JPH0397201A - ダイヤモンドを用いたサーミスタの作製方法 - Google Patents

ダイヤモンドを用いたサーミスタの作製方法

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JPH0397201A
JPH0397201A JP1235139A JP23513989A JPH0397201A JP H0397201 A JPH0397201 A JP H0397201A JP 1235139 A JP1235139 A JP 1235139A JP 23513989 A JP23513989 A JP 23513989A JP H0397201 A JPH0397201 A JP H0397201A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、気相法で合威させるダイヤモンドを用いたサ
ーミスタの製造方法に関する。
「従来の技術」 ダイヤモンドを用いた電子装置に関しては、まだ開発が
始まったばかりであり、ダイオード、トランジスタ、集
積回路への応用の可能性は少なくない。とりあえず受動
素子とし、この応用として高温領域でのサーξスタを設
けんとする試みをしたものである。
他方、サーミスタとしてはチタン酸バリウムを用いたP
TC(positive temperature c
oefficient),また炭化珪素を用いたNTC
(negative temperaturecoef
 f icien t)が知られている。これらはその
使用温度範囲が低く、また熱応答速度をより速くするこ
とが求められていた。
このダイヤモンドを用いてナーξスタを作らんとした時
、電極を設ける領域を低抵抗領域とし、熱をセンス(感
知)する部分を真性または実質的に真性のダイヤモンド
とするための製造方法およびその構造の提案はまったく
示されていない。
「従来の欠点」 ダイヤモンドを用いた電子装置であるサーミスタ(TI
IERMALLY SENSITIVE RESIST
ER)を作る試みは古くから行われている。しかし大き
なサーミスタ定数を有し、かつ印加電圧が低くてすむ良
好な特性を有し、歩留まりの大きな構或に関する具体的
な提案はない。
本発明人は、従来のダイヤモンドにおける熱的特性がい
かなるものかを調べた。サーξスタ定数Bはホウ素等の
不純物を積極的に添加しないアンドーブのダイヤモンド
では約7000 (活性化エネルギ0.6eV)を有し
、優れた特性である。しかしこのアンドーブのダイヤモ
ンドでは、電極とのコンタクトが高抵抗のためうまくい
かない。電極間距離を精密に制御できないため、印加電
圧が大きく、かつ素子毎にばらついてしまった。
逆にホウ素を不純物としてダイヤモンド中に添加し抵抗
を下げ、良好なオーム接触にすると、サミスタの定数B
は2000 (活性化エネルギ0.21eVホウ素を3
00ppm添加)と小さくなってしまう。これまで電極
へのオーム接触を良好にし、かつサーミスタ定数を大に
する手段はまったく考えられていなかった。
また、真性または実質的に真性のダイヤモンドと一導電
型のダイヤモンドとを積層し、選択的にエッチング除去
する手段の提案もなされていない。
特に、ダイヤモンドのエッヂングが酸素のプラズマエッ
チングと弗素化合物のプラズマエンチングとにより可能
であるが、マスク材料との関係を考慮してプラズマエッ
チングの際の反応性気体をそれぞれ使い分ける提案もな
されていない。具体的には有機樹脂のマスク(フォトレ
ジスト)では弗化物気体によるプラズマエッチングを行
い、酸化珪素または金等の金属のマスクには酸素または
酸化物気体を用いたプラズマエンチングを行うものであ
る。
「発明の目的」 本発明は、真性のサーミスタ定数の大きいアンドーブの
ダイヤモンドに対し、電極付を行う領域のみに、不純物
をダイヤモンド中に選択的に添加したー導電型のダイヤ
モンドを用いる。
そしてサーミスタ定数が大きく、かつコンタクト部の電
気抵抗を小さくして印加電圧を下げたものである。
サーミスタの形成に際しては、ダイヤモンドが化学薬品
に対してきわめて安定でありながらも、プラズマ雰囲気
下特に酸素または弗化物気体プラズマに対しては容易に
エッチングがされ得る。本発明では、それぞれの気体の
プラズマ雰囲気でのマスク材料を使い分けることにより
高精度のサミスタを作製せんとするものである。
また本発明においては、ダイヤモンドの選沢或長をさせ
ている。特に核形成がなされた領域またはダイヤモンド
上にのみ選択形成をし得る特性を利用している。
「発明の構戒」 本発明は、基板上のダイヤモンド(結晶化した炭素の俗
称をいう)またはダイヤモンド本体の上部に真性または
実質的に真性の第1のダイヤモンドと、一導電型を有す
る一対の互いに離間した第2のダイヤモンドを形成する
。
この一導電型の第2のダイヤモンドの間の真性または実
質的に真性(不純物領域に添加された不純物濃度より小
さい濃度の領域)の第1のダイヤモンドに、熱または熱
の変化をセンス(感知)せしめたサーミスクの製造方法
を提唱するものである。
特に基板が平坦の場合はプレナ型の構造とし、またダイ
ヤモンド本体または基板が凸部を有する場合は、凸部を
感熱部とし、その側部の不純物領域を作る。
ブレナ型は気体または液体の感熱に良好である。
凸部に感熱部を持つ非プレナ型は固体の接触型に対して
好ましい。
−4電型を有するダイヤモンドは、単にダイヤモンド単
体、シリコン等の半導体等の基板上に形威させた膜状ま
たは真性または実質的に真性のダイヤモンドまたは凸部
を有する粒状ダイヤモンドであってもよい。
本発明方法として、基板上にI型(真性または実質的に
真性、以下I型という)の第1のダイヤモンドを形成す
る。この上面に一導電型の第2のダイヤモンドを形成す
る。さらに第2のダイヤモンドを選択的に除去して一対
の互いに離間した第2のダイヤモンドを設け、ここに電
極を形成してサ〜ミスクとする。他の方法としては■型
の第1のダイヤモンド上に一導電型の第2のダイヤモン
ドを形成してこの上に電極用の金属を作る。この金属を
マスクとして、その下の第2のダイヤモンドのみをセル
ファライン的に酸素プラズマにより除去することにより
、一対の互いに離間した第2のダイヤモンドを作ること
によりサーミスタを形成する。
本発明はさらにこれら電極にワイヤポンドを行い、全体
に酸化防止を兼ねた窒化珪素膜を保護膜としてコートし
た。
ダイヤモンド合成にはメタノール(CH.Oll),エ
タノール(C2}ISOH)等のC−OH結合を有する
炭素化合物を用いた。
また第2のダイヤモンドはメタノール等に加えてダイヤ
モンド形成の際一導電型を示す不純物、例えばトリノチ
ルボロンB(CH3)1等を同時に添加して第2のP型
のダイヤモンドを形成する。
「実施例1」 本発明のブレナ型サーミスタの実施例を第1図に示す。
本発明を或就するための膜状のダイヤモンドの形威装置
の概要を第3図に示す。
有磁場マイクロ波CVD装置によりI型および一導電型
の第lおよび第2のダイヤモンドを作製した。
即ち、第1図に示す如く、■型のダイヤモンド(2)は
シリコン半導体(1−1)上に窒化珪素膜(1ヘ2)を
0.3 μmの厚さに形威した絶縁表面を有する基板(
1)上に形成した。ダイヤモンド膜を第3図に示す有磁
場マイクロ波CVD装置を用いて作製した。 本発明の
ダイヤモンドを形成する概要を以下に示す。
この窒化珪素膜(1−2)を有する基板(1)を、ダイ
ヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合液中に浸
して、超音波を1分〜1時間加えた。すると基板上に微
小な損傷を多数形威させることができる。この損傷は、
その後のダイヤモンド形成用の核のちととすることがで
きる。この基体(1)を有磁場マイクロ波プラズマCV
O装置(以下単にプラズマCvD装置ともいう)内に配
設した。プラスマCvD装置は、2. 45G}Izの
周波数のマイクロ波エネルギを最大10K−まで、マイ
クロ波発振器(18) .アテニュエイタ(16L石英
窓(l5)より反応室(19)に加えることができる。
磁場(17) , (17’ )でヘルムホルッコイル
を用い、875ガウスの共鳴面を構成せしめるため、最
大2.2KGにまで加えた。このコイルを有する反応室
内部に基4Ii.(l)をホルダ(13)に基板おさえ
(14)で配設させた。
基板位置移動機構(12)で反応炉内での位置を調節し
、10−3〜10−’torrまで反応炉内の初期真空
引きをした。この後これらに対し、メタンガスを用いる
のではなく本発明においては、メチルアルコル(Clh
Otl)又はエチルアルコール(CzHsOH)等のア
ルコール(22)を水素(21)で40〜200体積χ
(100体積%の場合はCll:tO}1:Hz=1:
1 ニ対応)例えば70体積%に希釈して導入した。
圧力は0.01〜3 torr、例えば0.26tor
rとした。
2.2KG(キロガウス)の磁場を加え、基板の位置ま
たはその近傍が875ガウスとなるようにした。マイク
ロ波は5K―を加え、このマイクロ波と基板ホルダから
の熱エネルギで基板の温度を200〜1000゜C、例
えば800″Cとした。
するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たアルコール中の炭素は、基板上に成長し、ダイヤモン
ド(ダイヤモンドという名称は単結晶化した炭素であっ
て、SP3の結合手がすべてまたは大部分であるものを
いう)(2)を第1図(A)に示した如く、0.5〜5
μm例えば平均厚さ1.3μm(成膜時間2時間)の成
長をさせることができた。
窒化珪素(1−2)が形威された基Fi.(1)上に真
性(意図的に不純物を添加しない)またはI XIO”
cm一3以下にB(ホウ素)または他の不純物であるZ
n,P,N,As,S,O,Se等が1×10′5〜l
xlO1?C『3の濃度に添加された実質的に真性のI
型のダイヤモンドの層(2)を例えば1.3 μmの平
均厚さに形威した。
第3図に示す有磁場マイクロ波CVD装置において、こ
の第1のダイヤモンド上に第2の一導電型のダイヤモン
ド即ちP型のダイヤモンドを形威した。形成に際シテハ
、B(Clh)!/Clh011 =0.01 〜3%
の割合でホウ素化合物を混入してP型のダイヤモンドの
形成を行った。そして第2のダイヤモンド(3)を0.
5 μmの厚さに形成した。
次に第1図(B)に示す如く、第2のダイヤモンド(3
)の上にフォトレジスト(8)を3μmの厚さに形威し
た。このフォトレジストをマスクとしてプラズマエッチ
ング法を用いて第2のダイヤモンド(3)を選択的にエ
ッチングをした。
エソチング用にはNF.を用いた。するとフォトレジス
トをマスクとして選択的にダイヤモンドのみをエッチン
グ除去することができた。エッチング装置はQ,lLo
rr 、平行平板型であり、電極面積は30cmφ, 
13.56MHzの周波数の高周波を400Wの強さで
供給した。
この後フォトレジスト(8)を除去した。
なお、フォトレジストとダイヤモンドとの間には窒化珪
素等の保3I膜を必要により形成してもよい。
このダイヤモンドの下側はもし直接シリコン基{反と接
していると、ダイヤモンドとこの基手反の珪素が反応し
やすい。この実施例はダイヤモンドと酸素との間に約1
700゜Cの融点を有する非酸化物である窒化珪素(1
−2)を介在させたため、基板との合金化を心配する必
要がなかった。
かくして接合(PN,PI,Nr接合では必ずしもない
ため単に接合という)を選択的に残存して設けられた第
2のダイヤモンド(10−1) , (10−2)と第
1のダイヤモンド(2)との間に有し、離間した第2の
ダイヤモンドの間の第1のダイヤモンドは感熱センサ部
(4)を構戒して有せしめることができた。
第1図(C)において、このダイヤモンド(2)の上側
に一対の電極(5−1), (5−2)を真空蒸着法、
スパッタ法で形成した。この電極としてはチタンまたは
タングステン、さらにその上に必要に応じてボンディン
グが可能な金属例えば金を2層膜として、P型の第2の
ダイヤモンド(10−1) , (to−2)上に密接
させた。それぞれの電極(5− 1) , (5−2)
にワイヤポンド(7−1) , (7−2)を施し、全
体に窒化珪素膜(6)の反射防止膜を兼ねた保護膜を5
00〜5000人の厚さに形成した。
すると、第1図(C)において、電気的には電極(5−
1)−P型不純物領域(10−1)一サーミスタとして
の真性または実質的に真性の感熱部(4)一他のP型不
純物領域(10−2)一電極(5−2)構戊とし、ブレ
ナ(上部が平坦)型で感熱をする構造にすることができ
た。
第1図(C)の構造において、一対をなす電極間に5〜
30V例えば20Vの電圧で印加して得た特性を第4図
(43) , (44)に示す。
第1図の構造であり、単に不純物領域(10−1)(1
0−2)を全く作らない従来例の特性も第4図に示す。
第4図において、曲線(41)はダイヤモンド中にまっ
たく不純物を添加しなかった場合の抵抗と、温度との関
係を示す。(グラフは温度の逆数として示す)すると曲
線(41)はサーミスタ定数7000、活性化エネルギ
0.6eVを得た。この場合、電極間隔が5mmである
ため、端子間電圧が70〜250vと大きい。
さらに第1図におけるダイヤモンド(2)全体にダイヤ
モンド成膜と同時にホウ素を300ppm添加すると、
曲線(42)が得られる。不純物が入っているため、電
極部でのオーム接触はよいが、サーミスタ定数は220
0と小さい。
本発明の第l図(C)に示す如く、感熱領域(4)の間
隔((10−1) , (10−2)の距離)を0.3
mm,O、1mmとすると、それぞれ曲線(43) ,
 (44)が得られ、端子間電圧もIOV 、5Vと低
い電圧で十分な動作をさせることかできた。またサーミ
スタ定数も7000. 6500と大きくし、活性エネ
ルギも0.6eVを有せしめることができた。
即ち大きいサーミスタ特性を有し、かつ低い印加霊圧で
の動作をさせ得ることがわかった。
「実施例2」 この実施例は第2図に示した構成である。第2図(A)
において実施例1と同様にシリコン半導体(1−1)上
に窒化珪素膜(1−2)を有する基板(1)を用い、こ
の上に第1のI型のダイヤモンド(2)およびその上に
第2の一導電型のダイヤモンド(3)を形成した。
さらに第2図(B)に示す如く、一対の互いに離間した
電極(5− 1) , (5−2)をフォトレジスト(
8)を用いて形成した。この電極をマスクとして、その
下の第2のダイヤモンド(3)を電極(5−1) , 
(5−2)のない分のみを選択的に除去した。電極とし
て、チタンと金との多層電極を形威した場合、第2のダ
イヤモンドのエッチングは金が酸素のプラズマエッチン
グで損傷を受けることなく、ダイヤモンドのみをプラズ
マエッチングすることができる。
このためここでは酸素でプラズマエッチングをした。す
るとフォトレジスト(8)をも同時に除去できるに加え
て、第2のダイヤモンドも炭酸ガスとして気化除去する
ことができた。
かくして第2図(C)の大部分を得た。この第2図(C
)では金属電極上にワイヤボンド(7−1) , (7
−2)をした後、全体にバッシベイション膜として窒化
珪素膜(6)を形威した。
この製造方法ではフォトマスクの数を第1図の方法に比
べて1つ少なくすることができ、工程が簡略化できると
いう特長を有する。
サーミスタ定数も6000を得、印加電圧はIOVで十
分であった。
「実施例3」 第5図は本発明の他の実施例を示す。
第5図(^)は平坦状のダイヤモンド本体(2)に実施
例1と同しく第2のダイヤモンドを互いに離間して(1
0−1) , (10−2)としてCVDプロセスと7
オトエッチングプロセスとを用いて設けた。さらにこの
上にチタンの電i (5−1) , (5−2)を作っ
た。そのリード(7−1) , (7−2)  も溶着
法で形成した。
この実施例の場合は、熱が基板内に速やかに伝達するた
め、実施例1に比べて応答速度を速くすることができる
。しかし高価なダイヤモンドそれ自体を用いなければな
らない。
「実施例4」 この実施例は非プレナ型のサーξスクで、第5図(B)
に示すが、凸部を有し、この凸部付近を感熱領域(4)
とした。このため、この凸部を有するI型のダイヤモン
ド(9)に対し、上部全体にP型の第2のダイヤモンド
を形成した。さらに電極(51) , (5−2)を形
威した。この後これらの上面を研磨して平坦部を形成し
た。この電極(5−1) , (5−2 )に対しリー
ド(7−1) , (7−2)を形威し、この上面が感
熱部(4)の上面より低くしてある。固体の接触型のサ
ーミスタにこの構造は優れていた。
「効果」 本発明はダイヤモンドをサーミスタに用いたもので、プ
レナ構造および非プレナ構造を有せしめたものである。
2種類のダイヤモンドのCVD法による形成とフォトエ
ッチング法とを用いることにより、低い動作電圧でサー
ミスク定数を6000以上とする耐熱性のサーミスタを
作ることができた。
またダイヤモンドを用いているため、抵抗値の温度変化
に対する応答特性も(第1の温度状態から第2の温度状
態に移動に必要な時間)3秒以内に小さくすることがで
きた。
本発明において500゜C以上の加熱をする場合、これ
らの上に酸化防止保護膜を利用することは有効である。
また本発明の実施例において、基板上表面部の材料とし
て窒化珪素を用いたが、ダイヤモンドそれ自体を用い、
その上部に第1図に示す如き複数の不純物領域を作るこ
とは有効である。
本発明は、1つのサーミスタを作る場合を主として示し
た。しかし同一基板上に複数のダイヤモンドを用いたト
ランジスタ、耐熱性のダイオード(整流素子)、それら
を集積化させた電子装置を作り、この電子装置を完戒し
た後適当な大きさにスクライブ、ブレイクをして1つづ
つ単体または集積化した発光装置とすることは有効であ
る。さらにかかる電子装置を含めて、同しダイヤモンド
を用いて、またこの上または下側のシリコン半導体を用
いてダイオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一
体化して作り、複合した集積化電子装置を構成せしめる
ことは有効である。
本発明において、サーミスタ定数を大きくするため、感
熱部にコンタクト部の不純物領域に添加した不純物では
なく、他の元素周期律表nb、■b、■b族の不純物を
添加して助長することは有効である。
元素周期律表mbの元素即ちB(ホウ素),AI(アル
ミニウム),Ga(ガリウム)または元素周期律表vb
族の元素即ちN(窒素),P(リン),As(砒素),
Sb(アンチモン)をイオン注入法によりダイヤモンド
威膜後添加してもよい。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は本発明のサーミスタの作製方法を示す
。 第3図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の1例を示す。 第4図は本発明方法により作られたダイヤモンドを用い
たサーミスタの特性のl例を示す。 第5図は本発明の他の実施例を示す。 1 ・ ・ ・ 2 ・ ・ ・ 3 ・ ・ ・ 4 ・ ・ ・ 5−L5−2 7−1  7−2 8 ・ ・ ・ 10−1.10−2 基4反 第1のダイヤモンド 第2の導電型のダイヤモンド 感熱部 電極 リード フォトレジスト、マスタ ー導電型の互いに離間して設 けられたダイヤモンド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基板上に真性または実質的に真性の第1のダイヤモ
    ンドを有し、該ダイヤモンド上に一導電型の第2のダイ
    ヤモンドを形成する工程と、前記一導電型のダイヤモン
    ドを選択的に除去することにより互いに離間した一対の
    一導電型のダイヤモンドを形成する工程と、前記一対の
    一導電型のダイヤモンドに電極を形成する工程とを有す
    ることを特徴とするダイヤモンドを用いたサーミスタの
    作製方法。 2、基板上に真性または実質的に真性の第1のダイヤモ
    ンドを有し、該ダイヤモンド上に一導電型の第2のダイ
    ヤモンドを形成する工程と、前記第2のダイヤモンド上
    に互いに離間した一対の島状の電極を形成する工程と、
    前記電極をマスクとして前記一導電型の第2のダイヤモ
    ンドを前記電極下に残存し、他部を除去する工程とを有
    することを特徴とするダイヤモンドを用いたサーミスタ
    の作製方法。
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