JPS6233931B2 - - Google Patents
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- JPS6233931B2 JPS6233931B2 JP54078008A JP7800879A JPS6233931B2 JP S6233931 B2 JPS6233931 B2 JP S6233931B2 JP 54078008 A JP54078008 A JP 54078008A JP 7800879 A JP7800879 A JP 7800879A JP S6233931 B2 JPS6233931 B2 JP S6233931B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- acid
- dicarboxylic acid
- melt
- film
- Prior art date
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製膜方法に関する。更
に詳しくは、本発明は光学異方性溶融物を形成す
る性質をもつポリエステルの溶融押出し法による
製膜方法に関する。
に詳しくは、本発明は光学異方性溶融物を形成す
る性質をもつポリエステルの溶融押出し法による
製膜方法に関する。
従来より、光学異方性溶融物を形成する性質の
あるポリエステルは、これを溶融紡糸するのみで
ポリエステル分子が繊維軸方向に高度に配向し、
高いヤング率の繊維を与えることは良く知られて
いる。
あるポリエステルは、これを溶融紡糸するのみで
ポリエステル分子が繊維軸方向に高度に配向し、
高いヤング率の繊維を与えることは良く知られて
いる。
しかしかかるポリエステルの溶融物を従来のＴ
ダイ法によるシート又はフイルムの成形に用いる
ときは、ダイのスリツトを通過する際に吐出方向
に配向が生じるためか、得られるフイルムが機械
軸方向に対しては極めてすぐれた寸法安定性、耐
熱性及び機械的性質を有しているがこれと直角方
向ではこれらの性質がいずれも不充分であり、両
軸方向の性質の不均一が実用上大きな障害となつ
ていた。
ダイ法によるシート又はフイルムの成形に用いる
ときは、ダイのスリツトを通過する際に吐出方向
に配向が生じるためか、得られるフイルムが機械
軸方向に対しては極めてすぐれた寸法安定性、耐
熱性及び機械的性質を有しているがこれと直角方
向ではこれらの性質がいずれも不充分であり、両
軸方向の性質の不均一が実用上大きな障害となつ
ていた。
本発明者らはかかる欠点をもたないポリエステ
ルフイルム又はシートを光学異方性溶融物を形成
する性質のあるポリエステルから得る方法につい
て研究を重ねた結果本発明方法に到達した。
ルフイルム又はシートを光学異方性溶融物を形成
する性質のあるポリエステルから得る方法につい
て研究を重ねた結果本発明方法に到達した。
即ち、本発明は光学異方性溶融物を形成する性
質をもつポリエステルをスリツトより溶融押出し
て製膜するに際し、360℃、ずり速度100sec-1に
おける溶融粘度が少なくとも1000ポイズのポリエ
ステル溶融物を、該溶融物がスリツトを通過中に
吐出方向の剪断速度の２倍以上の剪断速度で該吐
出方向と直角方向に剪断応力を加えつつ、押出す
ことを特徴とするポリエステルの製膜方法であ
る。
質をもつポリエステルをスリツトより溶融押出し
て製膜するに際し、360℃、ずり速度100sec-1に
おける溶融粘度が少なくとも1000ポイズのポリエ
ステル溶融物を、該溶融物がスリツトを通過中に
吐出方向の剪断速度の２倍以上の剪断速度で該吐
出方向と直角方向に剪断応力を加えつつ、押出す
ことを特徴とするポリエステルの製膜方法であ
る。
本発明方法において、光学異方性溶融物を形成
する性質をもつポリエステルとは溶融状態にある
ポリマーが90℃に交差した偏光子を備える光学系
において偏光を通過させる性質をもつポリエステ
ルを云う。
する性質をもつポリエステルとは溶融状態にある
ポリマーが90℃に交差した偏光子を備える光学系
において偏光を通過させる性質をもつポリエステ
ルを云う。
かかるポリエステルとしては、たとえば、
１ テレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、トランスシクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸等の如き対称芳香族ジカルボン酸又は対
称脂環族ジカルボン酸；メチルテレフタル酸、
メトオキシテレフタル酸、クロルテレフタル
酸、ブロムテレフタル酸、ジフエニルエーテル
−２，2′−ジメチル−４，4′−ジカルボン酸、
ジフエノオキシエタン−２，2′−ジクロル−
４，4′−ジカルボン酸、トランスシクロヘキサ
ン−１−メチル−１，４−ジカルボン酸等の如
き前記対称芳香族ジカルボン酸又は脂環族ジカ
ルボン酸の低級アルキル、低級アルコキシ若し
くはハロゲン核置換体などを主たる酸成分と
し、また、ハイドロキノン、４，4′−ジオキシ
ジフエニル、４，4′−ジオキシジフエニルエー
テル、ビス（４−オキシフエノオキシ）エタン
等の如き対称ジオキシ芳香族化合物；クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、エチルハイドロキノン、２，
2′−ジメチル−４，4′−ジオキシジフエニル、
３，3′−ジメトオキシ−４，4′−ジオキシジフ
エニルエーテル、ビス（２−クロル−４−オキ
シフエノキシ）エタン等の如き前記対称ジオキ
シ芳香族化合物の低級アルキル、低級アルコキ
シ若しくはハロゲン置換体などを主たるジオー
ル成分とから誘導されるホモポリエステル又は
コポリエステル（以下ポリエステルＡとす
る）、 ２ Ｐ−オキシ安息香酸、４−オキシジフエニル
−4′−カルボン酸、３−クロル−４−オキシ安
息香酸、３−メトオキシ−４−オキシ安息香
酸、３−エトオキシ−４−オキシ安息香酸、２
−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メチル−
４−オキシ安息香酸、２−クロル−４−オキシ
ジフエニル−4′−カルボン酸等の如き芳香族オ
キシカルボン酸及び／又はこれらの低級アルキ
ル、低級アルコキシ若しくはハロゲン置換体を
主たる成分として含むコポリエステル（以下ポ
リエステルＢとする）をあげることができる。
4′−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、トランスシクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸等の如き対称芳香族ジカルボン酸又は対
称脂環族ジカルボン酸；メチルテレフタル酸、
メトオキシテレフタル酸、クロルテレフタル
酸、ブロムテレフタル酸、ジフエニルエーテル
−２，2′−ジメチル−４，4′−ジカルボン酸、
ジフエノオキシエタン−２，2′−ジクロル−
４，4′−ジカルボン酸、トランスシクロヘキサ
ン−１−メチル−１，４−ジカルボン酸等の如
き前記対称芳香族ジカルボン酸又は脂環族ジカ
ルボン酸の低級アルキル、低級アルコキシ若し
くはハロゲン核置換体などを主たる酸成分と
し、また、ハイドロキノン、４，4′−ジオキシ
ジフエニル、４，4′−ジオキシジフエニルエー
テル、ビス（４−オキシフエノオキシ）エタン
等の如き対称ジオキシ芳香族化合物；クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、エチルハイドロキノン、２，
2′−ジメチル−４，4′−ジオキシジフエニル、
３，3′−ジメトオキシ−４，4′−ジオキシジフ
エニルエーテル、ビス（２−クロル−４−オキ
シフエノキシ）エタン等の如き前記対称ジオキ
シ芳香族化合物の低級アルキル、低級アルコキ
シ若しくはハロゲン置換体などを主たるジオー
ル成分とから誘導されるホモポリエステル又は
コポリエステル（以下ポリエステルＡとす
る）、 ２ Ｐ−オキシ安息香酸、４−オキシジフエニル
−4′−カルボン酸、３−クロル−４−オキシ安
息香酸、３−メトオキシ−４−オキシ安息香
酸、３−エトオキシ−４−オキシ安息香酸、２
−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メチル−
４−オキシ安息香酸、２−クロル−４−オキシ
ジフエニル−4′−カルボン酸等の如き芳香族オ
キシカルボン酸及び／又はこれらの低級アルキ
ル、低級アルコキシ若しくはハロゲン置換体を
主たる成分として含むコポリエステル（以下ポ
リエステルＢとする）をあげることができる。
ポリエステルＡに共重合できる酸成分として
は、前記ポリエステルＢの主たる構成成分となる
オキシカルボン酸類、そのほかにイソフタル酸、
ジフエニルエーテル−３，3′−ジカルボン酸、ジ
フエノオキシエタン−３，3′−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，６−ジカルボン酸、ｍ−オキシ安
息香酸、５−メチルイソフタル酸、５−クロルイ
ソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−第３
級ブチルイソフタル酸、ジフエニルエーテル−
４，4′−ジクロル−３，3′−ジカルボン酸、ジフ
エニル−３，4′−ジメチル−４，3′−ジカルボン
酸、ジフエノオキシエタン−２，2′−ジブロム−
３，3′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
クロル−１，６−ジカルボン酸、４−エトオキシ
−３−オキシ安息香酸、炭酸シクロヘキサン−
１，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、芳香族オキシカルボン酸または脂環族ジカル
ボン酸をあげることができる。
は、前記ポリエステルＢの主たる構成成分となる
オキシカルボン酸類、そのほかにイソフタル酸、
ジフエニルエーテル−３，3′−ジカルボン酸、ジ
フエノオキシエタン−３，3′−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，６−ジカルボン酸、ｍ−オキシ安
息香酸、５−メチルイソフタル酸、５−クロルイ
ソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−第３
級ブチルイソフタル酸、ジフエニルエーテル−
４，4′−ジクロル−３，3′−ジカルボン酸、ジフ
エニル−３，4′−ジメチル−４，3′−ジカルボン
酸、ジフエノオキシエタン−２，2′−ジブロム−
３，3′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
クロル−１，６−ジカルボン酸、４−エトオキシ
−３−オキシ安息香酸、炭酸シクロヘキサン−
１，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、芳香族オキシカルボン酸または脂環族ジカル
ボン酸をあげることができる。
一方、ポリエステルＢに共重合できる酸成分と
しては、前記ポリエステルＡの主たる酸成分及び
共重合酸成分をあげることができる。
しては、前記ポリエステルＡの主たる酸成分及び
共重合酸成分をあげることができる。
またポリエステルＡに共重合できるジオール成
分としては、レゾルシン、３，3′−ジオキシジフ
エニル、３，3′−ジオキシジフエニルエーテル、
１，６−ジオキシナフタレン、ビス（３−ヒドロ
キシフエノオキシ）エタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４
−クロルレゾルシン、４−エトオキシレゾルシ
ン、４−ブロムレゾルシン、４，4′−ジメトオキ
シ−３，3′−ジオキシジフエニル、４，4′−ジメ
チル−３，3′−ジオキシジフエニル、４，4′−ジ
メトオキシ−３，3′−ジオキシジフエニルエーテ
ル、２，4′−ジクロル−３，3′−ジオキシジフエ
ニルエーテル、２，５−ジクロル−１，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，2′−ジブロム−３，
3′−ジオキシジフエノオキシエタンなどの如き芳
香族ジオキシ化合物又はこれらの低級アルキル、
低級アルコキシ若しくはハロゲン核置換体、エチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、２−エチル−２
−メチルトリメチレングリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等の如き炭素数10以下
の脂肪族グリコール及び脂環族グリコール；１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトオキシ）
ベンゼン、４，4′−ビス（β−ヒドロキシエトオ
キシ）ジフエニル、４，4′−ビス（β−ヒドロキ
シエトオキシ）ジフエニルエーテル、４，4′−ビ
ス（β−ヒドロキシエトオキシ）ジフエニルスル
ホン、２，２−（ビスβ−ヒドロキシエトオキシ
フエニル）プロパンなどのジオキシ芳香族化合物
誘導体をあげることが出来る。
分としては、レゾルシン、３，3′−ジオキシジフ
エニル、３，3′−ジオキシジフエニルエーテル、
１，６−ジオキシナフタレン、ビス（３−ヒドロ
キシフエノオキシ）エタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４
−クロルレゾルシン、４−エトオキシレゾルシ
ン、４−ブロムレゾルシン、４，4′−ジメトオキ
シ−３，3′−ジオキシジフエニル、４，4′−ジメ
チル−３，3′−ジオキシジフエニル、４，4′−ジ
メトオキシ−３，3′−ジオキシジフエニルエーテ
ル、２，4′−ジクロル−３，3′−ジオキシジフエ
ニルエーテル、２，５−ジクロル−１，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，2′−ジブロム−３，
3′−ジオキシジフエノオキシエタンなどの如き芳
香族ジオキシ化合物又はこれらの低級アルキル、
低級アルコキシ若しくはハロゲン核置換体、エチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、２−エチル−２
−メチルトリメチレングリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等の如き炭素数10以下
の脂肪族グリコール及び脂環族グリコール；１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトオキシ）
ベンゼン、４，4′−ビス（β−ヒドロキシエトオ
キシ）ジフエニル、４，4′−ビス（β−ヒドロキ
シエトオキシ）ジフエニルエーテル、４，4′−ビ
ス（β−ヒドロキシエトオキシ）ジフエニルスル
ホン、２，２−（ビスβ−ヒドロキシエトオキシ
フエニル）プロパンなどのジオキシ芳香族化合物
誘導体をあげることが出来る。
つぎにポリエステルＢに共重合できるジオール
成分としては前記ポリエステルＡの主たるジオー
ル成分又は共重合ジオール成分をあげることがで
きる。
成分としては前記ポリエステルＡの主たるジオー
ル成分又は共重合ジオール成分をあげることがで
きる。
本発明方法で用いるポリエステルの好ましいも
のはポリエステルの主鎖にパラ配向芳香族基を50
モル％以上、更には60モル％以上、更に好ましく
は60〜85モル％含み且つ軟化点が150〜380℃（好
ましくは200〜350℃）のポリエステルである。こ
こでパラ配向芳香族基とは芳香族基の二価の結合
基が１，４−フエニレン基の如く、芳香族環より
同軸的に反対方向に、または1.5−ナフタレン
基、２，６−ナフタレン基の如く平行軸的に反対
方向に配置している残基を云う。パラ配向芳香族
基があまりに多いと製膜中フイルムはスプリツト
しやすくなる傾向がある。
のはポリエステルの主鎖にパラ配向芳香族基を50
モル％以上、更には60モル％以上、更に好ましく
は60〜85モル％含み且つ軟化点が150〜380℃（好
ましくは200〜350℃）のポリエステルである。こ
こでパラ配向芳香族基とは芳香族基の二価の結合
基が１，４−フエニレン基の如く、芳香族環より
同軸的に反対方向に、または1.5−ナフタレン
基、２，６−ナフタレン基の如く平行軸的に反対
方向に配置している残基を云う。パラ配向芳香族
基があまりに多いと製膜中フイルムはスプリツト
しやすくなる傾向がある。
本発明方法法に用いられる好ましいポリエステ
ルの具体例としては、 (1) ｐ−オキシ安息香酸とテレフタル酸、イソフ
タル酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び炭酸より
なる群から選ばれた１種又は２種以上と、ハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、４，4′−ジオキシジフエニル及
び４，4′−ジオキシフエニルエーテルよりなる
群から選ばれたジオキシ芳香族化合物の１種又
は２種以上とのエステルより構成されるコポリ
エステル； (2) テレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸及びトランスシクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸よりなる群から選ばれた１種又は２種
以上と、ハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、４，4′−ジオキシ
ジフエニル及び４，4′−ジオキシフエニルエー
テルよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
とのエステルより構成されるホモポリエステル
又はコポリエステル； (3) テレフタル酸とイソフタル酸とクロルハイド
ロキノン及び／又はメチルハイドロキノンとの
エステルより構成されるコポリエステル； (4) テレフタル酸、ジフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジカ
ルボン酸及びナフタレン−２，６−ジカルボン
酸よりなる群から選ばれた１種又は２種以上と
クロルハイドロキノン及び（又は）メチルハイ
ドロキノンとレゾルシンとのエステルより構成
されるコポリエステル； (5) ｐ−オキシ安息香酸とテレフタル酸、ジフエ
ノオキシエタン−４，4′−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸よりなる群から
選ばれた１種又は２種以上とエチレングリコー
ルとのエステルより構成されるコポリエステ
ル； (6) テレフタル酸及び（又は）ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸とクロルハイドロキノン及
び／又はメチルハイドロキノンとエチレングリ
コールとのエステルより構成されるコポリエス
テル などをあげることができる。
ルの具体例としては、 (1) ｐ−オキシ安息香酸とテレフタル酸、イソフ
タル酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び炭酸より
なる群から選ばれた１種又は２種以上と、ハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、４，4′−ジオキシジフエニル及
び４，4′−ジオキシフエニルエーテルよりなる
群から選ばれたジオキシ芳香族化合物の１種又
は２種以上とのエステルより構成されるコポリ
エステル； (2) テレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸及びトランスシクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸よりなる群から選ばれた１種又は２種
以上と、ハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、４，4′−ジオキシ
ジフエニル及び４，4′−ジオキシフエニルエー
テルよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
とのエステルより構成されるホモポリエステル
又はコポリエステル； (3) テレフタル酸とイソフタル酸とクロルハイド
ロキノン及び／又はメチルハイドロキノンとの
エステルより構成されるコポリエステル； (4) テレフタル酸、ジフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエノオキシエタン−４，4′−ジカ
ルボン酸及びナフタレン−２，６−ジカルボン
酸よりなる群から選ばれた１種又は２種以上と
クロルハイドロキノン及び（又は）メチルハイ
ドロキノンとレゾルシンとのエステルより構成
されるコポリエステル； (5) ｐ−オキシ安息香酸とテレフタル酸、ジフエ
ノオキシエタン−４，4′−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸よりなる群から
選ばれた１種又は２種以上とエチレングリコー
ルとのエステルより構成されるコポリエステ
ル； (6) テレフタル酸及び（又は）ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸とクロルハイドロキノン及
び／又はメチルハイドロキノンとエチレングリ
コールとのエステルより構成されるコポリエス
テル などをあげることができる。
本発明方法において更に好ましいポリエステル
は、(1)より(4)までの脂肪族又は脂環族グリコール
を含まないポリエステルであり、特に(1)のポリエ
ステルが好ましい。上記ポリエステルは従来公知
の方法で製造することが出来る。たとえば、 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸とジオキシ芳香族化合物の低級脂肪酸
エステル（たとえば酢酸エステル等）とを、必
要に応じて芳香族オキシカルボン酸エステル
（たとえば酢酸エステル等）と共に加熱重合さ
せる； 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸のアリールエステル（たとえばフエニ
ルエステル等とジオキシ芳香族化合物を、必要
に応じて芳香族オキシカルボン酸のアリールエ
ステル（たとえばフエニルエステル等）及び
（又は）ジアリールカーボネート（たとえばジ
フエニルカーボネート等）と共に加熱重合させ
る； 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸とジオキシ芳香族化合物とを必要に応
じて芳香族オキシカルボン酸と共にたとえばジ
フエニルカーボネートの如きジアリールカーボ
ネートとともに反応させ、ついでこの反応混合
物を加熱重合させる。
は、(1)より(4)までの脂肪族又は脂環族グリコール
を含まないポリエステルであり、特に(1)のポリエ
ステルが好ましい。上記ポリエステルは従来公知
の方法で製造することが出来る。たとえば、 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸とジオキシ芳香族化合物の低級脂肪酸
エステル（たとえば酢酸エステル等）とを、必
要に応じて芳香族オキシカルボン酸エステル
（たとえば酢酸エステル等）と共に加熱重合さ
せる； 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸のアリールエステル（たとえばフエニ
ルエステル等とジオキシ芳香族化合物を、必要
に応じて芳香族オキシカルボン酸のアリールエ
ステル（たとえばフエニルエステル等）及び
（又は）ジアリールカーボネート（たとえばジ
フエニルカーボネート等）と共に加熱重合させ
る； 芳香族ジカルボン酸及び（又は）脂環族ジカ
ルボン酸とジオキシ芳香族化合物とを必要に応
じて芳香族オキシカルボン酸と共にたとえばジ
フエニルカーボネートの如きジアリールカーボ
ネートとともに反応させ、ついでこの反応混合
物を加熱重合させる。
テレフタル酸、ジフエノオキシエタン−４，
4′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノールの如き脂肪族又は脂環族グリコールと
のポリエステルと、(イ)前記芳香族ジカルボン酸
とメチルハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ンの如き前記ジオキシ芳香族化合物の低級脂肪
酸エステル（たとえば酢酸エステル等）又は(ロ)
ｐ−オキシ安息香酸の如き、前記芳香族オキシ
カルボン酸の低級脂肪酸エステル（たとえば酢
酸エステル等）とを加熱重合させる。
4′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノールの如き脂肪族又は脂環族グリコールと
のポリエステルと、(イ)前記芳香族ジカルボン酸
とメチルハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ンの如き前記ジオキシ芳香族化合物の低級脂肪
酸エステル（たとえば酢酸エステル等）又は(ロ)
ｐ−オキシ安息香酸の如き、前記芳香族オキシ
カルボン酸の低級脂肪酸エステル（たとえば酢
酸エステル等）とを加熱重合させる。
などの方法がある。これらの重合方法において必
要に応じて酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、酢酸マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸
マンガン、三酸化アンモチン、酢酸第１スズ、チ
タニウムテトラブトオキサイド、酸化鉛等の従来
公知のエステル交換触媒が反応を促進するために
少割合加えることができる。また前記ポリエステ
ルの重合は常圧もしくは減圧下（通常100〜0.01
mmHg）、200℃以上380℃以下で溶融重合法によつ
て行うことが出来る。好ましくは本発明方法に適
する高重合体を得るため減圧下での溶融重合法で
得られたポリエステルをその軟化点以下（たとえ
ば軟化点以下100〜５℃の温度）で減圧もしくは
不活性ガス気流下で更に固相重合を施すことがで
きる。
要に応じて酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、酢酸マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸
マンガン、三酸化アンモチン、酢酸第１スズ、チ
タニウムテトラブトオキサイド、酸化鉛等の従来
公知のエステル交換触媒が反応を促進するために
少割合加えることができる。また前記ポリエステ
ルの重合は常圧もしくは減圧下（通常100〜0.01
mmHg）、200℃以上380℃以下で溶融重合法によつ
て行うことが出来る。好ましくは本発明方法に適
する高重合体を得るため減圧下での溶融重合法で
得られたポリエステルをその軟化点以下（たとえ
ば軟化点以下100〜５℃の温度）で減圧もしくは
不活性ガス気流下で更に固相重合を施すことがで
きる。
本発明方法において、ポリエステルの固有粘度
は0.8以上、更には1.0以上であることが好まし
い。また、この重合体の溶融物は、360℃、ずり
速度100sec-1における溶融粘度が少なくとも1000
ポイズ、更には1000〜400000ポイズ、特に10000
〜300000ポイズであることが好ましい。あまり粘
度が小さいとフイルムは製膜中スプリツトしやす
く好ましくない。
は0.8以上、更には1.0以上であることが好まし
い。また、この重合体の溶融物は、360℃、ずり
速度100sec-1における溶融粘度が少なくとも1000
ポイズ、更には1000〜400000ポイズ、特に10000
〜300000ポイズであることが好ましい。あまり粘
度が小さいとフイルムは製膜中スプリツトしやす
く好ましくない。
本発明方法においてポリエステルはポリエステ
ルの流れ開始温度以上、例えば240〜400℃の温
度、好ましくは260〜380℃の温度において、溶融
押出するのが好ましい。その際スリツトの間隙は
目的とする膜の厚さによつて自由に選択すること
が出来る。このスリツト間隙は、通常0.001〜10
mm、好ましくは0.02〜２mmの範囲である。
ルの流れ開始温度以上、例えば240〜400℃の温
度、好ましくは260〜380℃の温度において、溶融
押出するのが好ましい。その際スリツトの間隙は
目的とする膜の厚さによつて自由に選択すること
が出来る。このスリツト間隙は、通常0.001〜10
mm、好ましくは0.02〜２mmの範囲である。
本発明方法においてスリツトのランド長は、特
に制限はないが、通常スリツト幅の５倍以上、更
には10倍より50倍の範囲から選択される。
に制限はないが、通常スリツト幅の５倍以上、更
には10倍より50倍の範囲から選択される。
本発明方法においては、ポリエステル溶融物は
溶融押出し時スリツト通過中に吐出方向と直角方
向に剪断応力が加えられる。剪断応力を加える方
法としては、特に制限はないが、たとえばスリツ
トを形成する片方の部材を、または両方の部材を
剪断力を与えたい方向に移動させることによつて
行うことができる。本発明方法において剪断力
は、剪断速度として、ポリエステル溶融物の吐出
方向の剪断速度の２倍以上、好ましくは５倍以
上、特に好ましくは10倍以上、100倍までであ
る。この剪断速度があまり小さいと目的とする効
果は充分に達成されない。
溶融押出し時スリツト通過中に吐出方向と直角方
向に剪断応力が加えられる。剪断応力を加える方
法としては、特に制限はないが、たとえばスリツ
トを形成する片方の部材を、または両方の部材を
剪断力を与えたい方向に移動させることによつて
行うことができる。本発明方法において剪断力
は、剪断速度として、ポリエステル溶融物の吐出
方向の剪断速度の２倍以上、好ましくは５倍以
上、特に好ましくは10倍以上、100倍までであ
る。この剪断速度があまり小さいと目的とする効
果は充分に達成されない。
本発明方法によつて得られるポリエステル膜は
延伸性に優れ、高い倍率で少くとも１軸方向に延
伸することができる。延伸はポリエステル溶融物
をスリツトより押出し後直ちに行うのが好まし
い。また従来の延伸法と同じようにして行うこと
もできる。本発明方法によつて得られるポリエス
テルフイルムもしくはシートは好ましくは２倍以
上（両軸延伸のときには面積倍率で２倍〜100
倍）、特に好ましくは３倍以上（両軸延伸のとき
には面積倍率で３倍〜100倍）の範囲で機械軸方
向（又は両軸方向、すなわち機械軸方向及び該機
械軸と直角の幅方向）に延伸する。このような延
伸によつて透明なフイルムを得ることが出来るば
かりでなく、寸法安定性、耐熱性及び機械的性質
のよりすぐれたフイルムを得ることができる。こ
の場合機械軸方向の延伸は、スリツトよりポリエ
ステル溶融物を吐出すると同時に行うことが好ま
しく、また機械軸に直角な方向の延伸は１）吐出
と同時に、または２）吐出と同時に行う機械軸方
向への延伸後に、たとえば180℃以上で行つても
よい。
延伸性に優れ、高い倍率で少くとも１軸方向に延
伸することができる。延伸はポリエステル溶融物
をスリツトより押出し後直ちに行うのが好まし
い。また従来の延伸法と同じようにして行うこと
もできる。本発明方法によつて得られるポリエス
テルフイルムもしくはシートは好ましくは２倍以
上（両軸延伸のときには面積倍率で２倍〜100
倍）、特に好ましくは３倍以上（両軸延伸のとき
には面積倍率で３倍〜100倍）の範囲で機械軸方
向（又は両軸方向、すなわち機械軸方向及び該機
械軸と直角の幅方向）に延伸する。このような延
伸によつて透明なフイルムを得ることが出来るば
かりでなく、寸法安定性、耐熱性及び機械的性質
のよりすぐれたフイルムを得ることができる。こ
の場合機械軸方向の延伸は、スリツトよりポリエ
ステル溶融物を吐出すると同時に行うことが好ま
しく、また機械軸に直角な方向の延伸は１）吐出
と同時に、または２）吐出と同時に行う機械軸方
向への延伸後に、たとえば180℃以上で行つても
よい。
上述の方法によつて得られるポリエステルフイ
ルム又はシートは、それ自体で優れた寸法安定
性、耐熱性及び機械的性質を有しているが、更に
例えば180℃以上ポリエステルの軟化点以下の温
度で熱処理することが好ましい。勿論この際0.01
〜10分間緊張若しくは弛緩状態で熱処理するかま
たはポリエステルを固有重合する条件下でポリエ
ステルフイルム又はシートを処理することによつ
て、特に寸法安定性などを向上させることも出来
る。
ルム又はシートは、それ自体で優れた寸法安定
性、耐熱性及び機械的性質を有しているが、更に
例えば180℃以上ポリエステルの軟化点以下の温
度で熱処理することが好ましい。勿論この際0.01
〜10分間緊張若しくは弛緩状態で熱処理するかま
たはポリエステルを固有重合する条件下でポリエ
ステルフイルム又はシートを処理することによつ
て、特に寸法安定性などを向上させることも出来
る。
本発明方法によれば、光学異方性溶融物を形成
する性質をもつポリエステルから溶融製膜法によ
つて厚みむらの少ない工業的に有用なポリエステ
ルフイルム又はシートが得られる。
する性質をもつポリエステルから溶融製膜法によ
つて厚みむらの少ない工業的に有用なポリエステ
ルフイルム又はシートが得られる。
なお、本発明においてポリエステルの流れ開始
温度は、ポリエステル約１ｇを直径１mm、長さ５
mmの穴をもつキヤツプを備えた高化式フローテス
ターに仕込み、100Kg／cm2の圧力下に室温より毎
分約10℃の速度で昇温し、ポリマーが軟化してキ
ヤツプより流出を開始する温度として定める。
温度は、ポリエステル約１ｇを直径１mm、長さ５
mmの穴をもつキヤツプを備えた高化式フローテス
ターに仕込み、100Kg／cm2の圧力下に室温より毎
分約10℃の速度で昇温し、ポリマーが軟化してキ
ヤツプより流出を開始する温度として定める。
また、ずり速度（γａ）及び見かけの溶融粘度
（ηａ）は測定温度で上述と同じく高化式フロー
テスターによつて測定され、次式により計算され
る。
（ηａ）は測定温度で上述と同じく高化式フロー
テスターによつて測定され、次式により計算され
る。
γａ＝4Q／πr3
ηａ＝πpr4／8lQ
〔ここで、Ｑ；吐出量（c.c.／sec），ｒ；毛管の
半径（cm），Ｐ；押出し圧力（dyne／cm2），ｌ；
毛管の長さ（cm）〕 つぎに実施例をあげて本発明方法を説明する。
なお、実施例中の固有粘度（ηinh）は重合体50
mgをｐ−クロルフエノール10mlに溶解し、50℃で
相対粘度（ηｒ）を求め、下記式を用いて算出し
た。
半径（cm），Ｐ；押出し圧力（dyne／cm2），ｌ；
毛管の長さ（cm）〕 つぎに実施例をあげて本発明方法を説明する。
なお、実施例中の固有粘度（ηinh）は重合体50
mgをｐ−クロルフエノール10mlに溶解し、50℃で
相対粘度（ηｒ）を求め、下記式を用いて算出し
た。
ηinh＝lnηｒ／0.5
実施例１及び比較例１
ｐ−オキシ安息香酸フエニル115部、イソフタ
ル酸ジフエニル114部及びハイドロキノン42部を
酢酸第１スズ0.089部と共に280〜290℃の温度、
常圧下で３時間加熱反応させ、次いで徐々に減圧
に移行すると同時に310℃まで昇温し、絶対圧20
mmHgのもとで50分間反応させた。得られた重合
体の固有粘度は1.02、流れ開始温度は295℃、ず
り速度1000sec-1における見かけの溶融粘度は380
ポイズであつた。
ル酸ジフエニル114部及びハイドロキノン42部を
酢酸第１スズ0.089部と共に280〜290℃の温度、
常圧下で３時間加熱反応させ、次いで徐々に減圧
に移行すると同時に310℃まで昇温し、絶対圧20
mmHgのもとで50分間反応させた。得られた重合
体の固有粘度は1.02、流れ開始温度は295℃、ず
り速度1000sec-1における見かけの溶融粘度は380
ポイズであつた。
この重合体を12〜24メツシユに粉砕し、250℃
0.01mmHgの減圧下10時間固相重合した。得られ
た高重合体は360℃ずり速度100sec1のもとで
78000ポイズの溶融粘度を示した。
0.01mmHgの減圧下10時間固相重合した。得られ
た高重合体は360℃ずり速度100sec1のもとで
78000ポイズの溶融粘度を示した。
この高重合体を360℃で溶融し、直径150mm、ス
リツト巾0.5mm、ランド長30mmのリングダイを備
えた製膜装置を用いて毎分0.5ｍの速度で該高重
合体を押出し、ついで毎分４ｍの速度で円筒状フ
イルムを巻き取つた。この間、外側のリングダイ
は12回／分の速度で回転させ、また吐出後の円筒
状フイルムの径がほぼ一定になるよう円筒状フイ
ルム内の圧力を調整した。得られたフイルムは透
明で縦方向のヤング率、強度及び伸度はそれぞれ
700Kg／mm2、20Kg／mm2及び４％、また横方向のヤ
ング率、強度及び伸度はそれぞれ300Kg／mm2、15
Kg／mm2及び８％であつた。更にこのフイルムは
250℃で５分間保持した後の収縮率が縦、横共に
１％以下である特性をし、極めて寸法安定性のす
ぐれたものであつた。
リツト巾0.5mm、ランド長30mmのリングダイを備
えた製膜装置を用いて毎分0.5ｍの速度で該高重
合体を押出し、ついで毎分４ｍの速度で円筒状フ
イルムを巻き取つた。この間、外側のリングダイ
は12回／分の速度で回転させ、また吐出後の円筒
状フイルムの径がほぼ一定になるよう円筒状フイ
ルム内の圧力を調整した。得られたフイルムは透
明で縦方向のヤング率、強度及び伸度はそれぞれ
700Kg／mm2、20Kg／mm2及び４％、また横方向のヤ
ング率、強度及び伸度はそれぞれ300Kg／mm2、15
Kg／mm2及び８％であつた。更にこのフイルムは
250℃で５分間保持した後の収縮率が縦、横共に
１％以下である特性をし、極めて寸法安定性のす
ぐれたものであつた。
比較のため前記高重合体を360℃で溶融し、長
さ100mm、スリツト巾0.5mm、ランド長30mmのＴ−
ダイをもつ製膜装置を用いて毎分0.5ｍの速度で
重合体を押出し、ついで毎分５ｍの速度でフイル
ムを巻き取つた。
さ100mm、スリツト巾0.5mm、ランド長30mmのＴ−
ダイをもつ製膜装置を用いて毎分0.5ｍの速度で
重合体を押出し、ついで毎分５ｍの速度でフイル
ムを巻き取つた。
得られたフイルムは透明で縦方向のヤング率強
度及び伸度はそれぞれ1500Kg／mm2、30Kg／mm2及び
２％であつたが横方向のヤング率、強度及び伸度
はそれぞれ100Kg／mm2、１Kg／mm2及び４％であつ
た。
度及び伸度はそれぞれ1500Kg／mm2、30Kg／mm2及び
２％であつたが横方向のヤング率、強度及び伸度
はそれぞれ100Kg／mm2、１Kg／mm2及び４％であつ
た。
なお、実施例１及び比較例１で使用した高重合
度ポリエステルは、加熱セルを備えた偏光顕微鏡
の試料台にのせ360℃における融解状態を観察し
たところクロスニコル下でも視野が明るく、光学
的に異方性の溶融物を形成する性質のあることを
確認できた。
度ポリエステルは、加熱セルを備えた偏光顕微鏡
の試料台にのせ360℃における融解状態を観察し
たところクロスニコル下でも視野が明るく、光学
的に異方性の溶融物を形成する性質のあることを
確認できた。
Claims (1)
- １ 光学異方性溶融物を形成する性質をもつポリ
エステルをスリツトより溶融押出して製膜するに
際し、360℃、ずり速度、100sec-1における溶融
粘度が少なくとも1000ポイズのポリエステル溶融
物を、該溶融物がスリツトを通過中に吐出方向の
剪断速度の２倍以上の剪断速度で該吐出方向と直
角方向に剪断応力を加えつつ、押出すことを特徴
とするポリエステルの製膜方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7800879A JPS562127A (en) | 1979-06-22 | 1979-06-22 | Manufacturing method for film of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7800879A JPS562127A (en) | 1979-06-22 | 1979-06-22 | Manufacturing method for film of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562127A JPS562127A (en) | 1981-01-10 |
| JPS6233931B2 true JPS6233931B2 (ja) | 1987-07-23 |
Family
ID=13649751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7800879A Granted JPS562127A (en) | 1979-06-22 | 1979-06-22 | Manufacturing method for film of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS562127A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973442A (en) * | 1985-09-26 | 1990-11-27 | Foster Miller Inc. | Forming biaxially oriented ordered polymer films |
| US6132668A (en) * | 1985-09-26 | 2000-10-17 | Foster-Miller, Inc. | Biaxially oriented ordered polymer films |
| JPS63184500A (ja) * | 1986-09-22 | 1988-07-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 音響振動板用フイルム |
| JPH0829560B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1996-03-27 | 三菱化学株式会社 | 多層フイルムの成形方法 |
| JPH01130930A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-05-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶性全芳香族ポリエステルフィルムの製造方法 |
| JPH0289616A (ja) * | 1988-09-28 | 1990-03-29 | Daicel Chem Ind Ltd | フィルムとその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5926471B2 (ja) * | 1976-03-12 | 1984-06-27 | 帝人株式会社 | 積層体 |
| JPS595407B2 (ja) * | 1976-10-12 | 1984-02-04 | 旭化成株式会社 | 芳香族ポリアミドフイルムの製造法 |
| JPS5386798A (en) * | 1977-01-11 | 1978-07-31 | Teijin Ltd | Polyester film and its production |
-
1979
- 1979-06-22 JP JP7800879A patent/JPS562127A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562127A (en) | 1981-01-10 |
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