JPH0481425A - 芳香族コポリエステル - Google Patents
芳香族コポリエステルInfo
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- JPH0481425A JPH0481425A JP19394390A JP19394390A JPH0481425A JP H0481425 A JPH0481425 A JP H0481425A JP 19394390 A JP19394390 A JP 19394390A JP 19394390 A JP19394390 A JP 19394390A JP H0481425 A JPH0481425 A JP H0481425A
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- JP
- Japan
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- iii
- unit
- molar ratio
- units
- dicarboxylic acid
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、比較的低い温度で熔融加工が可能な新規なサ
ーモドロピンク芳香族コポリエステルに関するものであ
る。
ーモドロピンク芳香族コポリエステルに関するものであ
る。
(従来の技術及びその問題点)
近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマ、テレフタル酸とヒドロキ
ノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマー
は、融点がそれぞれ610°C1596°Cと高いため
ポリマーの分解を伴わずに溶融加工することが困難であ
る(Advances in Polymer 5ci
ence 、 60/61 +6H1984))。P−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが(特公昭47−478
70号) 、500°C以上の高い融点を有し、溶融加
工性の問題点がある。
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマ、テレフタル酸とヒドロキ
ノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマー
は、融点がそれぞれ610°C1596°Cと高いため
ポリマーの分解を伴わずに溶融加工することが困難であ
る(Advances in Polymer 5ci
ence 、 60/61 +6H1984))。P−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが(特公昭47−478
70号) 、500°C以上の高い融点を有し、溶融加
工性の問題点がある。
これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている(Brit、 Po!ymerJ
ournal、132(1980))。2,2゛−ジメ
チルビフェニル4.4”−ジカルボン酸を千ツマ−の一
成分としたポリエステル(Makromol、Chem
、、189.2029(1988)。
の提案がなされている(Brit、 Po!ymerJ
ournal、132(1980))。2,2゛−ジメ
チルビフェニル4.4”−ジカルボン酸を千ツマ−の一
成分としたポリエステル(Makromol、Chem
、、189.2029(1988)。
Makromol、Chem、Makromol Sy
mp、26.47(1989) \特開昭64−662
31号) 、2.2’−ビス(トリフルオロメチル)−
ビフェニル−4,4゛−ジカルボン酸ヲモノマーの一成
分としたポリエステル(Journal ofPoly
mer Sci、、Part C,Polymer L
etters、25,11(1987)、 Makro
molecules、20.2374(1987))な
どが知られている。しかし、2,2゛ジ置換ビフエニル
4.4゛−ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が
妨害され、従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般
に結晶性の小さいポリマーは、満足すべく機械的強度を
有していない等の欠点が指摘されている。
mp、26.47(1989) \特開昭64−662
31号) 、2.2’−ビス(トリフルオロメチル)−
ビフェニル−4,4゛−ジカルボン酸ヲモノマーの一成
分としたポリエステル(Journal ofPoly
mer Sci、、Part C,Polymer L
etters、25,11(1987)、 Makro
molecules、20.2374(1987))な
どが知られている。しかし、2,2゛ジ置換ビフエニル
4.4゛−ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が
妨害され、従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般
に結晶性の小さいポリマーは、満足すべく機械的強度を
有していない等の欠点が指摘されている。
〔問題点解決のための技術的手段]
本発明は、液晶性を有し、かつ、比較的低温、例えば4
00 ’C以下の温度で溶融加工が可能な芳香族コポリ
エステルを提供する。
00 ’C以下の温度で溶融加工が可能な芳香族コポリ
エステルを提供する。
本発明は、下式の反復単位I、II、III、IV、お
よびVから構成され、 (式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基ある
いはアリール基、ハロゲン原子を示す。)1/(1+n
+In−1−F3のモル比が0〜85/100、[:l
T +III) / (II +I[I+lV)のモル
比が5/100〜1 、I[/ (II+I[[]のモ
ル比が1未満であり、(II+m+■3と■とが実質的
に等モルである芳香族コポリエステルに関する。
よびVから構成され、 (式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基ある
いはアリール基、ハロゲン原子を示す。)1/(1+n
+In−1−F3のモル比が0〜85/100、[:l
T +III) / (II +I[I+lV)のモル
比が5/100〜1 、I[/ (II+I[[]のモ
ル比が1未満であり、(II+m+■3と■とが実質的
に等モルである芳香族コポリエステルに関する。
本発明においては、上記五種類の反復単位からなる全芳
香族コポリエステルに関するものであり、これらのコポ
リエステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光
学異方性(液晶性)を示す。
香族コポリエステルに関するものであり、これらのコポ
リエステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光
学異方性(液晶性)を示す。
本発明の全芳香族ポリエステルは、比較的低い温度、例
えば400°C以下の温度で溶融状態を形成し、通常知
られた各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィ
ルム、繊維などにすることができる。また、ペンタフル
オロフェノール、P−クロロフェノールなどの有機極性
溶媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得る
ことが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自
動車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、
溶融状態において液晶性を有するため、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械強度に優れ
た高分子材料を製造することができる。
えば400°C以下の温度で溶融状態を形成し、通常知
られた各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィ
ルム、繊維などにすることができる。また、ペンタフル
オロフェノール、P−クロロフェノールなどの有機極性
溶媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得る
ことが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自
動車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、
溶融状態において液晶性を有するため、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械強度に優れ
た高分子材料を製造することができる。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
1は、p−ヒドロキシ安息香酸、その酸エステル、酸ハ
ロゲン化物、p−アセトキシ安息香酸などから誘導され
たものである。
1は、p−ヒドロキシ安息香酸、その酸エステル、酸ハ
ロゲン化物、p−アセトキシ安息香酸などから誘導され
たものである。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、3,3゛−ジメチルビフェニル−4,4゛ジカル
ボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロ
ゲン化物などから誘導されたものである。
■は、3,3゛−ジメチルビフェニル−4,4゛ジカル
ボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロ
ゲン化物などから誘導されたものである。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、3,4゛−ジメチルビフェニル−4,3’−ジカ
ルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハ
ロゲン化物などから誘導されたものである。
■は、3,4゛−ジメチルビフェニル−4,3’−ジカ
ルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハ
ロゲン化物などから誘導されたものである。
上記の3,3°−ジメチルビフェニル−4,4゛−ジカ
ルボン酸および3,4゛−ジメチルビフェニル−4,3
′−ジカルボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキル
の酸化カンプリング反応によって合成することができる
(特願昭63−267202号、および特願平1211
334号)。
ルボン酸および3,4゛−ジメチルビフェニル−4,3
′−ジカルボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキル
の酸化カンプリング反応によって合成することができる
(特願昭63−267202号、および特願平1211
334号)。
本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、テレフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン化物
などから誘導されたものである。
■は、テレフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン化物
などから誘導されたものである。
本発明の芳香族コポリエステルを形成してし)る反復単
位■は、ハイドロキノン誘導体からから誘導されたもの
である。ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プ
ロビルノ入イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの
炭素数1〜8のア/L。
位■は、ハイドロキノン誘導体からから誘導されたもの
である。ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プ
ロビルノ入イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの
炭素数1〜8のア/L。
キル基置換ハイドロキノン、フェニルノ\イドロキノン
などのアリール基置換ハイドロキノン、ノ10ゲン原子
置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導体が
具体例として挙げられる。本発明においては、反復単位
Vとして、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導体か
ら誘導された混合物を使用することができる。
などのアリール基置換ハイドロキノン、ノ10ゲン原子
置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導体が
具体例として挙げられる。本発明においては、反復単位
Vとして、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導体か
ら誘導された混合物を使用することができる。
本発明の芳香族コポリエステルは、I/(1十n+II
[+IV)のモル比は0〜85/100であり、好まし
くは0〜78/100、特に好ましくはO〜70/10
0である。ごのモル比が85/ 100を超えると芳香
族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困
難である。
[+IV)のモル比は0〜85/100であり、好まし
くは0〜78/100、特に好ましくはO〜70/10
0である。ごのモル比が85/ 100を超えると芳香
族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困
難である。
(Il+II[) / (II+III+ IV)のモ
ル比は5/100〜1であり、好ましくは8/100〜
1である。このモル比が5/100未満であると前記と
同様に芳香族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成
形加工が困難である。
ル比は5/100〜1であり、好ましくは8/100〜
1である。このモル比が5/100未満であると前記と
同様に芳香族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成
形加工が困難である。
さらに、II/ (I[+]II)のモル比は1未満で
あり、cn+m+tv〕と■とが実質的に等モルで構成
されている。
あり、cn+m+tv〕と■とが実質的に等モルで構成
されている。
ジカルボン酸誘導体から誘導された反復単位■、■、お
よび■のうち、反復単位■及び■は必須構成成分である
。
よび■のうち、反復単位■及び■は必須構成成分である
。
前記の反復単位I、■、■、■および■以外に、他のエ
ステル結合を形成できる僅かな量の反復単位によって反
復単位■、■、■、■およびVが置換されていてもよい
。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例とし
ては、イソフタル酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−4,4’〜ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−4゜4′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルケトン−4,4゛−ジカルボン酸、2,2゛−ジフェ
ニルプロパン−4,4゛−ジカルボン酸などから誘導さ
れるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2.5−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2,3.5−トリメチル
ハイドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エーテルなどから誘導されるようなジオキシ単位、
m−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−4゛−カル
ボキシジフェニルエーテル、4−ヒドロキシ−4′−カ
ルボキシビフェニル、1−ヒドロキシ−4−ナフトエ酸
などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げ
ることができる。
ステル結合を形成できる僅かな量の反復単位によって反
復単位■、■、■、■およびVが置換されていてもよい
。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例とし
ては、イソフタル酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−4,4’〜ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−4゜4′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルケトン−4,4゛−ジカルボン酸、2,2゛−ジフェ
ニルプロパン−4,4゛−ジカルボン酸などから誘導さ
れるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、2.5−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2,3.5−トリメチル
ハイドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エーテルなどから誘導されるようなジオキシ単位、
m−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−4゛−カル
ボキシジフェニルエーテル、4−ヒドロキシ−4′−カ
ルボキシビフェニル、1−ヒドロキシ−4−ナフトエ酸
などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げ
ることができる。
これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族コポリエス
テルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位(I
+II+I+IV+v)に対して10モル%以下である
ことが好ましい。
テルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位(I
+II+I+IV+v)に対して10モル%以下である
ことが好ましい。
本発明の芳香族コポリエステルの製法については特に制
限はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造する
ことができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン
酸ジクロライドとジオールを第3級アミンの存在下に重
縮合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルと
ジオールから脱フエノール法で重縮合する方法、■ジカ
ルボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で
重縮合する方法が挙げられる。
限はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造する
ことができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン
酸ジクロライドとジオールを第3級アミンの存在下に重
縮合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルと
ジオールから脱フエノール法で重縮合する方法、■ジカ
ルボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で
重縮合する方法が挙げられる。
特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度230〜350°C1反応時間1〜10時
間で段階的に昇温しで酢酸を留去後、減圧(約0.5t
orr)にして反応を完結させる。
は、反応温度230〜350°C1反応時間1〜10時
間で段階的に昇温しで酢酸を留去後、減圧(約0.5t
orr)にして反応を完結させる。
重縮合反応は触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第1スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
できる。触媒の具体例としては、酢酸第1スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
上記各方法によって製造した芳香族コポリエステルは、
60”Cにてペンタフルオロフェノール中、0.2g/
dlの濃度で、対数粘度(ηinh )0.5以上を有
する。
60”Cにてペンタフルオロフェノール中、0.2g/
dlの濃度で、対数粘度(ηinh )0.5以上を有
する。
本発明の芳香族コポリエステルは、比較的低い温度で熔
融し、このポリマーを用いて機械的強度が研れた成形品
を製造することができる。
融し、このポリマーを用いて機械的強度が研れた成形品
を製造することができる。
[実施例]
以下に本発明の詳細な説明する。
(測定方法)
本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。
の方法で測定した。
、光学異方性;偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社製
T)1600RMs型加熱装置を用いて、窒素気流下に
10°C/分で昇温しで肉眼観察した。
T)1600RMs型加熱装置を用いて、窒素気流下に
10°C/分で昇温しで肉眼観察した。
11、熱分解開始温度; DuPont990 TGA
装置を用い、試料を窒素中、10°C/分で昇温し、重
量の経時変化を観測した。
装置を用い、試料を窒素中、10°C/分で昇温し、重
量の経時変化を観測した。
iii 、融点; DuPont990 DSC装置を
用い、試料を窒素中、10°C/分で昇温し、吸熱ピー
クを観測した。
用い、試料を窒素中、10°C/分で昇温し、吸熱ピー
クを観測した。
iv 、 対数粘度; 60°Cにてペンタフルオロフ
ェノール中、0.2g/diの濃度で試料を熔解し、ウ
ベローデ型粘度計を用いて測定した。η、。、は、次式
に従って計算した。
ェノール中、0.2g/diの濃度で試料を熔解し、ウ
ベローデ型粘度計を用いて測定した。η、。、は、次式
に従って計算した。
ηinh = In(t/lo)/c ただし、to
はペンタフルオロフェノールの落下時間、tは試料溶液
の落下時間、Cは試料の濃度。
はペンタフルオロフェノールの落下時間、tは試料溶液
の落下時間、Cは試料の濃度。
実施例1〜12
ステンレス製容器にガラス製のセパラソル三つロフラス
コの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に第1表および第2表に示されて
いるような使用量で、3,3ジメチルビフェニル−4,
4゛−ジカルボン酸(PA)、3.4゛−ジメチルビフ
ェニル−4,3゛−ジカルボン酸(QA)、テレフタル
酸(TPA ) 、p−アセトキシ安息香酸(PBA)
、ヒドロキノンジアセテート誘導体〔ヒドロキノンジ
アセテート(HQ) 、メチルヒドロキノンジアセテー
ト(MHQ)、L−ブチルヒドロキノンジアセテート(
BHQ) 、フェニルヒドロキノンジアセテート(PH
Q) 、クロロヒドロキノンジアセテ−)(GHQ)
)を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を4回繰り
返した後、錫を溶かした金属浴中て230°Cで1時間
加熱した。2.5時間で300°Cに昇温し、酢酸を留
出させた。300°Cで0.5時間保ってから、0.5
torrの減圧下で1時間さらに加熱し、その後、窒素
を導入しながら室温に戻した。
コの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に第1表および第2表に示されて
いるような使用量で、3,3ジメチルビフェニル−4,
4゛−ジカルボン酸(PA)、3.4゛−ジメチルビフ
ェニル−4,3゛−ジカルボン酸(QA)、テレフタル
酸(TPA ) 、p−アセトキシ安息香酸(PBA)
、ヒドロキノンジアセテート誘導体〔ヒドロキノンジ
アセテート(HQ) 、メチルヒドロキノンジアセテー
ト(MHQ)、L−ブチルヒドロキノンジアセテート(
BHQ) 、フェニルヒドロキノンジアセテート(PH
Q) 、クロロヒドロキノンジアセテ−)(GHQ)
)を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を4回繰り
返した後、錫を溶かした金属浴中て230°Cで1時間
加熱した。2.5時間で300°Cに昇温し、酢酸を留
出させた。300°Cで0.5時間保ってから、0.5
torrの減圧下で1時間さらに加熱し、その後、窒素
を導入しながら室温に戻した。
ポリマーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルポルム
アミドおよびアセトンで洗浄して、100°Cで真空乾
燥した。
アミドおよびアセトンで洗浄して、100°Cで真空乾
燥した。
得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融点
、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果は、
第1表に示されている。
、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果は、
第1表に示されている。
第1表における融点で一印は、吸熱ピークの変化が明瞭
でないことを示す。
でないことを示す。
(以下余白)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式の反復単位置 I 、II、III、IV、およびVから構成
され、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV ▲数式、化学式、表等があります▼V (式中、Rは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基ある
いはアリール基、ハロゲン原子を示す。) I /〔 I +
II+III+IV〕のモル比が0〜85/100、〔II+II
I〕/〔II+III+IV〕のモル比が5/100〜1、II/
〔II+III〕のモル比が1未満であり、〔II+III+IV〕
とVとが実質的に等モルである芳香族コポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19394390A JPH0481425A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 芳香族コポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19394390A JPH0481425A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 芳香族コポリエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0481425A true JPH0481425A (ja) | 1992-03-16 |
Family
ID=16316332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19394390A Pending JPH0481425A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 芳香族コポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0481425A (ja) |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP19394390A patent/JPH0481425A/ja active Pending
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