JPH0397722A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

芳香族ポリエステル

Info

Publication number
JPH0397722A
JPH0397722A JP23479689A JP23479689A JPH0397722A JP H0397722 A JPH0397722 A JP H0397722A JP 23479689 A JP23479689 A JP 23479689A JP 23479689 A JP23479689 A JP 23479689A JP H0397722 A JPH0397722 A JP H0397722A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester
temperature
dicarboxylic acid
aromatic polyester
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP23479689A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07116278B2 (ja
Inventor
Akinori Shiotani
陽則 塩谷
Michinori Suzuki
通典 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP23479689A priority Critical patent/JPH07116278B2/ja
Priority to EP19900117244 priority patent/EP0417651A3/en
Priority to US07/579,669 priority patent/US5118782A/en
Publication of JPH0397722A publication Critical patent/JPH0397722A/ja
Publication of JPH07116278B2 publication Critical patent/JPH07116278B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低い温度で溶融加工が可能な新規なサ
ーモトロビック芳香族ポリエステルに関するものである
. 〔従来の技術及びその問題点〕 近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ボリマーが注
目されている。従来から液晶ボリマーとしては、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロ
キノンとのポリマーが知られているが、これらのボリマ
ーは、融点がそれぞれ610″C、596゜Cと高いた
めボリマーの分解を伴わずに溶融加工することが困難で
ある(Advances in Polymer Sc
ience , 60/61 +61(1984))。
P−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキ
ノンとの共重合体も提案されているが(特公昭47−4
7870号’) 、500゜C以上の高い融点を有し、
溶融加工性の問題点がある。
これまで液晶ボリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている(Brit. PolymerJ
ournal, 132(1980))。2,2゛−ジ
メチルビフェニル−4.4’−ジカルボン酸をモノマー
の一戒分としたポリエステル(Makromol.Ch
ew..189 2029(1988).Makroi
ol.Chem.Makromol Symp.26.
47(1989))、2.2’− ヒス( トリフルオ
ロメチル)一ビフェニル−4.4″−ジカルボン酸をモ
ノマーの一或分としたポリエステル(Journal 
of Polymer Sci..Part C.Po
lymer Letters,25.11(1987)
, Makromolecules,別.2374(1
987))などが知られている.しかし、2.2゜−ジ
置換ビフェニル−4,4′−ジカルポン酸類は、フェニ
ル環の共平面性が妨害され、従って、ボリマーの結晶性
が減少する.一般に結晶性の小さいボリマーは、満足す
べく機械的強度を有していない等の欠点が指摘されてい
る. 〔問題点解決のための技術的手段〕 本発明者らは、比較的低温、例えば400″C以下の温
度で溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的と
して鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工でき
る芳香族ポリエステルを見出し、本発明に至った。
本発明は、下記の反復単位■およびIIから実質的に構
成される芳香族ポリエステルを提供するものである。
式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基あるい
はアリール基、・ハロゲン原子を示す。
本発明においては、上記二種類の反復単位からなる全芳
香族ポリエステルに関するものであり、これらのポリエ
ステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学異
方性(液晶性)を示す.本発明の全芳香族ポリエステル
は、比較的低い温度、例えば400℃以下の温度で溶融
状態を形威し、通常知られた各種の成形加工法によって
、バルク威形品、フィルム、繊維などにすることができ
る。また、ペンタフルオロフェノール、P−クロロフェ
ノールなどの有機極性溶媒に溶解するので、溶解加工法
によって成形品を得ることが可能である。これらの戒形
品は、電気、電子、自動車材料などに幅広く使用できる
.顕著な特性として、溶融状態において液晶性を有する
ために、高度に分子配向した威形品にすることができ、
従って、機械的強度に優れた高分子材料を製造すること
ができる。
本発明の芳香族ポリエステルを形威している下弐に示さ
れている反復単位■は、3,3′−ジメチルビフェニル
−4.4゜−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル
、ジカルポン酸ハロゲン化物などから誘導されたもので
ある。
上記3.3゛−ジメチルビフエニル−4.4゜−ジカル
ボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カッ
プリング反応によって合或することができる(特願昭6
3−267202号および出願人:宇部興産株式会社、
名称:ビフエニル化合物の製法及び新規なビフェニル化
合物、出願日:平戒元年8月18日の特許)。
本発明の芳香族ポリエステルを形威している下弐に示さ
れている反復単位■は、ハイドロキノン誘導体から誘導
されたものである。
ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロビルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数1〜
8のアルキル基置換ハイドロキノン、フエニルハイドロ
キノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲン
原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導
体が具体例として挙げられる。本発明においては、反復
単位■として、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導
体から誘導された混合物を使用することができる. 本発明の芳香族ポリエステルは、実質的に反復単位Iお
よび■が交互に繰り返された構造を有するが、それ以外
に、他のエステル結合を形或できる反復単位によって反
復単位Iおよび/または反復単位■が置換されていても
よい。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例
としては、イソフタル酸、ナフタリン−1.5−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−4.4’−ジカルボン酸
、ジフヱニルスルホン−4l4゛−ジカルボン酸、ジフ
ェニルケトン−4,4゛−ジカルボン酸、2.2’−ジ
フェニルプロパン−4.4”−ジカルボン酸などから誘
導されるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5
−ジーt−プチルハイドロキノン、2,3.5− }リ
メチルハイドロキノン、1.5−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス(4ーヒドロキシフェニル)ブロバン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキジ
フェニル)エーテルなどから誘導されるようなジオキシ
単位、一一ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−4゛
ーカルボキシジフエニルエーテル、4−ヒドロキシ−4
′一カルボキシビフェニル、1−ヒドロキシ−4−ナフ
トエ酸などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位
を挙げることができる。
これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族ポリエステ
ルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位■およ
び反復単位■の合計量に対して10モル%以下であるこ
とが好ましい. 本発明の芳香族ポリエステルの製法については特に制限
はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造するこ
とができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン酸
ジクロライドとジオールを第3級ア朶ンの存在下に重縮
合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルとジ
オールから脱フェノール法で重縮合する方法、■ジカル
ボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で重
縮合する方法が挙げられる。
特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度230〜350゜C、反応時間1〜10時
間で段階的に昇温して酢酸を留去後、減圧(約0.5t
orr)にして反応を完結させる.重縮合反応は触媒の
存在下または不存在下に行うことができる。触媒の具体
例としては、酢酸第1スズ、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、チタンテトラブトキシド、酢酸ナトリウムなど
を挙げることができる。
上記各方法によって製造した芳香族ポリエステルは、6
0℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/di
の濃度で、対数粘度(ηin& )0.5以上を有する
。
本発明の芳香族ポリエステルは、比較的低い温度で溶融
し、このボリマーを用いて機械的強度が優れた戒形品を
製造することができる。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を説明する。
(測定方法) 本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。
i.光学異方性;偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社
製TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に
10℃/分で昇温しで肉眼観察した。
ii .熱分解開始温度; DuPont990 TG
A装置を用い、試料を窒素中、10℃/分で昇温し、重
量の経時変化を観測した。
■.融点; DuPont990 DSC装置を用い、
試料を窒素中、lO″C/分で昇温し、吸熱ピークを観
測した。
ivl’tD粘度(ηi,, ); 60゜Cにてペン
タフルオロフェノール中、0.28/dlの濃度で試料
を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。ηi
nkは、次式に従って計算した。
η=nh = In(t/to)/c  ただし、t0
はペンタフルオロフェノールの落下時間、tは試料溶液
の落下時間、Cは試料の濃度。
実施例1 ステンレス製容器にガラス製のセパラプル三つ口フラス
コの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に3,3゛−ジメチルビフェニル
−4,4゜−ジカルボン酸16.217g(601II
M)、ヒドロキノンジアセテート11.651g(60
mM)を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を4回
繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で230゜Cに加
熱した。2.5時間で300 ’Cに昇温し、酢酸を留
出させた.その後、0.5torrの減圧下で30分間
さらに加熱し、窒素を導入しながら室温に戻した.ボリ
マーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルホルムアミ
ドおよびアセトンで洗浄して、100゜Cで真空乾燥し
た。ボリマーの収量は18.98g(収率92%)であ
った。
得られたボリマーは、310゜C以上で光学異方性を示
し、融点は268゜C、熱分解開始温度は465゜C、
対数粘度は2.28dl/gであった.元素分析の結果
は、炭素’76.03%、水素4.59%であった。(
 C ! z H lb O aとした計算値は、炭素
76.73%、水素4.68%である。)実施例2 ヒドロキノンジアセテートの代わりにメチルヒドロキノ
ンジアセテート12. 493g (60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、20.53g(
収率95%)のポリマーを得た。
得られたボリマーは、235゜C以上で光学異方性を示
し、熱分解開始温度は473゜C、対数粘度は2.74
dl/gであった. 元素分析の結果は、炭素77.42%、水素5.03%
であった.(C0H.Oaとした計算値は、炭素77.
08%、水素5.06%である。)実施例3 ヒドロキノンジアセテートの代わりにt−プチルヒドロ
キノンジアセテート16.459g(60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、21.97g(
収率91%)のボリマーを得た. 得られたポリマーは、275゜C以上で光学異方性を示
し、融点は284゜C、熱分解開始温度は443℃、対
数粘度は1.44dl/gであった。
元素分析の結果は、炭素77.33%、水素6.10%
であった。( C z bH z 40 4とした計算
値は、炭素77.98%、水素6.04%である。)実
施例4 ヒドロキノンジアセテートの代わりにクロロヒドロキノ
ンジアセテー} 13.718g(60mM)を用いた
以外は実施例1と同様に反応を行い、2187 g(収
率96%)のボリマーを得た。
得られたボリマーは、282゜C以上で光学異方性を示
し、融点は220゜C1熱分解開始温度は427゜C1
対数粘度は2.81dl/gであった.元素分析の結果
は、炭素69.13%、水素4.04%、塩素9.21
%であった。(CzzH+sC 104とした計算値は
、炭素69.75%、水素3.99%、塩素9.36%
である。) 実施例5 ヒドロキノンジアセテートの代わりにフェニルヒドロキ
ノンジアセテート16.217g (60mM)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行い、22.87g(
収率91%)のボリマーを得た。
得られたボリマーは、240゜C以上で光学異方性を示
し、融点は240 ’C、熱分解開始温度は443゜C
、対数粘度は1.53dl/gであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下式で示される反復単位 I およびIIから実質的に構成
    される芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基あるい
    はアリール基、ハロゲン原子を示す。
JP23479689A 1989-09-12 1989-09-12 芳香族ポリエステル Expired - Fee Related JPH07116278B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23479689A JPH07116278B2 (ja) 1989-09-12 1989-09-12 芳香族ポリエステル
EP19900117244 EP0417651A3 (en) 1989-09-12 1990-09-07 Thermotropic aromatic polyester
US07/579,669 US5118782A (en) 1989-09-12 1990-09-10 Thermotropic aromatic polyester which is melt-processable at low temperatures and exhibits liquid crystalline properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23479689A JPH07116278B2 (ja) 1989-09-12 1989-09-12 芳香族ポリエステル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0397722A true JPH0397722A (ja) 1991-04-23
JPH07116278B2 JPH07116278B2 (ja) 1995-12-13

Family

ID=16976528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23479689A Expired - Fee Related JPH07116278B2 (ja) 1989-09-12 1989-09-12 芳香族ポリエステル

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07116278B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07116278B2 (ja) 1995-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0324608A2 (en) Thermotropic liquid crystalline aromatic polyesters
EP0173752B1 (en) Process for producing melting-anisotropic, copolymerized polyester
EP0300751A2 (en) Polyesters of 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl
EP0289802A2 (en) Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butyl-4-hydroxybenzoic acid
JP2588798B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JP2565793B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JP2588800B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JP2565792B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JPH03205423A (ja) 芳香族コポリエステル
JP3077854B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JP3267021B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JPH06157755A (ja) 芳香族コポリエステルイミド
EP0320298B1 (en) Liquid-crystalline, thermotropic aromatic polyesters
JP3267029B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JP3077833B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JPH0481425A (ja) 芳香族コポリエステル
JPH07116278B2 (ja) 芳香族ポリエステル
US5118782A (en) Thermotropic aromatic polyester which is melt-processable at low temperatures and exhibits liquid crystalline properties
JP3077852B2 (ja) 芳香族コポリエステル
JP2583164B2 (ja) 芳香族コポリエステルの製造方法
US4051106A (en) High molecular weight copolyester resins having a high degree of alternating structure
JP3227855B2 (ja) 芳香族コポリエステルアミド
US4952661A (en) Thermotropic liquid crystalline polyester from 2,5-dihydroxybenzophenone
JPH0641284A (ja) 芳香族コポリエステル
JP3227856B2 (ja) 芳香族コポリエステルアミド

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees