JPH0399024A - α―オレフィンのハロゲン化不純物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレンをオリゴマー化してα−オレフィンを
製造する際にα−オレフィン中に生成するα−オレフィ
ンのハロゲン化不純物の除去方法に関する。

［従来の技術］ チーグラー触媒のような含ハロゲン触媒を使用し、エチ
レンのオリゴマー化によりα−オレフィンを製造する際
には、触媒失活時にハロゲン化水素が発生し、これがα
−オレフィンに付加し有機ハロゲン化化合物が副生する
。特開昭６３−４１４３０号公報に記載されているよう
に、触媒をアンモニア水で失活させると有機ハロゲン化
化合物の生或はα−オレフィン中に最大１　ｐｐｍ程度
までに抑えられるが、特にポリエチレンやポリプロピレ
ンのコモノマーとして使用される炭素数６及び８のオレ
フィンには有機ハロゲン化化合物が含まれていると重合
に支障をきたすため好ましくなく、これを高度に除去す
る必要がある。

有機ハロゲン化化合物の除去方法としては、イオン交換
樹脂を用いる方法（特開昭５３−１０３４１１号公報）
、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、活性白土等の
吸着剤を用いる方法（特開昭５７−１８３７２６号公報
）及び有機溶媒を用いる方法（特開昭５７−１８１０２
４号公報）が知られている。

しかしながら、イオン交換樹脂や前記吸着剤を用いる方
法は有機ハロゲン化化合物の除去に高温を要し、そのた
め製品であるα−オレフィンの純度を低下させるという
問題点がある。また、有機ハロゲン化化合物の処理能力
も小さく、吸着剤の寿命及び再生法についても問題があ
る。次に、有機溶媒を用いる抽出法は後処理が複雑で設
備的に不利であるという問題点がある。

［発明が解決しようとする課題コ 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
エチレンをオリゴマー化してα−オレフィンを製造する
際にα−オレフィン中に生戒する有機ハロゲン化化合物
を温和な条件下でα−オレフィンの製品純度を低下する
ことなく高度に除去することができるα−オレフィンの
ハロゲン化不純物の除去方法を提供することを目的とす
るものである。

本発明はまた、吸着剤の吸着能が大きいため有機ハロゲ
ン化化合物の処理能力が大きく、再生を行わなくても十
分採算がとれるα−オレフィンのハロゲン化不純物の除
去方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、吸着剤として細孔径５人以上のゼオライトを
用いることによりα−オレフィン中に存在する有機ハロ
ゲン化化合物をα−オレフィンの純度を低下させること
なく温和な条件下で吸着除去できることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完威するに至った。

すなわち、本発明はエチレンをオリゴマー化してα−オ
レフィンを製造する際にα−オレフィン中に生成する有
機ハロゲン化化合物をα−オレフィンから細孔径５Ａ以
上のゼオライトを用いて吸着除去することを特徴とする
αオレフィンのハロゲン化不純物の除去方法を提供する
ものである。

エチレンをオリゴマー化して製造されるα−オレフィン
としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
ｌ−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンと
エチレンのオリゴマー化の触媒の失活時に発生したハロ
ゲン化水素が反応し、α−オレフィンの２位にハロゲン
が付加した有機ハロゲン化化合物が生威し、各α−オレ
フィン中に混入する。この有機ハロゲン化化合物の量は
軽質α−オレフィンほど多く存在する。

この有機ハロゲン化化合物の具体例としては、ハロゲン
が塩素の場合、１−ヘキセン中に２−クロロブタン、１
−オクテン中に２−クロロヘキサン、１−デセン中に２
−クロロオクタンが各々挙げられるが、各α−オレフィ
ンに含まれるハロゲン分は１−ヘキセン中に３　Ｗ　ｔ
　ｐｐｍ，　１−オクテン中に２　Ｗ　ｔ　ｐｐｍ，　
１−デセン中にｉ　ｗ　ｔ　ｐｐｍというような割合で
含まれる。特に、１−ヘキセンや１−オクテンはポリオ
レフィン製造時のコモノマーとして使用されるので、有
機塩素化化合物が含まれると重合に支障をきたす等の問
題を生じる。

本発明は特に有機ハロゲン化化合物が多く含まれる１−
ヘキセン及び１−オクテン中の有機ハロゲン化化合物を
除去するのに好適に用いられる。

なお、本発明により１−デセン中の有機ハロゲン化化合
物を除去することもできるが、破過するまでの有機ハロ
ゲン化化合物（ハロゲン化オクタン）のゼオライト単位
重量当りの吸着量が１−ヘキセンやｌ−オクテン中の有
機ハロゲン化化合物の場合より少なくなる。

ゼオライトを用いて吸着除去するα−オレフィンはエチ
レンのオリゴマー化を行った後に、１一ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン等に分留されたものであってもよ
いし、分留前のα−オレフィンの混合物であってもよい
。

本発明においては吸着剤として細孔径５Ａ以上のゼオラ
イト（モレキュラーシーブ）が用いられる。ゼオライト
を使用すると吸着処理中にα−オレフィンの異性化が起
こらず、高純度のα−オレフィン製品が得られる。また
、ゼオライトの細孔径が５Ａ未満のものはこれら有機ハ
ロゲン化化合物の吸着能力がない。細孔径がＩＯＡを超
えるものは現在市販されておらず入手が困難である。従
って細孔径５〜１０人のものが好適に用いられる。

ゼオライト以外の吸着剤、例えば活性アルミナを用いる
と化学吸着のため有機ハロゲン化化合物の分子径には関
係なく処理できるが、処理量が少なく、処理量を大きく
するために処理温度を高めると、α−オレフィンの異性
化が進行し、製品の純度が低下する。また、吸着剤を高
温で再生したものを使用すると吸着処理時にα−オレフ
ィンの異性化がさらに促進され、製品の純度がさらに低
下する。

また、本発明に用いられるゼオライトは処理能力が大き
いため、再生の必要がなく、１〜２年間は十分使用する
ことができる。さらに半永久的に使用するのであれば、
通常の再生処理により再生を行えばよい。

ゼオライトを用いてα−オレフィンから有機ハロゲン化
化合物を吸着処理するための処理条件は、処理温度が通
常Ｏ〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、処理速
度は通常０．　　１〜１０、好ましくは０．　５〜５容
積の炭化水素／吸着剤容積／時の範囲で行われる。

［実施例］ 以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ ハロゲン含有チーグラー触媒［ＺｒＣ１４（　０　．　
５ｍＭ）　＋（ＣＪｓ）ｓＡ１ｔｃ１ｓ　（２．　　７
　２ｍＭ）　＋（Ｃ２Ｈａ）．ＡＩ　（０．７　８ｍＭ
）を使用し、シクロヘキサン溶媒下で１２０℃、６　５
　ｋｇ７ｃｍ’Ｇのエチレン加圧下３０分の反応条件で
エチレンのオリゴメリセーションを行い、反応後アンモ
ニア水で触媒を失活させ、生成液を脱水乾燥後、精留し
１−ヘキセンを得た。

この１−ヘキセンの純度は９９Ｗｔ％で有機塩素化化合
物として、２−クロロブタンがＩ　Ｗ　ｔ　ｐｐｍ含ま
れていた。

この２−クロロブタンを含む１−ヘキセンを原料にし、
流通系で吸着塩素除去を行った。尚、１−ヘキセンは流
通系に使用する前に、モレキュラーシーブＳＡ（ユニオ
ン昭和■製）で脱水処理を行った。

塩素除去は１２０℃、３時間の条件で加熱前処理した細
孔径１０人のモレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和
■製）を使用し、充填量７　０　ｃｃ（４４．３ｇ）　
、ＬＨＳＶ：　ＩＨｒ−’、２５℃の条件で行った。

破過するまでの２−クロロブタンの吸着量は０．０６１
ｇ／ｇＭＳ−１３Ｘであり、この間の吸着搭出口の２−
クロロブタンは０．１Ｗｔｐｐｍ以下であり、１−ヘキ
センの異性化等の副反応は起こらなかった。

実施例２ 十分乾燥したｌ−ヘキセン（キシダ化学側）に２−クロ
ロブタン（東京化戊工業側）を添加し２−クロロブタン
の濃度が６　５　Ｗ　ｔ　ｐｐｍとなるように調整した
後、実施例ｌの方法で吸着塩素除去を行った。

破過するまでの２−クロロブタンの吸着量は０．０８３
ｇ／ｇＭＳ−１３Ｘであり、この間の吸着搭出口の２−
クロロブタンは０．１Ｗｔｐｐｍ以下であり、１−ヘキ
センの異性化等の副反応は起こらなかった。

実施例３ 十分乾燥したｌ−オクテン（キシダ化学＠）に２−クロ
ロヘキサン（東京化或工業■）を添加し２−クロロヘキ
サンの濃度が６　５　Ｗ　ｔ　ｐｐｍとなるように調整
した後、実施例１の方法で吸着塩素除去を行った。

破過するまでの２−クロロヘキサンの吸着量は０．０７
１ｇ／ｇＭＳ−１３Ｘであり、この間の吸着搭出口の２
−クロロヘキサンは０，ＩＷｔｐｐｍ以下であり、ｌ−
オクテンの異性化等の副反応は起こらなかった。

実施例４ 塩素除去の吸着処理温度を５０℃とした以外は実施例１
の方法で行った。

破過するまでの２−クロロブタンの吸着量は０．０６２
ｇ／ｇＭＳ−１３Ｘであり、２５℃の場合と変らず、こ
の間の吸着搭出口の２−クロロブタンは０，ＩＷｔｐｐ
ｍ以下であり、１−ヘキセンの異性化等の副反応は起こ
らなかった。

外は実施例２と同様の方法で行った。

破過するまでの２−クロロブタンの吸着量は０．０８１
ｇ／ｇＭＳ−１０Ａであり、この間の吸着搭出口の２−
クロロブタンは０．ＩＷｔｐｐｍ以下であり、１−ヘキ
センの異性化等の副反応は起こらなかった。

実施例５ 塩素除去の吸着処理に細孔径５Ａのモレキュラーシーブ
５Ａ（ユニオン昭和■製）を使用した以外は実施例２と
同様の方法で行った。

破過するまでの２−クロロブタンの吸着量は０．０７８
ｇ／ｇＭＳ−５Ａであり、この間の吸着搭出口の２−ク
ロロブタンは０　．　　１　Ｗ　ｔ　ｐｐｍ以下であり
、１−ヘキセンの異性化等の副反応は起こらなかった。

実施例６ 塩素除去の吸着処理に細孔径９Ａモレキュラーシーブ１
０Ａ（ユニオン昭和■製）を使用した以比較例１ 塩素除去の吸着処理に細孔径３Ａのモレキュラーシーブ
３Ａ（ユニオン昭和■製）を使用した以外は実施例２と
同様の方法で行った。

２−クロロブタンはほとんど吸着せず、すぐ破過した。

比較例２ 塩素除去の吸着処理に細孔径４Ａのモレキュラーシーブ
４Ａ（ユニオン昭和■製）を使用した以外は実施例２と
同様の方法で行った。

２−クロロブタンはほとんど吸着せず、すぐ破過した。

比較例３ 塩素除去の吸着処理に活性アルミナ（水沢化学■製ネオ
ビードＧＢ−１３）を使用した。活性アルミナ４５０ｃ
ｃ（３０６ｇ）を充填し、ＬＨＳＶ：３Ｈｒ−”の流通
系で行った。

原料は実施例３で使用したものを用い、活性アルミナは
５００℃、５時間前処理した。塩素除去の処理温度を変
えたときの結果を第１表に示す。

第１表 脱塩素率： ［｛吸着搭人口の有機塩素ｆＭ　（Ｗｔｐｐｍ）一吸着
搭出口の有機塩素ｆｆｉ（Ｗｔｐｐｍ））　／　（吸着
搭入口の有機塩素量（Ｗｔｐｐｍ））］　Ｘ　１　０　
０異性化率： 〔（吸着搭入口の１−オクテン純度（Ｗｔ％）一吸着搭
出口の１−オクテン純度（Ｗｔ％）｝／｛吸着搭入口の
１−オクテン純度（Ｗｔ％）｝コＸＩＯＯ活性アルミナ
では吸着処理量を増やすには、高温の吸着処理温度が必
要であり、このために製品のα−オレフィンの異性化が
促進され、異性化後は内部オレフィンが多くなり、製品
純度が低下１，た。

比較例４ 比較例３の方法で塩素除去の吸着処理温度を２００℃に
し、活性アルミナの前処理温度を変えて実施した。

結果を第２表に示す。

第２表 前処理温度を低くすることにより、α−オレフィンの異
性化率を抑えることができるが、脱塩素率が低く、満足
する結果は得られなかった。

比較例５ 実施例３の原料を使用し、吸着剤として活性白土を使用
し、ＬＨＳＶ　：　３Ｈｒ−’で１００℃の吸着処理温
度で実施した。

２時間後の脱塩素率は９０Ｗｔ％でｌ−オクテンの異性
化率は３Ｗｔ％であった。

［発明の効果コ 本発明のα−オレフイン類のノ）ロゲン化不純物の除去
方法によれば、α−オレフイン中に不純物として存在す
る有機ハロゲン化化合物を温和な条件下でα−オレフィ
ンの純度を低下させることなく高度に除去することがで
きる。

また、本発明の方法は有機ノ＼ロゲン化化合物の処理能
力が大きく、吸着剤の再生を行わなくても十分にハロゲ
ン化不純物の処理を行うことができるという利点も有し
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレンをオリゴマー化してα−オレフィンを製造
   する際にα−オレフィン中に生成する有機ハロゲン化化
   合物をα−オレフィンから細孔径５Å以上のゼオライト
   を用いて吸着除去することを特徴とするα−オレフィン
   のハロゲン化不純物の除去方法。