JPH039833A - 軟性、弾性ポリウレタンシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は１９０℃、２１２Ｎ荷重において５０から３５
０のメルトインデックス及び８０から９８のンロアー硬
さをイＴする粉末状の熱可塑性ポリウレタン（以下にお
いてＴＰＯと略称する）を、好ましくはその１００重量
部に対して０．０５から１重量部の粉末酸化アルミニウ
ム及び／或いはシリカゲルの存在下に、加熱された成形
型により焼結することにより装造される、軟性、弾性熱
可塑性ポリウレタンシートに関するものである。

（従来技術） 流動ＴＰＯ組成物のモールド成形により或いはＴＰＵを
押出し成形によりＴＰＯシートを製造することは公知で
あり、例えば１９８３年ミュンヘン、ウィーン所在カル
ル、ハンゼル、フェルラーク社刊、ドクトル、Ｇ％エル
テル編、「クンストシュトフ、ハントブーツ」第２版、
７巻「ポリウレタン」４６９頁に記載されている。

流動組成物からブロックを成形し、これを分割してシー
トとするか、或いはスピンコード法により直接的にシー
トを成形する。０．０３から０．３書■厚さのＴＰＵシ
ートは一般にブロー成形法により、さらに厚い、例えば
約３■−程度までのものは幅広スリット押出法により製
造される。上述諸文献には焼結によるＴＰＵンートの製
造は全く言及されていない。

さらに合成樹脂成形体をシートで成層し或いはシート或
いは層を発泡体、ことにＴＰＯ発泡体で裏打ちする、自
動車内部の装飾合成樹脂シートの使用も公知である（ク
ンストシュトツフェ７６（１９８Ｂ）１０、９６０頁以
降Ｒ１プフリーダーの論稿）。

ＴＰＯの使用において、表面層は二成分系ＴＰＯ組成物
から１ＭＣ法（すなわちモールド内被覆法）により形成
される。この方法では約５０℃に加熱された成形型にま
ず離型剤を噴霧し、次いで開放されている成形型にＴＰ
υ二成分系塗装料、次いでＴＰＵ担体層を形成する。そ
れぞれの部品製造のための成形方法はかなり厄介で実用
には至っていない（＃！クトルＭ１ワクスマンの「クン
ストシュトフペラーテルＪ　１０／１９８７、２７−２
８頁の論稿）。

現在の公知技術によれば、ＰＶＣ／ＡＢＳシートは一般
に加熱成形法により予備成形され、第２工程において発
泡体裏打ち処理に付される。ＰｖＣシートはＰｖＣパウ
ダースラッシュ法により製造され得る。この場合、成形
型は炉中において約２５０℃に加熱され、次いで型に粉
末状ＰｖＣを均斉に塗布し，　ｐｖｃフィルムを形成す
るために成形型はあらためて炉において加熱される。型
を例えば水で冷却した後、シートが取出され、発泡体裏
打ち処理のために使用される。ＰｖＣパウダースラッシ
ュ法により製造されるシートは＾ＢＳ／　ＰＶＣシー）
、ＰＵ−１ＭＣシート及びＴＰＯシートに比しコスト的
に著しく汀利である。しかしながら、ＰＵＪｉｉ！体で
裏打ちされたＰｖＣシートから成る成形体の欠点は、ｐ
ｖｃシートとＰＵ５ｆ！池体裏打ちの相反する好ましく
ない相互影響である。例えば触媒、安定剤などのような
構成分がｐＨ発泡体から装飾シートに転移し、また可塑
剤が逆にＰｖＣシートからＰ■発泡体に逆転移する。こ
の転移過程において発泡体は収縮或いは脆化により機械
に特性が劣化し、外観的に変色及びしみの形成による変
化がもたらされる（１９８７年デュッセルドルフのＶＤ
Ｉ　フェルラーク社刊、「クンストシュトフテヒニーク
」の「クンストシュトフ、アルス、プロブレムレーゼル
、イム、アウトモービルパラ」１４１頁以降、参照）。

そこで本発明のｎＦｍは、被覆シートとＰＵ発心体間の
好ましくない相互作用をもたらすことなく、ＰＵ発心体
材料で問題なく裏打ちされ得る合成樹脂シートを低コス
トで製造する方法をもたらすことである。被覆シートが
高い光射性を有し、発泡体が耐熱性を有する場合、自動
車など各種交通機関の内装に使用され得る。

（発明の要約） しかるに上記課題は特定の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰ
Ｏ）或いはその混合物を焼結することにより製造される
ポリウレタンシートにより解決され得ることが本発明者
らにより見出された。

本発明の対象、は、１９０℃、２１２ｆｌ　（２１，６
ｋｐ）の荷重において５０から３５０、ことに２００か
ら３００のメルトインデックス、８０から９８、ことに
９２から９５のシ１アーＡ硬さ及び５０から８００μ−
の平均粒度を有する粉末状熱可塑性ポリウレタンを２２
０から２８０℃に加熱された成形型において、必要に応
じてこの熱可塑性ポリウレタン！００重量部に対し０．
０５から１．０重量部の酸化アルム二つム乃至シリカゲ
ルの存在下に焼結することにより製造されることを特徴
とする、厚さ０６３から３−■の軟性、弾性ポリウレタ
ンシートである。

本発明によるＰＵレシート、ことに０８６から１．２龍
の厚さであるのが好ましい。

本発明はまた少な（とも１種類の粉末状合成樹脂粒体を
加熱された成形型において焼結することにより軟性、弾
性ポリウレタンシートを製造する方法であって、粉末状
樹脂粒体として、１９０’ｃ、２１２Ｎ　（２１，６ｋ
ｐ）の荷重において５０から３５０のメルトインデック
ス、８０から９８のシ１アーＡ硬さ及び５０から８００
μ■の平均粒度ををする熱可性ポリウレタンを使μｍの
平均粒度を有する熱可性ポリウレタン！００重量部に対
し０．０５から１ｍｍ部の酸化アルミニウム乃至ことに
シリカゲルの存在下に、成形型温度２２０から２８０℃
において焼結することを特徴とする方法をその対象とす
る。

（発明の構成） 種々の生成物の中から、本発明に本質的な範囲のメルト
インデックス及び硬度を有するＴＰ■、例えばポリエス
テルポリオール及び／或いはポリエーテルポリオールと
、脂肪族及び／或いは芳香族ジイソシアナートを使用し
、例えばピグメント、安定剤、酸化防止剤、ことに酸化
アルミニウム、シリカゲル或いはこれら混合物及びＴＰ
Ｏに慣用の他の助剤及び添加剤を使用して製造されるＴ
ＰＯ或いはその混合物を選択することにより、種々の機
械特性ををするシートが本発明による焼結法で比較的低
コストで製造され得る。

鳳９０℃の温度、２１２翼の荷重下に５０から３５０の
メルトインデックス及び８０から９９のショアー硬さを
有する、本発明方法において使用されるべきＴＰＯはそ
れ自体公知だあり、慣用の方法により（ａ）有機ジイソ
シアナート及び／或いは変性有機ジイソシアナートを （ｂ）ポリヒドロキシル化合物、好ましくは分子ｆｆｌ
　５００から８０００の本質的に線形のポリヒドロキシ
ル化合物、ことにアルキレン部分に２から６個の炭素原
子を有する、分子ｍ　５００から６０００のポリアルキ
レングリコールポリアジパート或いは分子量５００から
８０００のヒドロキシル基台をポリテトラヒドロフラン
及び （Ｃ）連鎖越長剤として分子量６０がら４００のジオー
ル、ことにブタンジオール−１，４−と、（ｄ）触媒及
び場合によりさらに （ｅ）助剤及び／或いは （ｆ）添加剤 の存在下において反応させることにより製造されること
ができる。

構成分（ａ）乃至（ｄ）と、場合によりさらに使用され
るべき構成分（ｅ）及び／或いは（ｆ）について以下に
逐次説明する。

（ａ）有機ジイソシアナート（ａ）としては、ことに脂
肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアナートが使用される
。これを個々的に例示すれば以下の通りである。すなわ
ち、脂肪族ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレン
−ジイソシアナート−１，８−２−メチル−ペンタメチ
レン−ジイソシアナート１，５．２−エチル−ブチレン
−ジイソシアナート１，６．２−メチル−ペンタメチレ
ン−ジイソシアナート１，５，２−エチル−ブチレン−
ジイソシアナート１，４、或いは上述脂肪族ジイソシア
ナートの少な（とも２１’ＩＩ類の混合物が挙げられ、
脂環式ジイソシアナートとしては、インホロンージイソ
シアナー）、１．４−シクロヘキサン−ジイソシアナー
ト、１−メチル−２゜４−及び−２，６−シクロヘキサ
ン−ジイソシアナートならびに相当する異性体混合物、
４．４’２．４′−及び２．２′−ジシクロヘキシルメ
タン−ジイソシアナートならびに相当する異性体混合物
が挙げられ、芳香族ジイソシアナートとしては、２．４
−トルイレン−ジイソシアナート、２．４−及び２．θ
−トルイレンージイソシアナートの混合物、４．４’　
−２，４’−及び２．２′−ジフェニルメタンージイソ
シアナー）、２．４’−及び４．４′−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアナートの混合物、ウレタン変性液状４．
４′−及び／或いは２．４′−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアナート、４．４’　−ジイソシアナート−ジフェ
ニルメタン−１，２，４，４′２．４′−及び２．２′
−ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２，４，
４’　−−２゜４′−及び２，２′−ジイソシアナート
ージフェニルエタン−１，２の混合物、ことに４，４′
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２を少なく
とも９５重量％含をする上記混合物及び１゜５−ナフチ
レン−ジイソシアナートが挙げられる。ことに９６重量
％より多い４．４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナ
ートを含仔するジフェニルメタン−ジイソシアナート異
性体混合物、及び木質的に純粋な４．４′−ジフェニル
メタンージインンアナート、ヘキサメチレンージイソシ
アナー）１．６、イソホロン−ジイソシアナート及び４
．４′−及び／或いは２，４′−ジシクロヘキシルメタ
ン−ジイソシアナートが好ましい。

上記有機ジインシアナートは、場合により少量の、例え
ば３モル％まで、ことに１モル％まで、３官能性、或い
はさらに多官能性のポリイソシアナートで代替され得る
が、その量は熱塑性処理可能のポリウレタンが得られる
ように限定されねばならない。２官能性インシアナート
より、もこのポリインシアナート量が多い場合には、２
官能性より少ない官能性の反応性水素原子を有する化合
物を同時に使用して均衡させ、過度のポリウレタン化学
的架橋を低減させることが望ましい。２官能性より多い
官能性の化合としては、ジフェニルメタン−ジイソシア
ナートとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナ
ート、いわゆる粗ｊｌＤＩならびに液状の、インシアヌ
ラー）、尿ｇ、ビウレ、ト、アａフＴナート、ウレタン
及び／或いはカルボジイミドで変性された４、４′−及
び／或いは２，４′−ジフヱニルメタンージイソシアナ
ートが挙げられる。

反応性水素を有する単官能性化合物（これは分子ｍ制御
材としても使用される）として適当であるのは、例えば
ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、ステ
アリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリド
ン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン及びモノアルコ
ール、例えばブタノール、アミルアルコール、１−エチ
ルヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、ジクロ
ロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルである。

（ｂ）分子量５００から５ｏｏｏの分子量を有する高分
子量ポリヒドロキシル化合物（ｂ）としては、ポリエー
テルオール及びポリエステルオールが適当である。しか
しながらブリッジメンバーとしてエーテル基もしくはエ
ステル基ををするヒドロキシル・基台育重合体、例えば
ポリオキシメチレンのようなポリアセタール、及びこと
に水溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホルマ
ール、ヘキサンジオールホルマール、及びポリカルボナ
ート、ことにジフェニルカルボナート及びヘキサンジオ
ール−１，６から転位により製造されるものも使用でき
る。ポリヒドロキシル化合物は、まずほとんど線形に、
すなわちインシアナート反応で２官能性に構成されてい
なければならない。上述のポリヒドロキシル化合物は単
一構成分として或いは混合物形態で使用され得る。

適当なポリエーテルオールは、公知の方法で、例えば触
媒として、ナトリウム、カリウム水酸化物のようなアル
カリ金属水酸化物、或いはナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムエチラート、カリウムイソ
プロピラードのようなアルカリ金属アルコラードを使用
し、２から３個、ことに２個の反応性水素原子と結合さ
れている出発分子を添加して陰イオン重合により得られ
、或いは触媒としてアンチモンペンタクロリド、ポルフ
ルオリドーエーテラートなど或いは漂白土のようなルイ
ス酸を使用し、アルキレン部分に２から４個の炭素原子
を有する１種類或いは複数種類のアルキレンオキシドか
ら陽イオン重合により得られる。

このアルキレンオキシドとしては、例えばテトラヒドロ
フラン、ｌ、３−プロピレンオキシド、１．２−乃至２
，３−ブチレンオキシド、ことにエチレンオキシド及び
１．２−プロピレンオキシドが使用される。これらのア
ルキレンオキシドは単独に或いは混合物として使用され
得る。出発分子としては、例えば水、こはく酸、アジピ
ン酸、グルタル酸のようなジカルボン酸、エタノールア
ミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミンアルカノールア
ミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチル−ジェタノールアミン
のようなＮ−アルキルジアルカノールアミン、ことに場
合によりエーテルブリッジを結合含有している２価アル
コール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１
．２及び−１．３−　ブタンジオール−１．４、ジエチ
レングリコール、ペンタジオール−１．６−　ジプロピ
レングリコール、２−メチルペンタンジオ−ルー１．５
、２−エチル−ブタンジオール−１、４−が適当である
。出発分子は単独でも或いは混合物としても使用可能で
ある。

ことに仔利なポリエーテルオールは、１．２−プロピレ
ンオキシド及びエチレンオキシドから形成され、ＯＵＵ
の５０％以上、ことに６０から８０％が１級ヒドロキシ
基であり、エチレンオキシドの少なくとも一部分が端部
ブロックとして配置されているものである。このような
エチレンオキシドは、出発分子においてまず１．２−プ
ロピレンオキシドが、次いでエチレンオキシドが単独重
合せしめられ、或いは混合物中の１，２−プロピレンオ
キシド全部がエチレンオキシドの一部分とまず共重合せ
しめられ、次いでエチレンオキシドの残余部分が単独重
合せしめられ、或いは段階的にまずエチレンオキシドの
一部分が、次いで１．２−プロピレンオキシド全部が、
次いでエチレンオキシドの残余部分が単独重合せしめら
れることにより得られる。

ことに適当であるのはテトラヒドロフランのヒドロキシ
ル基含有重合生成物である。

本質的に直鎖性のポリエーテルオールは、５００から８
０００、好ましくは６００からｅｏｏｏ、ことに８００
から３５００の分子量を有する。これらは単独で或いは
相互の混合物の形態で使用され得る。

適当なポリエステルオールは、例えば炭素原子２から１
２個、ことに４から６個のジカルボン酸と２価アルコー
ルから製造され得る。このジカルボン酸としては、例え
ばこは（酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セパチン酸のような脂肪族ジカルボン酸、
例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような
芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は単独で或い
は例えばこはく酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の
ような混合物として使用されることができる。ポリエス
テルオールを製造するため、場合によりジカルボン酸の
代りに対応するジカルボン酸誂導体、例えばアルコール
部分に１から４個の炭・素原子を有するジカルボン酸の
モノ及び／或いはジエステル、ジカルボン酸アンヒドリ
ド或いはジカルボン酸ジクロリドを使用するのが宵利で
あることもある。多価アルコールとしては、炭素原子２
から１０個、ことに２から６個を有するグリコール、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール１．４、ペンタンジオ−ルー１，５、ヘキサ
ンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０，２，
２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロパンジオ
ール−１，３及びジプロピレングリコールなどが挙げら
れる。所望の特性に対応していずれかの多価アルコール
を単独で或いはこれらの混合物の形態で使用される。

さらに上述したジオール、ことに炭素原子４から６個を
有するもの、例えばブタンジオール−１，４及び／或い
はヘキサンジオール−１，θと炭酸のエステル、ω−ヒ
ドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸
の縮合生成物及びことにラクトン、例えば場合により置
換されているω−カプロラクトンの重合生成物も適当で
ある。

ポリエステルオールとしては、エタンジオール−ポリア
ジパート、１，４−ブタンジオール−ポリアジパート、
エタンノオール−１，４−ブタンソオールーボリアジバ
ート、１，６−ヘキサンシオールーネオペンチルグリフ
ールポリアジバートジオール−ポリアジパート及びポリ
カプロラクトンを使用するのが訂利である。

ポリエステルオールは５００からｅｏｏｏ，ことに８０
０から３５００の分子量を有するのが好ましい。

（ｃ）分子ｍ６０から４００、ことに６０から３００の
連鎖延長材（Ｃ）としては、２から１２個、好ましくは
２個、４個或いは６個の炭素原子を仔する脂肪族ジオー
ル、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び
ことにブタンジオール−１、４が挙げられる。しかしな
がら炭素原子２から４個のグリコールとテレフタル酸の
ジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリ
コールもしくはーブタンジオール−１．４及びヒドロキ
ノンのヒドロキシアルキレンエーテル、ｉｉｆｌ．４−
ジー（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンならびに
分子ｍ１６２から３７８のポリテトラメチレングリコー
ルも適当である。

メルトインデックス及び硬さを調整するため構成分のモ
ル割合は比較的広い範囲で変えられることができ、硬さ
及び溶融粘度は連鎖延長剤（Ｃ）のＨｋの増加と共に増
大せしめられ、メルトインデックスはこれに対し減少せ
しめられる。

ＴＰｔｌを製造するため本質的に２官能性のポリヒドロ
キシル化合物（ｂ）及びジオール（Ｃ）はモル割合１：
２から１：６、好ましくは１　：　２．５から１：４で
使用され、これにより生成ＴＰＵのシげアー硬さＡｇ３
から９８、ことに８２から９５になる。

（ｄ）ことにジイソシアナート（ａ）の！ＩｃＯ基と構
成分（ｂ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基との反応を促進
させる適当な触媒は、公知慣用の３級アミン、例えばト
リエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’　−ジメチルピペラジン、
ジアザビシクロ−（２，２．２）−オクタンなどであっ
て、ことに打機金属化合物、例えばチタン酸エステル、
鉄化合物、錫化合物、例えばジ醋酸錫、ジオクタン酸錫
、ジラウリン１ｇ！錫、脂肪族カルボン酸錫ジアルキル
塩、例えばノブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウ
ラートなどである。触媒はポリヒドロキシル化合物（ｂ
）及びジオール（Ｃ）の混合物１０（ｌ　ｆｆｉ部に対
して０．００１から０．１重量部の慣用量で使用される
。

触媒のほかに構成分として助剤（ｅ）及び／或いは添加
剤（ｒ）も使用され得る。その例としては、滑剤、重合
禁止剤、対加水分解、光、熱、変色安定剤、難燃化剤、
染料、顔料、無機乃至打機充填剤が挙げられる。

助剤（ｅ）、添加剤＜ｒ＞は構成分乃至ＴＰＯ　！２造
用尺応混合物に添加されることができる。他の添加方法
として、ＴＰＵと混和し、次いで溶融させることもでき
る。この最後の混和方法は、ことに酸化アルミニウム、
シリカゲルならびに補強用充填剤を添加する場合に使用
される。

使用可能の助剤、添加剤についてこれ以上の詳細な説明
は省略される。必要であれば各種文献、例えば１９６２
、１９６４年インターサイエンス、パブリッシャーズ刊
「ハイ、ポリマーズＪ　ＸＶＩ巻「ポリウレタン」第１
及び２部、Ｊ、Ｈ，サンダーズ及びＫ。

Ｃ，フリッシェの論稿、「クンストシェトフ、ハントブ
ーク」７巻「ポリウレタンＪ　　（１９８８，１９８３
年カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊第１及び２版）
或いは西独特許出願公開２９０１７７４号公報を参照さ
れ度い。

ＴＰＯを製造するため、構成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）を、触媒（ｄ）及び場合により助剤（ｅ）、添加剤（
ｆ）の存在下において、ジイソシアナートのＮＧＯ基の
構成分（ｂ）及び（Ｃ）のヒドロキシル基合計に対する
当ｍ　２’１　合力０．８０カラ１．２０　：　１、好
＊　Ｌ　＜　ｉｔ　Ｏ，９５カら１．０５：ｌ、ことに
約１：ｌとなるようにして反応させる。

１９０℃の温度、２１２１１　（２１，６ｋｐ）の荷重
下におけるメルトインデックス５０から３５０、ことに
２００から３００の、本発明方法において使用されるべ
きＴＰＯ（Ａ）は、押出し法或いはことにベルト法によ
り、構成分（ａ）から（ｄ）まで、場合によりさらに（
ｅ）、（ｆ）までをバッチ式或いは連続的に混合し、６
０から２５０’Ｃ＜ことに７０から１５０℃の温度で押
出機中或いは支承ベルト上で重合させ、次いで顆粒化さ
せて得られる。得られたＴＰＵは、場合により本発明に
よるＴＰＯ成形シートに加工する前に８０から１２０℃
、ことに１００から目０℃に１から２４時間加熱するの
が好ましい。

前述したようにＴＰＯはベルト法により製造するのが好
ましい。このために構成分（ａ）から（ｄ）、場合によ
りさらに（ｅ）、（ｆ）を構成分（ａ）から（Ｃ）の融
点以上の温度においてミキサー内で混和し、この反応混
合物を支持体、例えば金属製コンベアベルトに載置し、
■から２０１／分、ことに３から１ｏ１１／分の速度で
１から２０ｍ１ことに３から１０ｍの長さを有する加熱
間中を通過させる、加熱圏における反応温度は６０から
２００℃、ことに８０から１８０℃とする。反応混合物
中におけるジイソシアナートの分量に応じて反応は冷却
或いは状加熱により制御され、ジイソシアナートのイン
シアナート基の少なくとも９０％、好ましくは少なくと
も９８％が反応せしめられ、反応混合物が選定された反
応温度において固化するようになされる。固化反応生成
物中の遊離インシアナート基は全ｆｆｉ量に対して０．
０５から１重ｆｆｉ％、好ましくは０．１から０．５重
量％の量範囲にあるために、比較的低い溶融粘度、比較
的高いメルトインデックスを示すＴＰＵが得られる。

すで呻述べたように得られるシートの機械的特性或いは
その光射性を変えるために、またシートの使用目的に応
じて、１種類のＴＰＯではなく２８類或いはそれ以上の
ＴＰＯの実験的に確認され得る量割合の混合物を使用す
るのが仔利である。

このＴＰＯの選択に当っては、得られる混合物が本発明
におけるメルトインデックス及び硬さに関する必須条件
を充足し得るように考慮しなければならない。このこと
は個々の構成分としては本発明による選定基準を充足せ
ず、従うて焼結によるＰＵレシート造のため単独使用で
は使用できないＴＰｕもＴＰＵ混合物調製のためには使
用され得ることを意味する。

芳書族ジイソシアナート、ことに４．４′−ジフェニル
メタン−ジイソシアナート及び任意のポリヒドロキシル
化合物（ｂ）及びジオール（Ｃ）を主体とするＴＰＵか
ら例えば黒色のシートが製造され得る。脂肪族ジイソシ
アナートを主体とするＴＰＯは光安定性であるが、比較
的結晶し難く、熱塑性化処理によってのみ辛うじて処理
が可能となる。芳香族ジイソシアナートを主体とするＴ
ＰＵに、脂肪族及び／或いは脂環式ジイソシアナートを
主体とするＴＰＯを混和することにより、例えばＴＰＯ
混合物がその成形加工に際して成形型に膠着することな
く、シートの光安定性を著しく改善することができる。

このような混合法により、芳香族及び脂肪族及び／或い
は脂環式ジイソシアナートから成るＴＰＵを使用して、
完全に膠着しない、しかも充分に光安定性を有するシー
トを得ることができる。

同様にして、種々のポリヒドロキシル化合物、ことにポ
リエーテルオールもしくはポリエステルオールから得ら
れるＴＰｔｌから適当なものを選定することにより例え
ばシートの機械特性、対酸化もしくは対加水分解耐性が
、また上述したようにジイソシアナートを選定すること
により光安定性が意図するままに変えられる。

このようにして選定され、従って軟性、弾性ポリウレタ
ンシートを製造するために仔利に使用され得る熱可塑性
ポリウレタン混合物は、総全１００重量部に対し、 （Ａ）４０から９９．５重量部、ことに６０から８５　
ｆｆ１ｍ部の、芳香族ジイソシアナート、ことに４．４
′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートを使用して製
造されたＴＰＯ（Ａ）と、 （Ｂ）　０．５　カラ６０ｆｆｉ　ｆｉｌ　部、ことに
１５から４０ｍｍ部の、脂肪族ジイソシアナート、こと
にヘキサメチレン−ジイソシアナート−１，θ、イソホ
ロン−ジイソシアナート及び４．４′−ジシクロヘキシ
ルメタン−ジイソシアナートのいずれか或いはこれらの
少なくとも２Ｎ類より成る混合物を使用して製造される
ＴＰＵ（Ｂ）とのＴＰＵ　ｌＹ！合物、或いは（Ｉ）６
０から９９．５重量部、ことに７０から９０重量部の、
少なくとも１種類のポリオキシアルキレン−グリコール
、例えばポリオキシプロピレン−グリコール、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレン−グリコール、ポリオ
キシテトラメチレン−グリコールを使用して製造される
ＴＰＯ（Ｉ　）と、（ＩＩ　）　０．５　カラ４０ｍｍ
部、と（！：　ニｌＯ！ｐ　６３０重量部の、ポリエス
テルジオール、ことにアルキレングリコール部分に２か
ら６個の炭素原子を仔するポリアルキレングリコールポ
リアジパートを使用して製造されるＴＰｔｌ（２）との
ＴＰＯ混合物、或いはことに （Ａ工）６０から９５重量部、ことに７０から９０重量
部の、４．４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート
及びポリオキシテトラメチレングリコールを使用して製
造された、分子ｆｆｉ　６００から３５００を有するＴ
ＰＵ（ＡＩ）と、 （ＢＩＩ）５から４０重量部、コトニ１０ｈ’う３０重
量部の、イソホロン−ジイソシアナート及びポリエステ
ル−ジオール、ことにポリアルキレングリコ−・ルポリ
アジパートを使用して製造された、分子量８００から３
５００を有するＴＰＯ（ＢＩＩ　）とのＴＰＵ混合物で
ある。

本発明により焼結によりシートを形成するに適するＴＰ
［Ｉは、公知の適当な装置、例えばミルにより粉砕され
、平均粒度５０から８００μ層、ことに１００から５０
０μｌとした状態で焼結される。

このＴＰ■粉末の流動性を改善し、ことにＴＰ■溶融体
の流動性を低減するために、粉末状ＴＰ■には粉末状酸
化アルミニウムもしくはことに粉末状シリカゲル或いは
これらの混合物を添加するのが好ましい。ＴＰ■粉末１
００重量部に対して０．０５から１重量部、ことに０．
１から０．３重量部の酸化アルミニウム及び／或いはシ
リカゲルを添加することにより、焼結の際のＴＰＯ溶融
体の成形型垂直面における流動或いは加熱成形型におけ
る流動は、シートにおける肉薄部分或いは孔隙の形成と
共に抑制される。この好ましい実施態様によりシートの
厚さは極めて均斉になされ得る。

前述したようにＴＰＵもしくは丁ＰＩＪ粉末には助剤、
添加剤を合併できる。

例えばカーボンブラック、メラミンのような打機充填剤
、石英粉、タルク、無定形珪酸のような無機充填剤、或
いはこれらの混合物である。

また難燃化剤として、例えばメラミン、ポリハロゲンジ
フェニル、ポリハロゲンジフェニルエーテル、ポリハロ
ゲンフタル酸及びその誘導体、ポリハロゲンオリゴカル
ボ及び−ポリヵルボナートなどが使用され、ことにこれ
らの臭素化合物がを効である。難燃化剤としては、さら
に元素燐もしくは（ｒ機燐化合物も使用され得る。さら
に難燃化剤は例えば二酸化アンチモンのような相乗効果
剤を追加的に合作することができる。

適当な酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば−周期律表第
■族金属、例えばす）　ＩＪウム、カリウム、リチウム
のハロゲン化物、場合により銅（Ｉ）ハロゲニド、例え
ばクロリド、プロミド或いはヨジド、立体障害フェノー
ル、ヒドロキノンならびにこれらのこれらの置換化合物
及び混合物であって、ＴＰＯ全重量に対して１重量％ま
での割合で使用される。

対紫外線安定剤としては、例えば種々のＷｌ換レゾルシ
ン、サリチラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ン及び立体障害アミンが挙げられ、ＴＰ■全重量に対し
て２．０重量％までの割合で使用される。

原則的に１重ｎ％までの量で使用されるべき離型剤とし
ては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリ
ン酸エステル、ステアリン酸アミドならびにペンタエリ
ドリフトの脂肪酸エステルが挙げられる。

なお有機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸化
チタン、硫化カドミウム、セレン化硫化カドミウム、フ
タロシアニン、ウルシトラマリーンブルー或いはカーボ
ンブラックが添加され得る。

軟性、弾性Ｐｕシートを製造するため、成形型、ことに
電熱式成形型を適当な加熱装置、例えば炉中に入れ２２
０から２８０℃、ことに２３０から２７０℃に加熱する
。次いで平均粒度５０から８００μ■の粒ＩＪＴＰＵを
、所望のシート厚さをもたらすに充分な量の酸化アルミ
ニウム及び／或いはシリカゲルの存在下に、成形型表面
に施し、短時間の接触、例えばＩＯから３０秒間、こと
に里６から２５秒間の接触後に過剰量のＴＰＵ粉末を除
去する。成形型に膠若しているＴＰＵ粉末層を、成形型
の熱容量により、或いは炉内の熱もしくは赤外線照射に
よる新たな加熱により前述した範囲の温度において溶融
させてシート化する。例えば空気により、場合により冷
却された不活性ガス及び／或いは空気流により、或いは
水浴により成形型を冷却した後、形成されたシートを成
形型から除去し、中間貯蔵後或いは直ちに裏打ち発泡体
、好ましくはＰＵ発泡体と一体化される。

本発明により製造されるＰｕシートは、軟性かつ弾性的
であって、０．３から３１■程度の厚さ、３６０から３
６００ｇ／ｍ”の坪量を存し、極めて良好な機械特性、
ことに高い極限引張り強さ、乾燥時接告力及び完全な無
臭性を示す。

ＰｕシートとＰｕｔ発泡体間の好ましくない相互作用を
も°たらさないので、このシートはことに弾性、半硬性
、ことに硬性ＰＵ発泡体により裏打ちされるのに適して
いる。本発明によるＰｕシートと積層された成形体は、
例えばダツシュボード乃至計器パネル、ドア乃至ピラー
の裏装、日除はボード、小物ケース、コンソール、ツー
リング裏張りなど、ことに自動車の内装に使用するのに
適する。

実施例１ （若色ＰＵシートの製造） 室温において以下の組成分から成る混合物、７８重全部
の、分子ｆｌ　１０００を有するポリオキシテトラメチ
レン−グリコールを１モル、４．４’ジフェニルメタン
−ジイソシアナートを４モル及びブタンジオール−１，
４を３モル使用し、ベルト法により反応させて製造され
た、シーアー硬さＡが９０．１９０℃、２１２Ｎの荷重
におけるメルトインデックスが２８０を示すＴＰＵ　１ １８重量部の、分子ｆｆｌ　２０００を有するブタンジ
オール−１，４−ポリアジパートを１モル、イソホロン
−ジイソシアナートを３モル及びブタンジオール−１，
４を２モル使用し、ベルト法により反応させて製造され
た、シーアー硬さＡが８５．１９０’Ｃ，２１２Ｎにお
けるメルトインデックスが１８０を示すＴＰＵ　。

０．７５　ｕｒｎ部の二酸化チタン、 ３．０重量部のＳｉｃｏｔａｎｇｅｌｂ”　Ｋ　２０１
１．０．１８重量部の酸化鉄（ｎ） ０．３重量部のＴｉｎｕｖｉｎ＠１４４　（体ｕｖ安定
剤）、０．３重ｆ１１’ＲのＩｒｇａｎｏｘ■ｌ旧Ｏ（
酸化防止剤）、を、２１Ｏ℃で２軸押出機により、生成
ＴＰＵ顆粒が８８のシ１アーＡ硬さ、１９０℃、２１２
Ｎにおける３１０のメルトインデックスを示すような条
件下において溶融させ、押出し、冷却し、顆粒化した。

得られたＴＰＯ顆粒を、インパクトディスクミルにより
磨砕して平均粒度１００から５００μ■とし、その１０
０重量部に対して０．１５重量部割合の微粉シリカゲル
と均質に混合させた。

ＴＰ■／シリカゲル均質混合物を、それ自体公知の方法
で２５０℃に加熱した成形型に装填し、２０秒の接触時
間後過剰のＴＰＯ粉末を除去し、成形型にＨａ残留する
ＴＰＯを２５０℃で２分間焼結させた。

成形型を水浴により冷却してＰＨＩシートを除去した。

得られた厚さ０．６−−のＰｔｌシートは軟性及び弾性
を示し、孔隙その他の欠陥は認められなかった。

実施例２ 室温において以下の組成分から成る混合物７２重量部の
、分子ｆｎ１０００を仔するポリオキシテトラメチレン
−グリコールを１モル、４．４’ジフェニルメタン−ジ
イソシアナートを３．５モル及びブタンジオール−１，
４を２．５モル使用し、ベルト法により反応させて製造
された、シ１アーＡ硬さ８５．１９０℃、２１２Ｎにお
けるメルトインデックスが２３０を示すＴＰＵ　。

２４重量部の、分子ｆ１２０００を有するブタンジオー
ル−１，４−ポリアジパートを１モル、インホロン−ジ
インシアナートを３モル及びブタンジオール−１，４を
２モル使用して、ベルト法により反応させて製造された
、シｅアー硬さＡｇ３．１９０”Ｃ１２１２Ｎにおける
メルトインデックスが１８０を示すＴＰＵ　１ ０．６５重量　ＲＢのウルトラマリンブルー０．２４重
量部のライトイエロー ０．１２重１１１１部のｌｌｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕｎ＠
、０．２０重ｆ［のカーボンブラック、 ０．４０重量部の二酸化チタン、 ０．７９重ｆｆｉ部の長石英（Ｍｉｃｒｏｃａｌｃｌｌ
ｌｎ　＠　）、０．８ｍ２部のＩｒｇａｎｏｘΦｔｏｉ
ｏ　＜酸化防止剤）、０．８重量部のＴｉｎｕｖｉｎ■
３２８　（ＶＵ安定剤）、を、２１２℃でＺＳＫ型２型
押軸押出機り溶融混練し、押出し、冷却し、顆粒化した
。生成顆粒はンユアーＡ硬さ８０．１９０℃、２１２Ｎ
におけるメルトインデックス２２０を示した。

ディスクミルで窒素流を導入しつつ磨砕して、粒度１０
０から５００μｍのＴＰＵ粉末を得た。これに０．１重
量％の微粉シリカゲルを均質に混合した。

この粉末混合物を実施例１と同様にして、ただし成形型
温度２４０℃において厚さ０．８■嘗のシートを得た。

実施例３ 室温において以下の組成分から成る混合物９８重量部の
、分子ｆｆｉ　１０００をイｒするポリオキシテトラメ
チレン−グリコールを１モル、４．４’ジフェニルメタ
ン−ジイソシアナートを４モル及びブタンジオール−１
，４を３モル使用し、ベルト法により反応させて製造さ
れた、シーアーＡ硬さ９０．１９０℃、　２１２Ｎにお
けるメルトインデックスが２８０を示すＴＰＵ　。

１．０重量部のスペ、シャルブラツク４．０．１重量部
の酸化鉄（ＩＩ　）　（Ｂａｙｅｒｆｅｒｒｏｘ）、０
．５重量部のＩｒｇａｎｏｘ”　１０１０．０．４重量
部のＴｉｎｕｖｉｎの３２８）、を、２２０℃において
２軸押出機により前記と同様に処理して得られた顆粒は
、シげアーＡ硬さが９１１９０℃、２１２Ｎにおいてメ
ルトインデックスが２４５を示した。

この顆粒から実施例１におけると同様に処理して平均粒
度１００から５００μ■の粉末を得、これに０．１２重
量％の微粉シリカゲルを添加混合した。

２７０℃の成形型温度、１５秒の接触時間で０．６■■
厚さのＰＵレシート得たが、その表面は全く孔隙が認め
られず、中し分のないものであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１９０℃、２１２Ｎ（２１．６ｋｐ）の荷重にお
   いて５０から３５０のメルトインデックス、８０から９
   ８のショアーＡ硬さ及び５０から８００μｍの平均粒度
   を有する粉末状熱可塑性ポリウレタンを２２０から２８
   ０℃に加熱された成形型において、必要に応じてこの熱
   可塑性ポリウレタン１００重量部に対し０．０５から１
   ．０重量部の酸化アルムニウム乃至シリカゲルの存在下
   に焼結することにより製造されることを特徴とする、厚
   さ０．３から３ｍｍの軟性、弾性ポリウレタンシート。
2. （２）熱可塑性ポリウレタン混合物として、１００重量
   部に対し、 （Ａ）芳香族ジイソシアナート、ことに４，４′−ジフ
   ェニルメタン−ジイソシアナートを使用して製造された
   熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を４０から９９．５重量部
   及び （Ｂ）芳香族ジイソシアナート、ことにヘキサメチレン
   −ジイソシアナート−１，６、イソホロン−ジイソシア
   ナート及び４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソ
   シアナートのいずれか１種類或いは複数種類を使用して
   製造された熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を０．０５から
   ６０重量部使用することを特徴とする、請求項（１）に
   よる軟性、弾性ポリウレタンシート。
3. （３）熱可塑性ポリウレタン混合物として、１００重量
   部に対し、 （ I ）ポリオキシアルキレン−グリコールを使用して
   製造された熱可塑性ポリウレタン（ I ）を６０から９
   ９．５重量部及び （II）にポリエステル−ジオールを使用して製造された
   熱可塑性ポリウレタン（II）を０．５から４０重量部使
   用することを特徴とする、請求項（１）による軟性、弾
   性ポリウレタンシート。
4. （４）熱可塑性ポリウレタン混合物として、１００重量
   部に対し、 （Ａ I ）４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナ
   ート及びポリオキシテトラメチレン−グリコールを使用
   して製造される、分子量５００から８０００の熱可塑性
   ポリウレタン（Ａ I ）を６０から９５重量部及び （ＢII）イソホロン−ジイソシアナート及びポリエステ
   ルジオール、ことにアルカンジオール−ポリアジパート
   を使用して製造される、分子量５００から６０００の熱
   可塑性ポリウレタンを５から４０重量部使用することを
   特徴とする、請求項（１）による軟性、弾性ポリウレタ
   ンシート。
5. （５）少なくとも１種類の粉末状合成樹脂粒体を加熱さ
   れた成形型において焼結することにより軟性、弾性ポリ
   ウレタンシートを製造する方法であって、粉末状樹脂粒
   体として、１９０℃、２１２Ｎ（２１．６ｋｐ）の荷重
   において５０から３５０のメルトインデックス、８０か
   ら９８のショアーＡ硬さ及び５０から８００μｍの平均
   粒度を有する熱可性ポリウレタンを使用し、これを必要
   に応じて熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し０．
   ０５から１重量部の酸化アルミニウム乃至ことにシリカ
   ゲルの存在下に、成形型温度２２０から２８０℃におい
   て焼結することを特徴とする方法。