JPH0449569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、多次元配向体の製造に適した新規な
全芳香族ポリエステル組成物及びそれを製造する
する方法に関する。 従来の技術 従来から、ポリ（パラオキシペンゾエート）、
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタレート）等の全芳
香族ポリエステルが高ヤング率、高耐薬品性の高
性能成形品を賦形することは知られている。 しかしながら、これらのポリマーは融点が分解
温度よりはるかに高いため、溶融成形ははもとよ
り、延伸プロセスにより多次元配向体を製造する
ことは極めて困難であり、実質的に不可能であ
る。 そこで、溶融成形可能な全芳香族ポリエステル
として例えば

【式】

【式】〔ビスフエノール〕の如き 繰り返し構造で、主鎖内部に屈曲点を多数有する
非晶性あるいは半結晶性の全芳香族ポリエステル
の研究がもつぱら行なわれて来た。しかしこれら
の非晶性、半結晶性の全芳香族ポリエステルから
は、本発明の目的とするが如き高性能の配向体は
得られない。例えば繊維あるいはフイルムのヤン
グモジユラスは、高々100ｇ／デニールあるい200
〜300Kg／mm²程度の値を持つにすぎない。 近年、特開昭50−157619号、特開昭50−158695
号において、ポリマー分子鎖の直線性を極力維持
し、棒状剛直性をできるだけ保持しながら、共重
合や左右非対象モノマーや非直線性モノマーの使
用により、完全な結晶格子を取りがたく、融点を
低下させることにより溶融状態に於て光学的異方
性融液を形成する全芳香族ポリエステル、更には
該全芳香族ポリエステルを溶融形成し、得られた
成形品を熱処理することにより性能を向上せしめ
る方法が提案された。 この提案以来、溶融時、光学的異方性融液の形
成能を有する新規組成の全芳香族ポリエステルが
極めて多数提案されており、さらにこれらの全芳
香族ポリエステルより異方性融液の特性を利用し
ての溶融成形による高性能の配向成形品が提案さ
れている。 溶融時光学的異方性融液形成能を持つ全芳香族
ポリエステルは、剪断力下あるいは伸長流動下、
容易にかつ高度に配向した融液を与え、該融液を
固化、さらに結晶化せしめる事により、高度に配
向した成形品を与える。 かかる性質は、一次元配向体の高性能化には極
めて有利に作用するが、より高次元の配向体の製
造にはむしろ逆の作用に働く。 すなわち、２次元配向体を目的として、溶融
時、異方性融液形成能を有する全芳香族ポリエス
テルを溶融押出しによりシートあるいはフイルム
状に成形した場合、分子鎖は流れ芳香に沿つて並
んでしまい、その結果得られるフイルム又はシー
トに於ては直行する２つの軸方向の物性に大きな
差がでてしまう。このような物性のバラツキをな
くすために、ラミネート等の手段をとる（ヨーロ
ツパ特許第72210号公開明細書）あるいはヨーロ
ツパ特許出願第24494号公開明細書、米国特許第
4333907号明細書に開示されている如く溶融押出
物を押出した直後に押出し方向及びこれと直交方
向に1.5倍以上延伸することを基本とする方法が
提案されているが、この提案においても優れた均
一性を有するフイルムを製造するには極めて制限
された条件を維持しなければならない。 かかる不利益にもかかわらず、溶融時異方性融
液を与える種々の全芳香族ポリエステルが、上記
特開昭50−157619号、特開昭50−158695号以来、
極めて多数提案されているのは、(1)溶融成形とい
う極めて効率的な方法で成形品を製造しうるとい
う工業的見地からの利点のみならず、(2)溶融時異
方性融液成形能を持つ全芳香族ポリエステルが、
溶融時等方性融液を形成する全芳香族ポリエステ
ルに比して、より剛直な分子鎖を有し、その結果
として異方性融液から得られる成形品（例えば繊
維）の方が、等方性融液しか与えないポリエステ
ルから得られた成形品に比して、種々の物性例え
ばヤング率等に代表される機械的物性が優れたも
のとなる（ヨーロツパ特許出願第70539号公開明
細書）と考えられているためであろう。 上述の問題点を解決するために、例えば溶融時
光学的意異方性融液成形能を有する全芳香族ポリ
エステルと低分子量化合物とを混合して光学的に
等方性融液を与える組成物を製造し、異方性融液
の持つ自己配向性、特に流れの方向にそつての自
発的配向をさけつつ、溶融押出成形する事によ
り、実質的に無配向の未遠延伸フイルムを得、次
いでこれを延伸する方法により、光学的に異方性
融液を形成するポリエステルから実質的に２軸延
伸されたフイルムを製造する方法及び該フイルム
が提案されている。（ヨーロツパ特許出願第70539
号公開明細書） この方法で得られた２軸延伸フイルムの物性値
は、低分子量化合物を用いることなしに光学的異
方性融液を溶融押出成形したフイルムに比べて、
直交する２軸にそつての機械的、熱的物性値及び
そのバランス等きわめてすぐれたものとなつてい
る。しかしながら、これらの物性値及びそのバラ
ンスは未だ十分満足のいくものとはなつていな
い。この原因としては、当時公知の光学的異方性
融液成形性の全芳香族ポリエステルが本質的に高
性能を発揮するには未だ十分でない分子構造であ
るか、あるいはかかる全芳香族ポリエステルの等
方性融液を与える組成物が十分バランスのとれた
物性値を有するフイルムを与えるに十分かつ均一
な未配向未延伸フイルムを賦形するには未だ十分
でないためであると推測される。 発明の目的 本発明は、高性能と機械的、熱的、化学的性質
を有し、しかも直交する２軸にそつてのバランス
のとれた物性を示す多次元配向体（例えば２軸配
向フイルム）を製造するに適した溶融異方性を示
さない全芳香族ポリエステルの組成物及びそれを
製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。 発明の構成 上述の目的は、下記の本発明の組成物及びその
製造法によつて達成される。 (A) フエノキシテレフタル酸成分と芳香核に結合
している２個のヒドロキシ基が互いに逆方向へ
の鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位置に
ある芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル結
合を主たる繰返し結合とする実質的に線状の全
芳香族ポリエステルであつて、固有粘度が1.0
以上であり、かつ該全芳香族ポリエステル60重
量部と４，4′−ビス（ｐ−フエニルフエノキ
シ）ジフエニルスルホン40重量部の混合物とし
て測定した380℃での溶融粘度（剪断速度γ＝
100sec^-1）が1000ポイズ以上である全芳香族ポ
リエステル100重量部、及び下記式で表わされ
る化合物であつて上記全芳香族ポリエステルに
対して実質的に非反応性でありかつ分子量1000
以下の高沸点低分子量化合物５〜400重量部よ
りなる全芳香族ポリエステル組成物。 Ar−Ｘ−Ar （ここでArは１価の芳香族基、Ｘは−SO₂−
または−CO−である。） (B) フエノキシテレフタル酸成分と芳香核に結合
している２個のヒドロキシ基が互いに逆方向へ
の鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位置に
ある芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させ
て、実質的に線状の全芳香族ポシエステルを製
造するに際し、重合系に、下記式で表わされる
化合物であつて生成する全芳香族ポリエステル
に対して実質的に非反応性でありかつ分子量
1000以下の高沸点低分子量化合物を該全芳香族
ポリエステル100重量部当り５〜400重量部の割
合で共存せしめて溶融重縮合反応を行い、固有
粘度が1.0以上であり、かつ該全芳香族ポリエ
ステル60重量部と４，4′−ビス（ｐ−フエニル
フエノキシ）ジフエニルスルホン40重量部の混
合物として測定した380℃での溶融粘度（剪断
速度γ＝100sec^-1）が1000ポイズ以上である全
芳香族ポリエステルを含む組成物を形成せしめ
ることを特徴とする全芳香族ポリエステル組成
物の製造法。 Ar−Ｘ−Ar （ここでAr、Ｘは上記と同義） 本発明における酸成分のフエノキシテレフタル
酸とは下記構造式 〔ここでＹは水素、クロル、ブロム、炭素数１〜
４のアルキルまたはフエニルである〕 で表わされる化合物である。上記構造式中のＹと
しての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等が例示されてい
る。 上記フエノキシテレフタル酸の具体例として
は、フエノキシテレフタル酸、クロルフエノキシ
テレフタル酸、ブロムフエノキシテレフタル酸、
メチルフエノキシテレフタル酸、エチルフエノキ
シテレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも
特にＹが水素であるフエノキシフタル酸が好まし
い。 本発明の全芳香族ポリエステルは上記フエノキ
シテレフタル酸を主たる酸成分とするが、その他
の芳香族ジカルボン酸を小割合共重合されていて
も良い。これらの具体例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジ
フエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタ
ル酸、メチルイソフタル酸等が例示できる。これ
らの中では２個のカルボキシル基が互いに同軸あ
るいは平行軸の位置関係でかつ逆方向への鎮延長
性にある芳香族ジカルボン酸が好適に使用され
る。これらの具体例としては、テレフタル酸、メ
チルテレフタル酸、ナフタレン１，４−ジカルボ
ン酸、ナフタレン１，５−ジカルボン酸、ナフタ
レン２，６−ジカルボン酸、ジフエニル４，4′−
ジカルボン酸等を例示でき、これらの合計量は通
常全酸成分の内20モル％以下、より好ましくは10
モル％以下で用いる。もつともテレフタル酸は上
述の他の芳香族ジカルボン酸に比べ多量に使用し
うる。何故なら、通常異種の酸を共重合するとポ
リマー融点が低下するが、フエノキシテレフタル
酸に対してテレフタル酸を共重合する場合にはポ
リマー融点を低下させることなく共重合しうるか
らである。例えば、ヒドロキシノン−フエノキシ
テレフタル酸よりなるポリイマーの融点は約330
℃であるが、このポリマーにテレフタル酸成分を
20モルパーセント共重合してもコポリマーの融点
は上記と同一である。この場合50モルパーセント
をこえて共重合すると、コポリマーの融点が大巾
に向上して好ましくないが、20〜30モルパーセン
ト共重合する場合には成形品、流動性が向上し好
ましい。 本発明におけるジオキシ成分の、芳香核に結合
している２個のヒオロキシ基が互いに逆方向への
鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位置にある
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキ
ノン、クロルハイドキロキノン、プロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミル
ハイロドキノン、ｔ−ヘプチルハイドロキノン、
フエニルハイドロキノン、ベンジルハイドロキノ
ン、α−メチルベンジルハイドロキノン、α，α
−ジメチルベンジルハイドロキノン、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、３，3′−ジヒドロキシジ
フエニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒロキシナフタレン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン等々が例示できる。これらの中
でハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフエ
ニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレンが好ましく使用され
る。特に好ましくはハイドロキノンである。 本発明の全芳香族ポリエステルは上記芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を主たるジオール成分とする
が、その他の芳香族ジヒドロキシ化合物例えばレ
ゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル、２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエノキシ）エタン等々を極く少量でかつ得
られる成形品の物性を著しく害しない範囲で共重
合することができる。 また上述の成分以外にも芳香族オキシカルボン
酸を小割合共重合する事ができる。これらの芳香
族オキシカルボン酸としては、例えばＰ−オキシ
安息香酸、４−オキシジフエニル−4′−カルボ
酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−メト
キシ−４−オキシ安息香酸、３−エトキシ−４−
オキシ安息香酸、２−メチル−４−オキシ安息香
酸、３−メチル−４−オキシ安息香酸、２−フエ
ニル−４−オキシ安息香酸、３−フエニル−４−
オキシ安息香酸、２−クロル−４−オキシジフエ
ニル−4′−カルボ酸、２−ヒドロキシナフタレン
−６−カルボン酸等を挙げることができる。 本発明の全芳香族ポリエステルは、上述の芳香
族カルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、さら
に場合によつては芳香族オキシカルボン酸あるい
はこれらのエステル成形性誘導体より選ばれる１
種又は２種以上から主として成るポリエステル原
料を、上記原料および生成する全芳香族ポリエス
テルに対し実質的に非反応性であり且つ重縮合反
応条件下で少なくとも留去し難い分子量1000以下
の後述する特定の高沸点低分子量化合物の存在下
で、融液状態で重縮合せしめ、かくして、上記原
料を高分子量の全芳香族ポリエステルに変換せし
めることによつて製造することができる。 その際、重縮合はポリマーの固有粘度が1.0以
上となりかつ該ポリマー60重量部と４，4′−ビス
（ｐ−フエニルフエノキシ）ジフエニルスルホン
40重量部の混合物として測定した380℃の溶融粘
度（剪断速度γ＝100sec^-1）が1000ポイズ以上と
なるまで行う。 本発明の全芳香族ポリエステル成形用組成物と
しては、上記方法によつて製造される反応生成物
をそのまゝ用いることができる。また全芳香族ポ
リエステル成形用組成物は全芳香族ポリエステル
を上記と同じ低分子量化合物と溶融混合すること
によつて製造することはもちろん可能であるが、
かかる方法に比較して上記方法によれば、全芳香
族ポリエステルおよび高沸点低分子量化合物に負
荷する温度を大巾に低い温度とし得る点で優れて
いる。 このことは、第１に、一般に全芳香族ポリエス
テルは高い溶融点を有し、しかも溶融点を超える
成形温度で熱分解し易いため、全芳香族ポリエス
テルの熱分解を抑制することとなる利点を有する
こととなるのみならず、第２に高分子量の全芳香
族ポリエステルを、高沸点低分子量化合物の非存
在下で重縮合を実施する通常の重縮合方法におけ
るよりも低い重縮合温度で製造するとを可能と
し、また同じ重縮合温度では、より高重合度の全
芳香族ポリエステルを製造することを可能とし、
従つて、高温加熱を必要とする特殊な重縮合反応
装置は通常の重縮合方法を実施する場合の如く、
必ずしも必要としないこととなる利点をもたら
す。 また、上記重合方法によれば、本発明で用いら
れる上記高沸点低分子量化合物は全芳香族ポリエ
ステルの溶融粘度を見掛け上大巾に低下せしめ得
るため、該高沸点低分子量化合物の非存在下で重
縮合を実施する場合に比較して、より速かに重縮
合反応を進行せしめることが可能となりまたより
速かに且つより高分子量の全芳香族ポリエステル
を製造することができる利点がある。 特に本発明の全芳香族ポリエステルの配向成形
体の機械的、熱的、化学的性能を十分発揮せしめ
るためには高分子量すなわち高重合度化のポリエ
ステルを製造する事が必須であり、その重合度は
上述のように固有粘度1.0は必要である。本発明
の全芳香族ポリエステルは、一般に重合度が上昇
する程、重合度測定溶媒（ｐ−クロロフエノー
ル／テトラクロルエタン＝60／40（重量）の混合
溶媒）に難溶性となり、固粘度３〜４をこえたあ
たりより不溶性になつていく。かかる重縮合度測
定溶媒に不溶になる程重合度が上昇したものは、
本発明の目的の１つとする多次元配向体に於て特
に高性能が発揮される。 一般に一次元配向体の製造については比較的低
分子量、低重合度でも良いが、高性能を発揮させ
るには固有粘度は少なくとも1.0は必要であり、
また４，4′−ビス（ｐ−フエニルフエノキシノジ
フエニルスルホン40重量％とポリエステル60重量
％との組成物として測定溶融粘度が380℃におい
て（γ＝100１／sce）1000ポイズ以上である必要が ある。より好ましくは固有粘度が3.0以上であり
かつ上記溶融粘度が５×10⁵以上のものである。
さらにまた高次元の配向体の高性能化を目的とし
た場合、上記溶融粘度が１×10⁴ポイズ以上のも
のが好ましく使用される。 フエノキシテルフタル酸を含有する全芳香族ポ
リエステルは、米国特許第3723388号明細書に、
低いガラス転移点、低い熱変形温度、低い溶融粘
度及び低い成形温度を有するフエノキシフタル酸

【式】含有の全 芳香族ポリエステルの１つとして記載されてい
る。この米国特許第3723388号明細書には、通常
の全芳香族ポリエステルは高いガラス転移温度と
高い熱変形温度を有し、したがつて高い溶融粘度
を有する。このためフイルムあるいは他の成形物
を溶融押出しあるいは射出成形するためには高温
度を必要とする。さらに、通常の射出成形機は
400℃もの高温では作動し得ないのに対し多くの
全芳香族ポリエステルは400℃以上の融点を有す
る。これに対しフエノキシフタル酸含有の全芳香
族ポリエステルは優れた溶融成形性を有し、優れ
た耐熱性、難燃性を有することが述べられてい
る。上記米国特許明細書に記載されている具体例
を後掲表１にまとめて示してあるが、いずれも
IV（固有粘度）が0.57以下の、極めて低い重合度
の重合体であり、本発明の目的とする固有粘度
1.0以上のものは示されておらず、殊にフエノキ
シテレフタル酸成分を含む例では高々IVは0.57に
しかなつていない。このように低い重合度のポリ
マーは上記米国特許明細書に記載されている目的
に有用であつても、本発明の目的を満足させるこ
とができない。このことは後掲の表２より明らか
である。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、溶融重縮合方法のみによつ
て従来得られなかつたような高重合度の全芳香族
ポリエステルを含む組成物として溶融重縮合法に
より提供されることから理解できるとおり、同じ
重合度の全芳香族ポリエステルについて比較する
と本発明の組成物は全芳香族ポリエステルそのも
のを溶融成形する場合よりも低い温度で成形する
ことができるかあるいは同じ成形温度でも負荷を
小さくしてより容易に成形することができる利点
がある。 また、本発明の組成物は、上記のとおり高融点
低分子量化合物を含有しているから、全芳香族ポ
リエステルが光学的異方性溶融物を形成するもの
であつても、該組成物としては光学的に等方性で
ある溶融物を形成することができる。 本発明の組成物からは先ず本発明の全芳香族ポ
リエステル組成物から溶融成形により未延伸のフ
イルム状物又は繊維状物が成形される。 溶融成形はそれ自体例えば芳香族ポリエステル
例えばポリエチレンテレフタレートの溶融形に用
いられる装置を用い、全芳香族ポリエステルの溶
融物をスリツトあるいはノズルから押出すことに
よつて実施することができる。 かくして得られた未延伸のフイルム状物又は繊
維状物は、次いで有機溶剤によつてその中に含有
される高融点低分子量化合物の少くとも主たる部
分を抽出される。有機溶剤による抽出は、未延伸
のフイルム状物あるいは繊維状物によつて行つて
もよく、あるいは延伸したのちさらには延伸しさ
らに熱固定したのち、実施してもよい。 有機溶剤による抽出は、該高沸点低分子量化合
物を溶解することができ且つ用いられた全芳香族
ポリエステルを抽出条件下において実質的に溶解
しない有機溶剤、好ましくはさらに周囲温度で液
体であり且つ常圧での沸点が約200℃より低い有
機溶剤を用いて行なわれる。 かかる有機溶剤としては、例えば炭素数６〜９
の芳香族炭化水素、炭素数１又は２のハロゲン化
脂肪族炭化水素、炭素数３〜６の脂肪族ケトンも
しくは脂肪族エステル、５員又は６員の環状のエ
ーテル又は炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好
ましく用いられる。 具体的には、例えばベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、タメン、ブソイドクメン
の如き炭素数６〜９の芳香族炭化水素；塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロロエタンの如き炭素
数１又は２のハロゲン化脂肪族炭化水素；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンの如き炭素数３〜６の脂肪族ケトン；メチルア
セテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、メチルプロピオネート、エチルプロピオネー
ト、プロピルプオネートの如き炭素数３〜６の脂
肪族エステル；テトラヒドロフラン、ジオキサン
の如き５員又は６員の環状エーテル；又はメタノ
ール、エタノール、プロパノールの如き炭素数１
〜３の脂肪族アルコールを挙げることができる。 これらのうち、炭素数６〜９の芳香族炭化水
素、炭素数１又は２のハロゲン化炭化水素又は５
員又は６員の環状エーテルが特に好ましく用いら
れる。 有機溶剤による抽出は、厚さ約１mm以下、好ま
しくは約1μ〜約500μのフイルム状物又は平均直
径約１mm以下、好ましくは約３〜約400μの繊維
状物について有利に行なわれる。 有機溶剤による抽出は、緊張下で行うのが好ま
しく、また周囲温度と使用する有機溶剤の沸点と
の間の温度で行なうことができる。抽出に要する
最適抽出時間は、使用する有機溶剤、抽出に付さ
れるフイルム状物の厚さあるいは繊維状物の直
径、該フイルム状物あるいは繊維状物が含有する
低分子量化物の量および抽出温度等によつて異な
る。一般的に云えば、例えばフイルム状物の厚さ
が薄くなり、繊維状物の直径が小さくなりあるい
は抽出温度が高くなるほど、抽出に要する最適時
間は短かくなる。 本発明によれば、多くの場合数秒ないし１時間
程度で抽出を終了せしめることができ、かくして
含有される高沸点低分子量化合物の約70重量％以
上、好ましくは約80重量％以上、就中約90重量％
以上が抽出されたフイルム状物又は繊維状物を得
ることができる。 有機溶剤による抽出は、走行しているフイルム
状物又は繊維状物を有機溶剤中を通過させて行う
ことができ、また、停止しているフイルム状物又
は繊維状物を有機溶剤中に浸漬して行うこともで
きる。いずれの場合にも有機溶剤は流動していて
もまた静止していてもよいが、フイルム状物（又
は繊維状物）又は有機溶剤の少なくとも一方が流
動しているのが望ましい。抽出に用いる有機溶剤
の量は、抽出されるべき高融点低分子量化合物の
全てが溶解し得る量以上必要であることは当然で
あるが、通常抽出に付されるフイルム小物又は繊
維状物の約10重量倍以上、好ましくは約15重量倍
以上である。 延伸はそれ自体公知の方法で一軸方向に（繊維
状物又はフイルム状物）あるいは同時に又は逐次
的に二軸方向に（フイルム状物）実施される。 使用した全芳香族ポリエステル組成物の熱変形
温度Tg（℃）及び融点をTm（℃）とすると一軸
延伸および同時二軸延伸の延伸温度（T₁、℃）
は、下記式 Tg−10≦T₁≦Tm−20 より好ましくは下記式 Tg−５≦T₁≦Tm−30 を満足する範囲である。 また逐次二軸延伸の場合には第１段目の延伸温
度は、上記式を満足する温度（T₁）とし、第２
段目の延伸温度（T₁、℃）は下記式 T₂≧T₁ を満足する範囲とする。 延伸倍率は繊維状物では通常約２〜約10倍程度
であり、フイルム状物では面積倍率で通常約２〜
約30倍程度である。 本発明方法によれば、使用する全芳香族ポリエ
ステル組成物が上記した高沸点低分子量化合物が
含有するために、該全芳香族ポリエステル組成物
の溶融粘度は該組成物に含まれる全芳香族ポリエ
ステル単独の溶融粘度よりも低くなつており、そ
れ故高分子量の芳香族ポリエステルを含有する組
成物からでさえ非常に細い繊維状物又は非常に薄
いフイルム状物を製造することが可能となる。 抽出前の前記熱固定は、緊張下で行なわれる。
一軸延伸および同時二軸延伸に付されたものの熱
固定温度（Ts、℃）は、延伸温度をT₁（℃）と
し、用いた全芳香族ポリエステル組成物の融点
（Tm、℃）とすると、下記式 T₁＋５≦Ts≦Tm−10 を満足する範囲である。また、逐次二軸延伸に付
されたものでは、二段目の延伸温度をT₂（℃）と
すると、下記式 T₂＋５≦Ts≦Tm−10 を満足する範囲である。熱固定は、通常１秒〜10
分間行なうことができる。 かくして、その中に含有される高融点低分子量
化合物の少くとも主たる部分を抽出除去された全
芳香族ポリエステルの未延伸あるいは延伸フイル
ム状物又は繊維状物は、必要により、さらに延
伸、熱固定あるいは延伸したのちさらに熱固定す
ることもできる。 抽出後のかかる延伸は、抽出前の前記延伸にお
いて全芳香族ポリエステル組成物の熱変形温度を
全芳香族ポリエステルの熱変形温度を読み替えた
温度条件下で実施することができる。延伸倍率は
抽出前の前記倍率と同様にすることができるが、
一般に抽出前の延伸倍率と抽出後の延伸倍率の和
は前記抽出前の前記倍率の範囲内に納まる。 抽出後の熱固定は、抽出前の前記熱固定と同様
の条件下で実施することができる。但し、全芳香
族ポリエステル組成物の融点を全芳香族ポリエス
テルの融点と読み替えることを条件とする。 かくして、本発明方法によれば上記高融点低分
子量化合物を実質的に含有しないか又は全芳香族
ポリエステル100重量部に対し上記高融点低分子
量化合物を高々１重量部で含有するにすぎない全
芳香族ポリエステルのフイルム状物又は繊維状物
を製造することができる。 本発明によつて提供されるフイルム状物又は繊
維状物は、優れた有機的性質、耐熱性等を有する
ため、フイルム状物にあつては、例えば金属蒸着
用のフイルム、フレキシブルプリント配線用フイ
ルム、電気絶縁フイルム、磁気テープ用フイルム
等として用いることができ、また繊維状物にあつ
ては例えばゴム補強材等として用いることができ
る。 実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
本発明は、しかしながらかかる実施例によつて如
何なる限度を受けるものでもない。実施例中の
種々の物性値は次のようにして測定又は定義され
る。 部に重量部を表わす。強度、伸度およびヤング
モジユラスはインストロン測定機を用い、引張速
度100％／分で測定された。固有粘度はｐ−クロ
ロフエノール／テトラクロルエタン＝60／40（重
量比）の混合溶媒中の溶液（ポリマー濃度0.1
ｇ／dl）について35℃で測定した。 融点粘度は、直径１mm、長さ５mmの吐出ノズル
を備えた断面積１cm³の円筒に残料を約１ｇ充填
し、フローテスターによつて測定した。 全芳香族ポリエステルが溶融状態で光学的に等
方性であるものについては、パーキン・エルマー
社製DSC−1B型の示差熱分析機を用いて昇温速
度16℃／mmでその融点（ポリマーについては
Tm、組成物についてはTm′）を測定した。 また、全芳香族ポリエステルが光学的異方性溶
融物を形成するものについては、微量融点測定装
置により、固体から光学的異方性溶融物に転移す
る温度（ポリマーについはT_N組成物については
T_N′）および固体又は光学的異方性溶融物から光
学的等方性溶融物に転移する温度（ポリマーにつ
いてはT_L、組成物についてはT_L′）を測定した。
全芳香族ポリエステル組成物又は全芳香族ポリエ
ステルの熱変形温度（Tg）は、厚さ500μ、巾１
cm、長さ約６cmの非晶質の試験薄を溶融成形し、
間隔３cmの２ツの支点（各支点の巾は２cm）を持
つ支持台の上に載せ、さらにこのようにセツトし
た試験薄の上に且つほぼ２ツの支点の中央部に重
さ10ｇの分銅を載せ、そのままシリコンオイル浴
中に浸漬せしめ、次いで浴の温度を約４℃／分の
速度で上昇せしめ、分銅を載せた試験薄の中央部
が支点の上端から１cm下降した時点の温度を測定
して求めた。 また、高沸点低分子量化合物の抽出率（重量
％）は、抽出前後の試料の重量の差から算出して
求めた。 参考例 １ フエノキシテレフタル酸ジフエニルエステル
410部及びハイドロキノン132部を重合触媒として
の酢酸第１スズ0.088部と共に撹拌機を備えた重
縮合反応器中に仕込み、系の雰囲気を窒素ガスで
置換したのち、250℃より290℃まで120分かけて、
かつ生成するフエノールを反応系外へ留出しなが
ら加熱した。 続いて反応系の圧力を徐々に減圧にしつつ反応
器の温度を上げ、60分後に反応器の内圧を１mm
Hg以下、反応温度を340℃にし、更にこの温度で
撹拌を止めて30分反応せしめた。 得られたポリマーは融点（DSC）が325℃であ
つたが、プローテスターによる流動開始温度は約
405℃であつた。 なお、この流動開始温度は、溶融粘度測定用の
フローテスターで100Kgの荷重（ポリマー圧100
Kg／cm²）下昇温し、ポリマーがキヤツプより流出
を開始する温度で示した。 上記結果より、本発明のポリエステルは400℃
以下では成形しえないことが理解される。さらに
又405℃以上で無理に成形しようとしても熱分解
が進行しはじめ、効率的にかつ高品質を保つた状
態で成形することはできなかつた。 実施例 １ 参考例１に於て上記原料と一緒に非反応性の
４，4′−ビス−（ｐ−フエニルフエノキシ）ジフ
エニルスルホン220部を添加し、参考例１と同様
にして重合した。かくして得られた溶融重合体を
10−20メツシユに粉砕し、そして温度270℃、圧
力0.2mmHg下で10時間反応せしめた、得られた重
合体の組成物は、

【式】

【式】 を構成成分とするポリエステル60重量％と４，
4′−ビス−（パラフエニルフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン40重量％よりなる組成を有し、該組成
物の融点は285℃であり、かつ380℃における融点
粘度は6.0×10⁴ポイズを示した。 得られた組成物を15mmφの２軸エクストルーダ
ー（シリンダー温度360〜70℃）を用いて巾0.5
mm、長さ100mmのＴ−ダイより溶融押出しして厚
さ約0.4mmの原反フイルムを得た。 得られた原反フイルムを200℃で機械軸方向
（MD）に２倍、さらに直角方向（TD）に２倍に
延伸した。 このようにして得られたフイルムを定長下ジオ
キサンに浸漬し、ジオキサンの還流下で30分処理
し、ついで150℃で5hr真空乾燥した。 この処理で、４，4′−ビス−（パラフエニルフ
エノキシ）ジフエニルスルホンの99％以上が抽出
された。 得られたフイルムの性能を下記表３に示す。

【表】 また、上記ポリエステル組成物を固相重合しな
い（固有粘度：4.5）で径0.5mm、長さ３mmの単一
ノズルキヤツプより360℃紡糸し、得られた原糸
を金枠に固定してキシレン中120℃で抽出し、つ
いで200℃1.5倍延伸した。得られた糸の物性は下
記の通りであつた。 強度：５ｇ／デニール 伸度：５％ ヤングモジユラス：450ｇ／デニール 実施例 ２ （フエノキシテレフタル酸／テレフタル酸＝
（８／２）モル比を用いる例） フエノキシテレフタル酸ジフエニル328部、テ
レフタル酸ジフエニル63.6部、ハイドロキノン
132部、重縮合触媒としての酢酸第１スズ0.088部
及び４，4′−ビス−（ｐ−フエニルフエノキシ）
ジフエニルケトン210部を用いて実施例１と同様
に溶融重合し、さらに固相重合を行なつた。得ら
れた組成物は380℃（剪断速度γ＝100１／sec）で 6.5×10⁴ポイズの溶融粘度を示した。 得られた組成物を実施例１と同様にしてエクス
トルーダーより溶融押し出しして厚さ300μの原
反フイルムを得た。次いで該原反フイルムを金枠
に固定してジオキサン中100℃で抽出処理し、続
いて150℃で5hr真空乾燥した。 この処理で４，4′−ビス（ｐ−フエニルフエノ
キシ）ジフエニルスルホンの99％以上が抽出され
た。 得られた未延伸フイルムの物性は下記表４の如
くであつた。

【表】 この未延伸フイルムを260℃に於て機械方向
（MD）に2.5倍、さらに直角方向（TD）に2.5倍
延伸した。 得られたフイルムの物性は下記表５に示す通り
であつた。

【表】 実施例 ３〜８ 実施例１に於て、低分子量化合物の種類及び量
を変化させ、固相重合し、下記表６に示す組成物
を得た。

【表】 ＊＊ これらの値の単位は、強度：Kg／mm²、伸度：
％、ヤングモジユラス：Kg／mm²である。
上記組成物はいずれも370℃〜380℃でエクスト
ルーダーより溶融製膜したところ良好な原反フイ
ルムを得られた。 得られた原反を220℃で3.0倍延伸し、以下実施
例１と同様に処理した。 実施例 ９〜11 実施例１におけるヒドロキノン132部の代りに
下記表７に示すジオールを使用し、実施例１と同
様にして全芳香族ポリエステル組成物をつくつ
た。そして該全芳香族ポリエステル組成物を用い
て実施例３と同様にして１軸延伸フイルムを作つ
た。 その結果を表７に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノキシテレフタル酸成分と芳香核に結合
   している２個のヒドロキシ基が互いに逆方向への
   鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位置にある
   芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル結合を主
   たる繰返し結合とする実質的に線状の全芳香族ポ
   リエステルであつて、固有粘度が1.0以上であり、
   かつ該全芳香族ポリエステル60重量部と４，4′−
   ビス（ｐ−フエニルフエノキシ）ジフエニルスル
   ホン40重量部の混合物として測定した380℃での
   溶融粘度（剪断速度γ＝100sec^-1）が1000ポイズ
   以上である全芳香族ポリエステル100重量部、及
   び下記式で表わされる化合物であつて上記全芳香
   族ポリエステルに対し実質的に非反応性でありか
   つ分子量1000以下の高沸点低分子量化合物５〜
   400重量部よりなる全芳香族ポリエステル組成物。 Ar−Ｘ−Ar （ここでArは１価の芳香族基、Ｘは−SO₂−ま
   たは−CO−である。） ２ フエノキシテレフタル酸成分と芳香核に結合
   している２個のヒドロキシ基が互いに逆方向への
   鎖伸長性でかつ同軸あるいは平行軸の位置にある
   芳香族ジヒドロキシ化合物成分とを反応させて、
   実質的に線状の全芳香族ポリエステルを製造する
   に際し、重合系中に、下記式で表わされる化合物
   であつて生成する全芳香族ポリエステルに対して
   実質的に非反応性でありかつ分子量1000以下の高
   沸点低分子量化合物を該全芳香族ポリエステル
   100重量部当り５〜400重量部の割合で共存せしめ
   て溶融重縮合反応を行い、固有粘度が1.0以上で
   あり、かつ該全芳香族ポリエステル60重量部と
   ４，4′−ビス（ｐ−フエニルフエノキシ）ジフエ
   ニルスルホン40重量部の混合物として測定した
   380℃での溶融粘度（剪断速度γ＝100sec^-1）が
   1000ポイズ以上である全芳香族ポリエステルを含
   む組成物を形成せしめることを特徴とする全芳香
   族ポリエステル組成物の製造法。 Ar−Ｘ−Ar （ここでArは１価の芳香族基、Ｘは−SO₂−ま
   たは−CO−である。）