JPH0397722A - 芳香族ポリエステル - Google Patents
芳香族ポリエステルInfo
- Publication number
- JPH0397722A JPH0397722A JP23479689A JP23479689A JPH0397722A JP H0397722 A JPH0397722 A JP H0397722A JP 23479689 A JP23479689 A JP 23479689A JP 23479689 A JP23479689 A JP 23479689A JP H0397722 A JPH0397722 A JP H0397722A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- temperature
- dicarboxylic acid
- aromatic polyester
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、比較的低い温度で溶融加工が可能な新規なサ
ーモトロビック芳香族ポリエステルに関するものである
. 〔従来の技術及びその問題点〕 近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ボリマーが注
目されている。従来から液晶ボリマーとしては、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロ
キノンとのポリマーが知られているが、これらのボリマ
ーは、融点がそれぞれ610″C、596゜Cと高いた
めボリマーの分解を伴わずに溶融加工することが困難で
ある(Advances in Polymer Sc
ience , 60/61 +61(1984))。
ーモトロビック芳香族ポリエステルに関するものである
. 〔従来の技術及びその問題点〕 近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ボリマーが注
目されている。従来から液晶ボリマーとしては、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロ
キノンとのポリマーが知られているが、これらのボリマ
ーは、融点がそれぞれ610″C、596゜Cと高いた
めボリマーの分解を伴わずに溶融加工することが困難で
ある(Advances in Polymer Sc
ience , 60/61 +61(1984))。
P−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキ
ノンとの共重合体も提案されているが(特公昭47−4
7870号’) 、500゜C以上の高い融点を有し、
溶融加工性の問題点がある。
ノンとの共重合体も提案されているが(特公昭47−4
7870号’) 、500゜C以上の高い融点を有し、
溶融加工性の問題点がある。
これまで液晶ボリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている(Brit. PolymerJ
ournal, 132(1980))。2,2゛−ジ
メチルビフェニル−4.4’−ジカルボン酸をモノマー
の一戒分としたポリエステル(Makromol.Ch
ew..189 2029(1988).Makroi
ol.Chem.Makromol Symp.26.
47(1989))、2.2’− ヒス( トリフルオ
ロメチル)一ビフェニル−4.4″−ジカルボン酸をモ
ノマーの一或分としたポリエステル(Journal
of Polymer Sci..Part C.Po
lymer Letters,25.11(1987)
, Makromolecules,別.2374(1
987))などが知られている.しかし、2.2゜−ジ
置換ビフェニル−4,4′−ジカルポン酸類は、フェニ
ル環の共平面性が妨害され、従って、ボリマーの結晶性
が減少する.一般に結晶性の小さいボリマーは、満足す
べく機械的強度を有していない等の欠点が指摘されてい
る. 〔問題点解決のための技術的手段〕 本発明者らは、比較的低温、例えば400″C以下の温
度で溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的と
して鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工でき
る芳香族ポリエステルを見出し、本発明に至った。
の提案がなされている(Brit. PolymerJ
ournal, 132(1980))。2,2゛−ジ
メチルビフェニル−4.4’−ジカルボン酸をモノマー
の一戒分としたポリエステル(Makromol.Ch
ew..189 2029(1988).Makroi
ol.Chem.Makromol Symp.26.
47(1989))、2.2’− ヒス( トリフルオ
ロメチル)一ビフェニル−4.4″−ジカルボン酸をモ
ノマーの一或分としたポリエステル(Journal
of Polymer Sci..Part C.Po
lymer Letters,25.11(1987)
, Makromolecules,別.2374(1
987))などが知られている.しかし、2.2゜−ジ
置換ビフェニル−4,4′−ジカルポン酸類は、フェニ
ル環の共平面性が妨害され、従って、ボリマーの結晶性
が減少する.一般に結晶性の小さいボリマーは、満足す
べく機械的強度を有していない等の欠点が指摘されてい
る. 〔問題点解決のための技術的手段〕 本発明者らは、比較的低温、例えば400″C以下の温
度で溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的と
して鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工でき
る芳香族ポリエステルを見出し、本発明に至った。
本発明は、下記の反復単位■およびIIから実質的に構
成される芳香族ポリエステルを提供するものである。
成される芳香族ポリエステルを提供するものである。
式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基あるい
はアリール基、・ハロゲン原子を示す。
はアリール基、・ハロゲン原子を示す。
本発明においては、上記二種類の反復単位からなる全芳
香族ポリエステルに関するものであり、これらのポリエ
ステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学異
方性(液晶性)を示す.本発明の全芳香族ポリエステル
は、比較的低い温度、例えば400℃以下の温度で溶融
状態を形威し、通常知られた各種の成形加工法によって
、バルク威形品、フィルム、繊維などにすることができ
る。また、ペンタフルオロフェノール、P−クロロフェ
ノールなどの有機極性溶媒に溶解するので、溶解加工法
によって成形品を得ることが可能である。これらの戒形
品は、電気、電子、自動車材料などに幅広く使用できる
.顕著な特性として、溶融状態において液晶性を有する
ために、高度に分子配向した威形品にすることができ、
従って、機械的強度に優れた高分子材料を製造すること
ができる。
香族ポリエステルに関するものであり、これらのポリエ
ステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学異
方性(液晶性)を示す.本発明の全芳香族ポリエステル
は、比較的低い温度、例えば400℃以下の温度で溶融
状態を形威し、通常知られた各種の成形加工法によって
、バルク威形品、フィルム、繊維などにすることができ
る。また、ペンタフルオロフェノール、P−クロロフェ
ノールなどの有機極性溶媒に溶解するので、溶解加工法
によって成形品を得ることが可能である。これらの戒形
品は、電気、電子、自動車材料などに幅広く使用できる
.顕著な特性として、溶融状態において液晶性を有する
ために、高度に分子配向した威形品にすることができ、
従って、機械的強度に優れた高分子材料を製造すること
ができる。
本発明の芳香族ポリエステルを形威している下弐に示さ
れている反復単位■は、3,3′−ジメチルビフェニル
−4.4゜−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル
、ジカルポン酸ハロゲン化物などから誘導されたもので
ある。
れている反復単位■は、3,3′−ジメチルビフェニル
−4.4゜−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル
、ジカルポン酸ハロゲン化物などから誘導されたもので
ある。
上記3.3゛−ジメチルビフエニル−4.4゜−ジカル
ボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カッ
プリング反応によって合或することができる(特願昭6
3−267202号および出願人:宇部興産株式会社、
名称:ビフエニル化合物の製法及び新規なビフェニル化
合物、出願日:平戒元年8月18日の特許)。
ボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カッ
プリング反応によって合或することができる(特願昭6
3−267202号および出願人:宇部興産株式会社、
名称:ビフエニル化合物の製法及び新規なビフェニル化
合物、出願日:平戒元年8月18日の特許)。
本発明の芳香族ポリエステルを形威している下弐に示さ
れている反復単位■は、ハイドロキノン誘導体から誘導
されたものである。
れている反復単位■は、ハイドロキノン誘導体から誘導
されたものである。
ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロビルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数1〜
8のアルキル基置換ハイドロキノン、フエニルハイドロ
キノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲン
原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導
体が具体例として挙げられる。本発明においては、反復
単位■として、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導
体から誘導された混合物を使用することができる. 本発明の芳香族ポリエステルは、実質的に反復単位Iお
よび■が交互に繰り返された構造を有するが、それ以外
に、他のエステル結合を形或できる反復単位によって反
復単位Iおよび/または反復単位■が置換されていても
よい。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例
としては、イソフタル酸、ナフタリン−1.5−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−4.4’−ジカルボン酸
、ジフヱニルスルホン−4l4゛−ジカルボン酸、ジフ
ェニルケトン−4,4゛−ジカルボン酸、2.2’−ジ
フェニルプロパン−4.4”−ジカルボン酸などから誘
導されるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5
−ジーt−プチルハイドロキノン、2,3.5− }リ
メチルハイドロキノン、1.5−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス(4ーヒドロキシフェニル)ブロバン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキジ
フェニル)エーテルなどから誘導されるようなジオキシ
単位、一一ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−4゛
ーカルボキシジフエニルエーテル、4−ヒドロキシ−4
′一カルボキシビフェニル、1−ヒドロキシ−4−ナフ
トエ酸などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位
を挙げることができる。
ルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロビルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数1〜
8のアルキル基置換ハイドロキノン、フエニルハイドロ
キノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲン
原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導
体が具体例として挙げられる。本発明においては、反復
単位■として、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導
体から誘導された混合物を使用することができる. 本発明の芳香族ポリエステルは、実質的に反復単位Iお
よび■が交互に繰り返された構造を有するが、それ以外
に、他のエステル結合を形或できる反復単位によって反
復単位Iおよび/または反復単位■が置換されていても
よい。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例
としては、イソフタル酸、ナフタリン−1.5−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−4.4’−ジカルボン酸
、ジフヱニルスルホン−4l4゛−ジカルボン酸、ジフ
ェニルケトン−4,4゛−ジカルボン酸、2.2’−ジ
フェニルプロパン−4.4”−ジカルボン酸などから誘
導されるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5
−ジーt−プチルハイドロキノン、2,3.5− }リ
メチルハイドロキノン、1.5−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス(4ーヒドロキシフェニル)ブロバン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキジ
フェニル)エーテルなどから誘導されるようなジオキシ
単位、一一ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−4゛
ーカルボキシジフエニルエーテル、4−ヒドロキシ−4
′一カルボキシビフェニル、1−ヒドロキシ−4−ナフ
トエ酸などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位
を挙げることができる。
これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族ポリエステ
ルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位■およ
び反復単位■の合計量に対して10モル%以下であるこ
とが好ましい. 本発明の芳香族ポリエステルの製法については特に制限
はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造するこ
とができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン酸
ジクロライドとジオールを第3級ア朶ンの存在下に重縮
合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルとジ
オールから脱フェノール法で重縮合する方法、■ジカル
ボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で重
縮合する方法が挙げられる。
ルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位■およ
び反復単位■の合計量に対して10モル%以下であるこ
とが好ましい. 本発明の芳香族ポリエステルの製法については特に制限
はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造するこ
とができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン酸
ジクロライドとジオールを第3級ア朶ンの存在下に重縮
合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルとジ
オールから脱フェノール法で重縮合する方法、■ジカル
ボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で重
縮合する方法が挙げられる。
特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度230〜350゜C、反応時間1〜10時
間で段階的に昇温して酢酸を留去後、減圧(約0.5t
orr)にして反応を完結させる.重縮合反応は触媒の
存在下または不存在下に行うことができる。触媒の具体
例としては、酢酸第1スズ、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、チタンテトラブトキシド、酢酸ナトリウムなど
を挙げることができる。
は、反応温度230〜350゜C、反応時間1〜10時
間で段階的に昇温して酢酸を留去後、減圧(約0.5t
orr)にして反応を完結させる.重縮合反応は触媒の
存在下または不存在下に行うことができる。触媒の具体
例としては、酢酸第1スズ、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、チタンテトラブトキシド、酢酸ナトリウムなど
を挙げることができる。
上記各方法によって製造した芳香族ポリエステルは、6
0℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/di
の濃度で、対数粘度(ηin& )0.5以上を有する
。
0℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/di
の濃度で、対数粘度(ηin& )0.5以上を有する
。
本発明の芳香族ポリエステルは、比較的低い温度で溶融
し、このボリマーを用いて機械的強度が優れた戒形品を
製造することができる。
し、このボリマーを用いて機械的強度が優れた戒形品を
製造することができる。
以下に本発明の実施例を説明する。
(測定方法)
本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。
の方法で測定した。
i.光学異方性;偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社
製TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に
10℃/分で昇温しで肉眼観察した。
製TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に
10℃/分で昇温しで肉眼観察した。
ii .熱分解開始温度; DuPont990 TG
A装置を用い、試料を窒素中、10℃/分で昇温し、重
量の経時変化を観測した。
A装置を用い、試料を窒素中、10℃/分で昇温し、重
量の経時変化を観測した。
■.融点; DuPont990 DSC装置を用い、
試料を窒素中、lO″C/分で昇温し、吸熱ピークを観
測した。
試料を窒素中、lO″C/分で昇温し、吸熱ピークを観
測した。
ivl’tD粘度(ηi,, ); 60゜Cにてペン
タフルオロフェノール中、0.28/dlの濃度で試料
を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。ηi
nkは、次式に従って計算した。
タフルオロフェノール中、0.28/dlの濃度で試料
を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。ηi
nkは、次式に従って計算した。
η=nh = In(t/to)/c ただし、t0
はペンタフルオロフェノールの落下時間、tは試料溶液
の落下時間、Cは試料の濃度。
はペンタフルオロフェノールの落下時間、tは試料溶液
の落下時間、Cは試料の濃度。
実施例1
ステンレス製容器にガラス製のセパラプル三つ口フラス
コの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に3,3゛−ジメチルビフェニル
−4,4゜−ジカルボン酸16.217g(601II
M)、ヒドロキノンジアセテート11.651g(60
mM)を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を4回
繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で230゜Cに加
熱した。2.5時間で300 ’Cに昇温し、酢酸を留
出させた.その後、0.5torrの減圧下で30分間
さらに加熱し、窒素を導入しながら室温に戻した.ボリ
マーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルホルムアミ
ドおよびアセトンで洗浄して、100゜Cで真空乾燥し
た。ボリマーの収量は18.98g(収率92%)であ
った。
コの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に3,3゛−ジメチルビフェニル
−4,4゜−ジカルボン酸16.217g(601II
M)、ヒドロキノンジアセテート11.651g(60
mM)を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を4回
繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で230゜Cに加
熱した。2.5時間で300 ’Cに昇温し、酢酸を留
出させた.その後、0.5torrの減圧下で30分間
さらに加熱し、窒素を導入しながら室温に戻した.ボリ
マーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルホルムアミ
ドおよびアセトンで洗浄して、100゜Cで真空乾燥し
た。ボリマーの収量は18.98g(収率92%)であ
った。
得られたボリマーは、310゜C以上で光学異方性を示
し、融点は268゜C、熱分解開始温度は465゜C、
対数粘度は2.28dl/gであった.元素分析の結果
は、炭素’76.03%、水素4.59%であった。(
C ! z H lb O aとした計算値は、炭素
76.73%、水素4.68%である。)実施例2 ヒドロキノンジアセテートの代わりにメチルヒドロキノ
ンジアセテート12. 493g (60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、20.53g(
収率95%)のポリマーを得た。
し、融点は268゜C、熱分解開始温度は465゜C、
対数粘度は2.28dl/gであった.元素分析の結果
は、炭素’76.03%、水素4.59%であった。(
C ! z H lb O aとした計算値は、炭素
76.73%、水素4.68%である。)実施例2 ヒドロキノンジアセテートの代わりにメチルヒドロキノ
ンジアセテート12. 493g (60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、20.53g(
収率95%)のポリマーを得た。
得られたボリマーは、235゜C以上で光学異方性を示
し、熱分解開始温度は473゜C、対数粘度は2.74
dl/gであった. 元素分析の結果は、炭素77.42%、水素5.03%
であった.(C0H.Oaとした計算値は、炭素77.
08%、水素5.06%である。)実施例3 ヒドロキノンジアセテートの代わりにt−プチルヒドロ
キノンジアセテート16.459g(60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、21.97g(
収率91%)のボリマーを得た. 得られたポリマーは、275゜C以上で光学異方性を示
し、融点は284゜C、熱分解開始温度は443℃、対
数粘度は1.44dl/gであった。
し、熱分解開始温度は473゜C、対数粘度は2.74
dl/gであった. 元素分析の結果は、炭素77.42%、水素5.03%
であった.(C0H.Oaとした計算値は、炭素77.
08%、水素5.06%である。)実施例3 ヒドロキノンジアセテートの代わりにt−プチルヒドロ
キノンジアセテート16.459g(60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、21.97g(
収率91%)のボリマーを得た. 得られたポリマーは、275゜C以上で光学異方性を示
し、融点は284゜C、熱分解開始温度は443℃、対
数粘度は1.44dl/gであった。
元素分析の結果は、炭素77.33%、水素6.10%
であった。( C z bH z 40 4とした計算
値は、炭素77.98%、水素6.04%である。)実
施例4 ヒドロキノンジアセテートの代わりにクロロヒドロキノ
ンジアセテー} 13.718g(60mM)を用いた
以外は実施例1と同様に反応を行い、2187 g(収
率96%)のボリマーを得た。
であった。( C z bH z 40 4とした計算
値は、炭素77.98%、水素6.04%である。)実
施例4 ヒドロキノンジアセテートの代わりにクロロヒドロキノ
ンジアセテー} 13.718g(60mM)を用いた
以外は実施例1と同様に反応を行い、2187 g(収
率96%)のボリマーを得た。
得られたボリマーは、282゜C以上で光学異方性を示
し、融点は220゜C1熱分解開始温度は427゜C1
対数粘度は2.81dl/gであった.元素分析の結果
は、炭素69.13%、水素4.04%、塩素9.21
%であった。(CzzH+sC 104とした計算値は
、炭素69.75%、水素3.99%、塩素9.36%
である。) 実施例5 ヒドロキノンジアセテートの代わりにフェニルヒドロキ
ノンジアセテート16.217g (60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、22.87g(
収率91%)のボリマーを得た。
し、融点は220゜C1熱分解開始温度は427゜C1
対数粘度は2.81dl/gであった.元素分析の結果
は、炭素69.13%、水素4.04%、塩素9.21
%であった。(CzzH+sC 104とした計算値は
、炭素69.75%、水素3.99%、塩素9.36%
である。) 実施例5 ヒドロキノンジアセテートの代わりにフェニルヒドロキ
ノンジアセテート16.217g (60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、22.87g(
収率91%)のボリマーを得た。
得られたボリマーは、240゜C以上で光学異方性を示
し、融点は240 ’C、熱分解開始温度は443゜C
、対数粘度は1.53dl/gであった。
し、融点は240 ’C、熱分解開始温度は443゜C
、対数粘度は1.53dl/gであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式で示される反復単位 I およびIIから実質的に構成
される芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23479689A JPH07116278B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 芳香族ポリエステル |
| EP19900117244 EP0417651A3 (en) | 1989-09-12 | 1990-09-07 | Thermotropic aromatic polyester |
| US07/579,669 US5118782A (en) | 1989-09-12 | 1990-09-10 | Thermotropic aromatic polyester which is melt-processable at low temperatures and exhibits liquid crystalline properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23479689A JPH07116278B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397722A true JPH0397722A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH07116278B2 JPH07116278B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=16976528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23479689A Expired - Fee Related JPH07116278B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 芳香族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116278B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP23479689A patent/JPH07116278B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07116278B2 (ja) | 1995-12-13 |
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