル酸ジ
フェニル，フェノキシテレフタル酸ジフェニル等が挙げ
られる。

芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形戒性誘導体とし
ては、上記の如き芳香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪
酸エステル例えば酢酸エステルあるいはプロビオン酸エ
ステル等を挙げることができ、ハイドロキノンジアセテ
ート，ハイドロキノンジプロビオネートが例示できる。

芳香族オキシカルボン酸のエステル形戒性誘導体として
は、上記の如き芳香族オキシカルボン酸の低級アルキル
エステル，アリールエステルあるいは低級脂肪酸エステ
ルを挙げることができる。

低級アルキルエステルおよびアリールエステルは、芳香
族オキシカルボン酸のカルボキシル基についてのエステ
ルであり、低級脂肪酸エステルは芳香族オキシカルボン
酸のヒドロキシル基についてのエステルであり、ｐ−オ
キシ安息香酸について例示すれば、ｐ−オキシ安息香酸
メチル，ｐ−オキシ安息香酸エチル，ｐ−オキシ安息香
酸フェニル，ｐ−オキシ安息香酸トリル，ｐ−アセトキ
シ安息香酸，ｐ−プロビオニルオキシ安息香酸等を例示
できる。

芳香族オキシカルボン酸のエステル形戒性誘導体として
は、特にアリルエステル就中フェニルエステル、例えば
ｐ−オキシ安息香酸フェニルが好ましい。

本発明においては、上記原料はカルボキシル基又はその
エステル形戒性誘導基とヒドロキシル基又はそのエステ
ル形成性誘導基とが実質的に等当量となるような割合で
用いられる。また、カルボキシルのエステル形戒性誘導
基を有する原料を用いる場合には、原料中にそれと実質
的に等当量の遊離のヒドロキシル基を存在せしめるべき
であり、同様にヒドロキシルのエステル形成性誘導基を
有する原料を用いる場合には原料中にそれと実質的に等
当量の遊離のカルボキシル基を存在せしめるべきである
。

本発明において、全芳香族ポリエステルの製造原料は、
上記した如き芳香族化合物の他に、場合により、最大１
０モル％まで、好ましくは５モル％までの割合で上記芳
香族化合物以外のエステル形或性化合物を含有していて
もよい。

本発明方法において用いられる高沸点低分子量化合物は
、上記ポリエステル原料及び全芳香族ポリエステルに対
し実質的に非反応性でありかつ重縮合反応条件下で少な
くとも留去し難い、例えば常圧での沸点が約２００℃以
上の分子量１０００以下の低分子量化合物である。これ
らの低分子量化合物としては、沸点が約２５０℃以上、
特に約３００℃以上のもの、あるいは分子量が８００以
下のものが好ましく用いられる。

かかる高沸点低分子量化合物としては、例えば下記式（
Ｉｔ−ａ で表わされるイミド化合物、 下記弐（ｆ｝一ｂ Ｏ で表わされるイミド化合物、 下記式（１１−ｃ Ｕ ［ここで、Ｒ３は１価のアルキル基である。］で表わさ
れるトリアルキルイソシアヌレート下記式＜１）−ｄ Ａｒ−Ａ’　−Ａｒ　　　　　　　　・・・（１）一ｄ
できる。

上記低分子量化合物のうち、上記式（Ｉｈａ又は＜１）
−ｃｌ　、特に（１）−ｄで表わされるジフェニル化合
物が本発明において好ましく用いられる。

上記一般式（１）−ａにおいて、Ａ１を表わす２価の芳
香族残基としては、例えば１，２−フェニレン基，　１
．２　−，　２．３−又は１．８−ナフチレン基、５６
，　７．　８−テトラヒドロ−１．２−又は２，３−ナ
フチレン基を挙げることができる。これらの基は、全芳
香族ポリエステルに対し非反応性の置換基で置換されて
いてもよい。かかる置換基としては、例えばメチル，エ
チルの如き低級アルキル基、メトキシ，エトキシの如き
低級アルコキシ基、塩素，臭素の如きハロゲン原子、ニ
トロ基，フェニル基，フェノキシ基，メチル基で置換さ
れていてもよいシクロヘキシル等を挙げることができる
。

Ｒ１を表わすｎ価（ｎ＝１又は２〉の芳香族残基として
は、例えばフェニル基，ナフチル基．５．６，７．８−
テトラヒドロー１−，２一又は３−ナフチル基、もしく
は式Ｑ−Ｚ−Ｑ′″　（ここでＺは一〇一，−ＳＯ２一
又は−ＣＨ２−である）の基の如き１価の芳香族残基（
ｎ＝１の場合〉、又は１．２ーフェニレン基，　１．２
　＋，　２．３−又は１．８−ナフチレン基又は５．　
６，　７．　８−テトラヒドロ−１．２−又は２．３−
ナフチレン基もし《は式、’Ｑ−ｚ−Ｑ”　＜ここｒｚ
は−ｏ−　　−ＳＯ２−又はーＣＨ２−である〉の基の
如き２価の芳香族残基（ｎ＝２の場合〉を挙げることが
でき、ｎ価（ｎ＝１又は２〉の脂肪族残基としては、例
えばメチル，エチル，ブチル，ヘキシル，ヘプチル，オ
クチル，ノニル，デシル，ドデシル，ミリシチル，ステ
アリルの如き炭素数１〜１８の鎖状アルキル基又はシク
ロヘキシルもしくはシクロペンチルの如き５Ｒ又は６貝
の環状アルキル基（以上、ｎ＝１の場合〉、又はエチレ
ン，トリメチレン，テトラメチレン，ヘキサメチレン，
オクタメチレン．デカメチレン，ドデカメチレンの如き
炭素数２〜ｌ２の鎖状のアルキレン基、１．３−又は１
，４−シクロヘキシレン基の如き環状アルキレン基ある
いは−＠｝−ＣＨ２−の基（以上、ｎ＝２の場合〉を挙
げることかできる。

Ｒ１を表わすこれらの基は、Ａ１について記述したと同
様の置換基で置換されていてもよい。しかし、Ｒ１とし
ては戒形助剤としての性能，耐熱性等の点から、脂肪族
のものより芳香族残基のほうが好ましい。

上記式＋１＞−ｂにおいて、Ａ２を表わす４価の芳香族
残基としては、例えば、 工工，０コ，９ で表わされる単環，縮金環又は多環の４価の芳香族基を
好ましいものとして挙げることができる。

Ｒ２を表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族残基とし
ては、上記（１）−ａのＲ１について例示したと同様の
炭素数１〜１８の鎖状アルキル基又は５員もしくは６員
の環状アルキル基を挙げることができる。

上記Ａ２およびＲ２について例示した基は、Ａ１につい
て記載したと同様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（１）−ｃにおいてＲ３を表わす１価のアルキル
基としては、例えばメチル，エチル，プロビル，ブチル
，ヘキシル，オクチル，デシルの如き炭素数１〜１０の
鎖状アルキル基を挙げることができる。

上記式（ＩＮにおいて、Ａ３を表わすアルキレン基とし
ては、例えばエチレン，トリメチレン又はテトラメチレ
ンの如き炭素数２〜４の鎖状アルキレン基を挙げること
ができる。Ａ３としては、−Ｏ−，−ＳＯ２−，　一Ｃ
ｏ一がより好ましい。また式（１）−４においてＡｒは
前記ｎ＝１のＲ１と同じ基があげられ、これらはＡ１に
ついて定義したと同種の置換基（例えばフェニルフェノ
キシ，フェニル，フェノキシ等〉置換されていてもよい
。

上記式（Ｉｌａで表わされるイミド化合物としては、例
えば式（１）−ａにおいてｎ＝１の場合の化合物として
、Ｎ−メチルフタルイミド，Ｎ一エチルフタルイミド，
Ｎ−オクチルフタルイミド，Ｎ−ラウリルフタルイミド
，Ｎ一ミリスチルフタルイミド，Ｎ−ラチルフタルイミ
ド，Ｎ−ステアリルフタルイミド，Ｎ一エチル−１．８
−ナフタールイミド，Ｎ−ラウリル−１、８−ナフター
ルイミド．Ｎ一ミリスチルー１．８−ナフタールイミド
，Ｎ−セチルー１，８−ナフタールイミド，Ｎ−ステア
リルー１．８−ナフタールイミド；式（１）−ａにおい
てｎ＝２の場合の化合物としてＮ，Ｎ’　一エチレンビ
スフタルイミド，Ｎ，Ｎ’　　−テトラメチレンビスフ
タールイミド，Ｎ，Ｎ’　−ヘキサメチレンビスフター
ルイミド，Ｎ，Ｎ’　−オクタメチレンビスフタールイ
ミド，Ｎ，Ｎ’　一デカメチレンビスフタールイミド，
Ｎ，Ｎ’　−ドデカメチレンビスフタールイミド，Ｎ，
Ｎ’　一ネオペンチレンビスフタールイミド，Ｎ，Ｎ’
　−テトラメチレンブシ（１，８−ナフタールイミド）
，Ｎ，Ｎ’　一へキサメチレンビス（１．８−ナフター
ルイミド），Ｎ，Ｎ′−オクタメチレンビス（ｌ，８−
ナフタールイミド），Ｎ，Ｎ’　一デカメチレンビス（
１，８−ナフタールイミド），Ｎ，Ｎ’　−ドデカメチ
レンビス（１，８−ナフタールイミド）　，　Ｎ，　Ｎ
’　−１．４一シクロヘキシレンビスタールイミド，１
−フタールイミド−３−フタールイミドメチル−３．　
５．　５−トリメチルシクロヘキサン，　Ｎ，　Ｎ’　
−２．２．４−トリメチルヘキサメチレンビスフタール
イミド，Ｎ．　Ｎ’　−２．４．４　−｝リメチルへキ
サメチレンビスフタールイミド．４．４’−ビスフター
ルイミドジフェニルエーテル．３．４’−ビスフタール
イミドジフェニルエーテル，３．３’−ビスフタールイ
ミドジフェニルスルホン．４．４’−ビスフタールイミ
ドジフェニルスルホン．４．４’−ビスフタールイミド
ジフェニルメタン等を挙げることができる。

上記式（１）−ｂで表わされるイミド化合物としては、
例えばＮ，Ｎ’　−ジエチルビロメリットイミド，Ｎ，
Ｎ’−ジブチルピロメリットイミドＩＮＩＮ′−ジヘキ
シルピ口メリットイミド，Ｎ，Ｎ’一ジオクチルビロメ
リットイミド，Ｎ，Ｎ’　−ジデシルビロメリットイミ
ド，Ｎ，Ｎ’　−ジラウリルピロメリットイミド，Ｎ，
Ｎ’　−ジシクロヘキシルビロメリットイミド，Ｎ，Ｎ
’　−ジエチルー１．　４．　５．　８−ナフタリンテ
トラカルボン酸１．８−４．５−ジイミド等を挙げるこ
とができる。

上記式（１）−ａで表わされるイミド化合物は、相当す
る酸無水物と有機アミンとから、公知の方法によって製
造することができる。

上記式（１）−ａで表わされるイミド化合物のうちには
、変性ポリエステルの染色性改善剤として（特公昭４４
−９６７７号公報参照）あるいはポリエチレンテレフタ
レート射出成形材料の結晶化促進剤として（特開昭５６
−８４７４７号公報参照）知られているものもある。

上記式（１１−ｃで表わされる化合物としては、例えば
トリエチルイソシアヌレート，トリブチルイソシアヌレ
ート，トリヘキシルイソシアヌレート，トリオクチルイ
ソシアヌレート等を挙げることができる。

上記式＜１）−ｄで表わされる化合物としては、例えば
４，４′−ジフェノキシジフェニルスルホン，４４′−
ビス（４−または３−または２−クロロフェノキシ）ジ
フェニルスルホン，４．４’−ビス（４一または３−ま
たは２−フェニルフェノキシ）ジフェニルスルホン，４
．４’−ビス（４−または３−または２−ｔ−プチルフ
ェノキシ〉ジフェニルスルホン．４．４’−ビス（４−
または３−または２−オクチルフェノキシ〉ジフェニル
スルホン，４．４’−ビス（α一またはβ−ナフチルオ
キシ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。

かかる高沸点低分子量化合物は、前記原料から導かれる
全芳香族ポリエステルに対し、好ましくは５〜４００重
量％、より好ましくは１０〜３００重量％、特に好まし
くは１０〜２００重量％の割合で用いる。

本発明においては、既に前述したとおり、重縮合反応を
高沸点低分子量化合物の存在下で実施することによって
ポリエステルの原料のみを重縮合せしめる場合よりも同
じ重合度の全芳香族ポリエステルを生戒せしめる場合に
ついて比較すると、大巾に低い重縮合温度で重縮合を実
施することができる。

重縮合温度がこのようにかなり低く維持できる点を除け
ば、重縮合反応の操作は、それ自体公知の方法例えば米
国特許第４３３３９０７号明細書及び欧州特許公開第２
４４９９号の明細書に開示された方法に従って実施でき
る。

本発明の全芳香族ポリエステルを溶融重縮合せしめるに
際しては、重縮合反応が進につれて反応系内の反応物の
融点が次第に高くなる傾向を示し、生戒する全芳香族ポ
リエステルの重合度があまり高くなっていない段階で反
応系内の反応物の融点が３２０〜３５０゜Ｃを超えたり
あるいは３５０℃以下の融点であっても溶融粘度が非常
に高くなる。ところが、高沸点低分子量化合物を用いる
方法によれば、約３５０゜Ｃ以下の重縮合温度において
、一般にかなり高い重合度を示す全芳香族ポリエステル
、例えばすり速度１００ｓｅｃ”における３８０℃の溶
融粘度が５万ポイズ以上にも達するような高重合全芳香
族ポリエステルを生戒するまで、溶融重縮合をつづける
ことも可能である。

上記３２０〜３５０℃という温度は一般にポリエステル
の重縮合反応を実施するために用いられる通常の反応容
器の材質からの制限あるいは生成する全芳香族ポリエス
テルの熱分解がこのような温度を超えると次第に大きく
なる、という点から実際的な意味を持つ温度である。

重縮合反応に仕込む原料としては、例えば（ａ）芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形戒性誘導体と、芳香
族ジヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体
とから主としてなる混合物、好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形戒性誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合
物から主としてなる混合物、あるいは（ｂ）上記混合物
がさらに芳香族オキシカルボン酸またはそのエステル形
戒性誘導体を主たる成分として含有する混合物、好まし
くは芳香族ジカルボン酸，芳香族ジヒドロキシ化合物の
エステル形戒性誘導体および芳香族オキシカルボン酸の
ヒドロキシル基におけるエステル形戒性誘導体から主と
してなる混合物あるいは芳香族ジカルボン酸のエステル
形戒性誘導体．芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族
オキシカルボン酸のカルボキシル基におけるエステル形
成性誘導体から主としてなる混合物等が好ましく用いら
れる。

上記の如きポリエステル原料混合物を用いて重縮合反応
を実施することにより、それぞれ、芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジヒドロキシ化合物を主たる構戒戒分としてな
る全芳香族ポリエステル組戒物、並びに芳香族ジカルボ
ン酸，芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族オキシカ
ルボン酸を主たる構戊戒分としてなる全芳香族ポリエス
テル組戒物が得られることが容易に理解されよう。

前記した高沸点低分子量化合物の存在下でポリエステル
原料を溶融重縮合せしめる方法によれば、高沸点低分子
量化合物の非存在下で溶融重縮合を実施する従来の重縮
合方法に比較して、同じ重縮合温度においてより高めら
れた重合度を有する全芳香族ポリエステルを含む組戒物
を製造することができる。溶融重縮合によりかくして得
られた組戒物は、より一層高められた重合度を有する全
芳香族ポリエステルを生戒せしめるため、必要により固
相重合に付すことができる。この固相重合は、ポリエス
テルそれ自体の固相重合方法として公知である方法と同
様にして実施することができる。

すなわち、固相重合は、全芳香族ポリエステル組戒物の
粉末乃至粒状物を、減圧〜常圧下、好ましくは減圧下、
例えば２　０　ｍｍ　Ｈ　ｇ以下、例えば窒素ガスの雰
囲気中で、全芳香族ポリエステル組戒物の融点く結晶融
点〉よりも約１０〜約６０℃低い温度、通常約２２０〜
約３００℃の温度に加熱することにより実施できる。

かくして、上記のとおり、全芳香族ポリエステルおよび
全芳香族ポリエステルに対し実質的に非反応性でありか
つ常圧での沸点が約２００℃以上の分子量１．．０００
以下の高沸点低分子量化合物を、１００重量部の上記全
芳香族ポリエステルに対し上記低分子量化合物を５〜４
００重量部、好ましくは１０〜３００重量部で含有する
全芳香族ポリエステル組戒物が提供される。

また、全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶融物を形
戒するものであるときには、該全芳香族ポリエステル１
００重量部に対し上記高沸点低分子量化合物が５０〜１
５０重量部である全芳香族ポリエステル組或物が好まし
い。全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に等方性
であるときには、該全芳香族ポリエステル１００重量部
に対し上記高沸点低分子量化合物が１０〜１００重量部
である全芳香族ポリエステル組或物が好ましい。

上記全芳香族ポリエステル組戒物は、溶融戒形法に従っ
て、例えばフィルム状物あるいは繊維状物に賦形される
。

それ故、本発明によれば、 ａ）本発明の上記全芳香族ポリエステル組或物がら溶融
戒形により未延伸のフィルム状物または繊維状物を戒形
し、そして ｂ）上記未延伸フィルム状物又は繊維状物がらその中に
含有される高沸点低分子量化合物の少なくとも主たる部
分を、該高沸点低分子量化合物を溶解することができか
つ全芳香族ポリエステルを抽出条件下において実質的に
溶解しない有機溶剤で抽出し、次いで延伸もしくは熱固
定するか又は延伸したのち熱固定すること、又は、上記
未延伸フィルム状物又は繊維状物を延伸し、次いで得ら
れた延伸フィルム状物又は繊維状物から、場合によりこ
れらを熱固定したのち、上記と同じ性質の有機溶剤でそ
の中に含有される低分子量化合物の少なくとも主たる部
分を抽出すること、 を特徴とする、全芳香族ポリエステルのフィルム状又は
繊維状の戒形物の製造法が提供される。

本発明における戒形用の組戒物は、溶融重縮合方法では
従来得られなかったような高重合度の全芳香族ポリエス
テルを含む組戒物として溶融重縮合法により製造される
ことから理解できるとおり、同じ重合度の全芳香族ポリ
エステルについて比較すると本発明の組或物は全芳香族
ポリエステルだけで溶融戒形する場合よりもより低い温
度で成形することができるかあるいは同じ成形温度でも
負荷を小さくしてより容易に戒形することができる利点
がある。

また、この組成物は、上記のとおり高沸点低分子量化合
物を含有しているため、全芳香族ポリエステルが光学的
異方性溶融物を形戒するものであっても、該組或物とし
ては光学的に等方性である溶融物を形戒することができ
る。

本発明方法によれば、上記のとおり、先ず上述の全芳香
族ポリエステル組成物から溶融成形により未延伸のフィ
ルム状又は繊維状の戒形物が戒形される。

溶融成形はそれ自体例えば芳香族ポリエステルの溶融戒
形に用いられる装置を用い、全芳香族ポリエステルの溶
融物をスリットあるいはノズルから押出すことによって
実施することができる。

かくして得られた未延伸のフィルム状又は繊維状の戒形
物は、次いで有機溶剤によってその中に含有される高沸
点低分子量化合物の少なくとも主たる部分を抽出される
。有機溶剤による抽出は、未延伸のフィルム状あるいは
繊維状の戒形物について行ってもよく、あるいは延伸し
たのちさらには延伸しさらに熱固定したのち、実施して
もよい。

有機溶剤による抽出は、該高沸点低分子量化合物を溶解
することができかつ用いられた全芳香族ポリエステルを
抽出条件下において実質的に溶解しない有機溶剤、好ま
しくはさらに周囲温度で液体でありかつ常圧での沸点が
約２００℃より低い有機溶剤を用いて行なわれる。

かかる有機溶剤としては、例えば炭素数６〜９の芳香族
炭化水素，炭素数１又は２のハロゲン化脂肪族炭化水素
，炭素数３〜６の脂肪族ゲトンもしくは脂肪族エステル
，５員又は６員の環状エーテル又は炭素数１〜３の脂肪
族アルコールが好ましく用いられる。

具体的には、例えばベンゼン，トルエン，エチルベンゼ
ン，キシレン，クメン，ブソイドクメンの如き炭素数６
〜９の芳香族炭化水素；塩化メチレン，クロロホルム，
ジクロロエタンの如き炭素数１又は２のハロゲン化脂肪
族炭化水素；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイ
ソブチルケトンの如き炭素数３〜６の脂肪族ケトン；メ
チルアセテート，エチルアセテート，プロビルアセテー
ト，メチルブロピオネート，エチルブロビオネート，プ
ロビルピオネートの如き炭素数３〜６の脂肪族エステル
：テトラヒドロフラン，ジオキサンの如き５員又は６員
の環状エーテル；またはメタノール．エターノール，プ
ロパノールの如き炭素数１〜３の脂肪族アルコールを挙
げることができる。

これらのうち、炭素数６〜９の芳香族炭化水素，炭素数
１又は２のハロゲン化炭化水素又は５員又は６員の環状
エーテルが特に好ましく用いられる。

有機溶剤による抽出は、厚さ約１ｍ以下、好ましくは約
１〜約５００μｍのフィルム状物又は平均直径約１ＩＴ
ＩＩＩ１以下、好ましくは約３〜約４００ｌ，Ｌｍの繊
維状物について有利に行なわれる。

有機溶剤による抽出は、緊張下で行うのが好ましく、ま
た周囲温度と使用する有機溶剤の沸点との間の温度で行
うことができる。抽出に要する最適抽出時間は、使用す
る有機溶剤、抽出に付されるフィルム状物の厚さあるい
は繊維状物の直径、該フィルム状物あるいは繊維状物が
含有する低分子量化合物の量および抽出温度等によって
異なる。

一般的に言えば、例えばフィルム状物の厚さが薄くなり
、繊維状物の直径が小さくなりあるいは抽出温度が高く
なるほど、抽出に要するｆ＆適時間は短くなる。

本発明によれば、多くの場合数秒ないし１時間程度で抽
出を収量せしめることができ、かくして含有される高沸
点低分子量化合物の約７０重量％以上、好ましくは約８
０重量％以上、就中約９０重量％以上が抽出されたフィ
ルム状又は繊維状の戒形物を得ることができる。

有機溶剤による抽出は、走行しているフィルム状又は繊
維状の戒形物を有機溶剤中を通過させて行うことができ
、また、静止しているフィルム状又は繊維状の成形物を
有機溶剤中に浸漬して行うこともできる。いずれの場合
にも有機溶剤は流動していてもまた静止していてもよい
が、フィルム状物（又は＆ｌ維状物〉又は有機溶剤の少
なくとも一方が流動しているのが望ましい。抽出に用い
る有機溶剤の量は、抽出されるべき高沸点低分子量化合
物の全てが溶解し得る量以上必要であることは当然であ
るが、通常抽出に付されるフィルム状又は繊維状の戒形
物の約１０重量倍以上、好ましくは約１５重量倍以上で
ある。

延伸はそれ自体公知の方法で一軸方向に（繊維状又はフ
ィルム状の成形物〉あるいは同時に又は逐次に二軸方向
に（フィルム状成形物〉実施される。

使用した全芳香族ポリエステル組戒物の熱変形温度Ｔｇ
　　（”Ｃ）及び融点をＴｍ　　（’Ｃ）とすると一軸
延伸および同時二軸延伸の延伸温度（Ｔｌ　，’ｃ＞は
、下記式 Ｔｇ−１０≦Ｔ１≦Ｔｍ　−２０ より好ましくは下記式 Ｔｔ−５≦Ｔ１≦Ｔｍ　−３０ を満足する範囲である。

また逐次二軸延伸の場合には第１段目の延伸温度は、上
記式を満足する温度（Ｔ１〉とし、第２段目の延伸温度
（　（Ｔｌ　．’Ｃ）は、下記式Ｔ２≧Ｔ１ を満足する範囲とする。

延伸倍率は繊維状戒形物では通常約２〜約１０倍程度で
あり、フィルム状戒形物では面積倍率で通常約２〜約３
０倍程度である。

本発明方法によれば、使用する全芳香族ポリエステル組
或物が上記した高沸点低分子量化合物を含有するために
、該全芳香族ポリエステル組戒物の溶融粘度は該組戒物
に含まれる全芳香族ポリエステル単独の溶融粘度よりも
低くなっており、それ故高分子量の全芳香族ポリエステ
ルを含有する組戒物からでさえ非常に細い繊維状又は非
常に薄いフィルム状の戒形物を製造することが可能とな
る。

抽出前の前記熱固定は、緊張下で行なわれる。

一軸延伸および同時二軸延伸に付されたものの熱固定温
度（Ｔｓ，’Ｃ）は、延伸温度をＴｌ　　（’Ｃ）とし
、用いた全芳香族ポリエステル組成物の融点をＴｍ（’
Ｃ）とすると、下記式 Ｔ１＋５≦Ｔｇ≦Ｔｍ　−１０ を満足する範囲である。また、逐次二軸延伸に付された
ものでは、二段目の延伸温度を７２（’Ｃ）とすると、
下記式 Ｔ２＋５≦Ｔｓ≦Ｔｍ　−１０ を満足する範囲である。熱固定は、通常１秒〜１０分間
行うことができる。

かくして、その中に含有される高沸点低分子量化合物の
少なくとも主たる部分を抽出除去された全芳香族ポリエ
ステルの未延伸あるいは延伸フィルム状又は繊維状の戒
形物は、必要により、さらに延伸，熱固定あるいは延伸
したのちさらに熱固定することもできる。

抽出後の延伸は、抽出前の前記延伸において全芳香族ポ
リエステル組戒物の熱変形温度を全芳香族ポリエステル
の熱変形温度を読み替えた温度条件下で実施することが
できる。延伸倍率は抽出前の前記倍率と同様にすること
ができるが、一般に抽出前の延伸倍率と抽出後の延伸倍
率の和は前記抽出前の前記倍率の範囲内に納まる。

抽出後の熱固定は、抽出前の前記熱固定と同様の条件下
で実施することができる。但し、全芳香族ポリエステル
組戒物の融点を全芳香族ポリエステルの融点と読み替え
ることを条件とする。

［発明の効果］ かくして、本発明方法によれば上記高沸点低分子量化合
物を実質的に含有しないか又は全芳香族ポリエステル１
００重量部に対し上記高沸点低分子量化合物を高々１重
量部で含有するにすぎない全芳香族ポリエステルのフィ
ルム状又は繊維状の戒形物を製造することができる。

本発明によって提供されるフィルム状又は繊維状の成形
物は、繊維の場合３００　ｇ／デニール以上、フィルム
の場合機械軸方向と直角方向のヤングモジュラスの和が
１　５００ｋｇ／　＋ｒｏ　’以上であり、優れた機械
的性質，耐熱性等を有するため、フィルム状戒形物にあ
っては、例えば金属蒸着用フィルム，フレキシブルプリ
ント配線用フィルム，電気絶縁フィルム，磁気テープ用
フィルムなどとして用いることができ、また繊維状成形
物にあっては、例えばゴム補強材等として用いることが
できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

しかしながら本発明はかかる実施例によって如何なる限
度を受けるものでもない。実施例中の種々の物性値は次
のようにして測定又は定義される。

部は重量部を表わす。強度，伸度およびヤングモジュ・
ラスはイシストロン測定機を用い、引張速度１００％／
分で測定された。固有粘度はＰ−夕ロロフェノール／テ
トラク口ルエタン＝６０／４０　（重量比〉の混合溶媒
中の溶液（ボリマー濃度０．１ｇ／ｄ１）について３５
℃で測定した。

溶融粘度は、直径１　ｃｎｍ　，長さ５Ｍの吐出ノズル
を備えた断面積１−の円筒に残料を約１ｇ充填し、フロ
ーテスターによって測定した。

全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に等方性であ
るものについては、パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−Ｉ
Ｂ型の示差熱分析機を用いて昇温速度１６’Ｃ　／　ｍ
　ｉ　ｎでその融点（ボリマーについてはＴｍ　，組戒
物についてはＴｍ’）を測定した。

また、全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶融物を形
戒するものについては、微量融点測定装置により、固体
から光学的異方性溶融物に転移する温度（ポリマーにつ
いてはＴＮ　，組成物についてはＴＮ’）および固体又
は光学的異方性溶融物から光学的等方性溶融物に転移す
る温度（ポリマーについてはＴＬ　，組戒物については
ＴＬ’）を測定した。全芳香族ポリエステル組ｔｃ物又
は全芳香族ポリエステルの熱変形温度（Ｔｇ　）は、厚
さ５００μｍ，巾ｌａｍ，長さ約６備の非品質の試験薄
を溶融成形し、間隔３ａＩ１の２つの支点（各支点の巾
は２ｃＩＩ１〉を持つ支持台の上に載せ、さらにこのよ
うにセットした試験薄の上にかつほぼ２つの支点の中央
部に重さ１０ｒの分銅を載せ、そのままシリコンオイル
洛中に浸漬せしめ、次いで浴の温度を約４℃／′分の速
度で上昇せしめ、分銅を載せた試験薄の中央部が支点の
上端から１ａＩ１下降した時点の温度を測定して求めた
。

また、高沸点低分子量化合物の抽出率（重量％〉は、抽
出前後の試料の重量の差から算出して求めた。

参考例１ フェノキシテレフタル酸ジフエニルエステル４１０部及
びハイドロキノン１３２部を重合触媒としての酢酸第１
スズ０．　０８８部と共に攪拌機を備えた重縮合反応器
中に仕込み、系の雰囲気を窒素ガスで置換したのち、２
５０℃より２９０℃まで１２０分かけて、かつ生成する
フェノールを反応系外へ留出しながら加熱した。

続いて反応系の圧力を徐々に減圧にしつつ反応器の温度
を上げ、６０分後に反応器の内圧を１ｍｍＨｇ以下、反
応温度を３４０℃にし、さらにこの温度で攪拌を止めて
３０分反応せしめた。

得られたボリマーは融点（ＤＳＣ）が３２５゜Ｃであっ
たが、フローテスターによる流動開始温度は約４０５゜
Ｃであった。

なお、この流動開始温度は、溶融粘度測定用のフローテ
スターで１００　ｋｇの荷重（ボリマー圧１００ｋｇ／
’ａ＆）下昇温し、ボリマーがキャップより流出を開始
する温度で示した。

上記結果より、この全芳香族ポリエステルは４００℃以
下では成形しえないことが理解される。

さらにまた４０５℃以上で無理に成形しようとしても熱
分解が進行しはじめ、効率的にかつ高品質を保った状態
で成形することはできなかった。

実施例１ 参考例１において上記原科と一緒に非反応性の４，４′
−ビス（ｐ−フェニルフェノキシ〉ジフェニルスルホン
２２０部を添加し、参考例１と同様にして重合した。か
くして得られた溶融重合体を１０〜２０メッシュに粉砕
し、そして温度２７０℃，圧力０．２ｎｗｎＨｇ下で１
０時間反応せしめた。得られた重合体の組戒物は、 を構成成分とするポリエステル６０重量％と４，　４’
　−ビスー（パラフェニルフェノキシ〉ジフェニルスル
ホン４０重１％よりなる組成を有し、該組成物の融点は
２８５℃であり、かつ３８０゜Ｃにおける溶融粘度は６
．Ｏ　Ｘ１０’ポイズを示した。

得られた組或物を１５ｍｍφの２軸エクストルーダー（
シリンダー温度３６０〜７０℃）を用いて巾０．５ｍ，
長さ１００ｍのＴ−ダイより溶融押出して厚さ約０．４
ｍｍの原反フィルムを得た。

得られた原反フィルムを２００℃で機械軸方向（ＭＤ＞
に２倍、さらに直角方向（ＴＤ）に２倍に延伸した。

このようにして得られたフィルムを定長下ジオキサンに
浸漬し、ジオキサンの還流下で３０分処理し、次いで１
５０℃で５時間真空乾燥した。

この処理で、４．４′−ビスーくパラフェニルフェノキ
シ）ジフエニルスルホンの９９％以上が抽出された。

得られたフィルムの性能を下記表１に示す。

表　　　１ また、上記ポリエステル組戒物を固相重合しない（固有
粘度：４．５＞で径０．５ｍｍ．長さ３ＩＴＩＩＴＩの
単一ノズル紡糸口金より３６０℃紡糸し、得られた原糸
を金枠に固定してキシレン中１２０℃で抽出し、次いで
２００℃，１．５倍延伸した。得られた糸の物性は下記
の通りであった。

強　　　度　　　：５ｇ／デニール 伸　　　　度　　　　：５％ ヤングモジュラス：４５０ｇ／デニール実施例２ 〈フェノキシテレフタル酸／テレフタル酸＝（８／′２
〉モル比を用いる例〉 フェノキシテレフタル酸ジフェニル３２８部，テレフタ
ル酸ジフェニル６３．６部，ハイドロキノン１３２部，
重縮合触媒としての酢酸第１スズ０．　０８８部及び４
．４′−ビスー（ｐ−フェニルフエノキシ）ジフェニル
ケトン２１０部を用いて実施例１と回様に溶融重合し、
さらに固相重合を行った。得られた組戒物は３８０℃（
剪断速度ｒ　＝　１００ｓｅｃ−”　）で６．５Ｘ１０
４ポイズの溶融粘度を示した。

得られた組戒物を実施例１と同様にしてエクストルーグ
ーより溶融押出して厚さ３００μｍの原反フィルムを得
た。次いで該原反フィルムを金枠に固定してジオキサン
中１００℃で抽出処理し、続いて１５０℃で５時間真空
乾燥した。

この処理で４．４′−ビス（ｐ−フェニルフェノキシ）
ジフェニルスルホンの９９％以上が抽出された。

得られた未延伸フィルムの物性は下記表２の如くであっ
た。

表　　２ この未延伸フィルムを２６０℃において機械方向（ＭＤ
）に２．５倍、さらに直角方向（ＴＤ）に２．５倍延伸
した。

得られたフィルムの物性は下記表３に示す通りであった
。

表 ３ 実施例３〜８ 実施例１において、低分子量化合物の種類及び量を変化
させ、固相重合し、下記表４に示す組戒物を得た。

上記組戒物はいずれも３７０〜３８０℃でエクストルー
ダーより溶融製膜したところ良好な原反フィルムを得た
。この原反を２２０℃で３．０倍延伸し、以下実施例１
と同様に処理した。得られたフィルムの物性を表４に示
す。

実施例９〜１１ 実施例１におけるヒドロキノン１３２部の代りに下記表
５に示すジオールを使用し、実施例１と同様にして全芳
香族ポリエステル組或物をつくった。

そして該全芳香族ポリエステル組戒物を用いて実施例３
と同様にして１軸延伸フィルムを作った。

それぞれの実験により得られた１軸延伸フィルムの物性
を表５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）フェノキシテレフタル酸成分と芳香核に結合して
   いる２個のヒドロキシ基が互いに逆方向への鎖伸長性で
   かつ同軸あるいは平行軸の位置にある芳香族ジヒドロキ
   シ化合物成分とのエステル結合を主たる繰返し結合とす
   る実質的に線状の全芳香族ポリエステルであって、固有
   粘度が１．０以上であり、かつ該全芳香族ポリエステル
   ６０重量部と４，４′−ビス（ｐ−フェニルフェノキシ
   ）ジフェニルスルホン４０重量部の混合物として測定し
   た３８０℃の溶融粘度（剪断速度γ＝１００ｓｅｃ＾−
   ＾１）が１０００ポイズ以上である全芳香族ポリエステ
   ル１００重量部、及び（ｂ）該全芳香族ポリエステルに
   対し実質的に非反応性でありかつ分子量１０００以下の
   高沸点低分子量化合物５〜４００重量部よりなる全芳香
   族ポリエステル組成物から、溶融成形により未延伸のフ
   ィルム状物又は繊維状物を成形し、そして （イ）上記未延伸フィルム状物又は繊維状物からその中
   に含有される低分子量化合物の少くとも主たる割合を、
   該低分子量化合物を溶解することができかつ全芳香族ポ
   リエステルを抽出条件下において実質的に溶解しない有
   機溶剤で抽出し、次いで延伸するか、熱固定するか又は
   延伸したのち熱固定する、又は （ロ）上記未延伸フィルム状物又は繊維状物を延伸糸、
   次いで得られた延伸フィルム状物又は繊維状物から、場
   合によりこれらを熱固定したのち、上記と同じ性質の有
   機溶剤でその中に含有される低分子量化合物の少くとも
   主たる割合を抽出する、 ことを特徴とする全芳香族ポリエステル成形物の製造法
   。