JPH0399032A - ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法Info
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- JPH0399032A JPH0399032A JP1236680A JP23668089A JPH0399032A JP H0399032 A JPH0399032 A JP H0399032A JP 1236680 A JP1236680 A JP 1236680A JP 23668089 A JP23668089 A JP 23668089A JP H0399032 A JPH0399032 A JP H0399032A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、 ４，４゜−ジヒドロキシビフェニル（以下
，４．４’−ＢＰＬと略記する）の製造方法に関し，特
に４．４゜−ジイソブ口ビルビフェニル（以下、 ４，
４゜−ＤＩＰＢＰと略記する）を分子状酸素により酸化
して得られた過酸化物を酸分解する４，４゜− ＢＰＬ
の製造方法に関するものである６本発明の目的物である
４．４゜−ＢＰＬは、液晶性ボリマーや耐熱性樹脂等の
原籾として有用な化合物である。
，４．４’−ＢＰＬと略記する）の製造方法に関し，特
に４．４゜−ジイソブ口ビルビフェニル（以下、 ４，
４゜−ＤＩＰＢＰと略記する）を分子状酸素により酸化
して得られた過酸化物を酸分解する４，４゜− ＢＰＬ
の製造方法に関するものである６本発明の目的物である
４．４゜−ＢＰＬは、液晶性ボリマーや耐熱性樹脂等の
原籾として有用な化合物である。
〔従来の技術］
従来４．４゜−Ｂ Ｐ Ｌの製造方法としては、２．６
−ジーｔ−プチルフェノールを酸化カップリングし，得
られた化合物を脱ブチル化する方法、ビフェニルをスル
ホン化し、アルカリ溶融する方法等が知られているが、
精製工程が複雑であったり、大量の無機塩類が副生ずる
等、工業的製法としては問題があった． 一方、アルキルベンゼン類を分子状酸素で酸化して対応
するヒドロベルオキシドとし、これを酸分解してフェノ
ール類を得る方法がある。例えば、ｐ−ジイソブロビル
ベンゼンよりｐ−ジイソブロビルベンゼンジヒドロベル
オキシドを経てヒドロキノンを製造する方法（特開昭４
８−７２１４４号公報）や、２．６−ジイソブロビルナ
フタレンより２．６−ジイソプロビルナフタレンジヒド
ロベル才キドを経て２．６−ジヒドロキシナフタレンを
製造する方法（特開昭６１−９３１５６号公報）等が知
られている．この方法を４．４゜−ＤＩＰＢＰに適用し
た例として、特開昭６４−７５４４０号公報には、４．
４ＤＩＰＢＰを酸化して４．４゛−ジイソブロビルビフ
ェニルジヒド口ベル才キシド（以下、ＤＨＰと略記する
）とし、これを酸分解して４．４゜−Ｂ Ｐ Ｌを得る
方法が開示されている。
−ジーｔ−プチルフェノールを酸化カップリングし，得
られた化合物を脱ブチル化する方法、ビフェニルをスル
ホン化し、アルカリ溶融する方法等が知られているが、
精製工程が複雑であったり、大量の無機塩類が副生ずる
等、工業的製法としては問題があった． 一方、アルキルベンゼン類を分子状酸素で酸化して対応
するヒドロベルオキシドとし、これを酸分解してフェノ
ール類を得る方法がある。例えば、ｐ−ジイソブロビル
ベンゼンよりｐ−ジイソブロビルベンゼンジヒドロベル
オキシドを経てヒドロキノンを製造する方法（特開昭４
８−７２１４４号公報）や、２．６−ジイソブロビルナ
フタレンより２．６−ジイソプロビルナフタレンジヒド
ロベル才キドを経て２．６−ジヒドロキシナフタレンを
製造する方法（特開昭６１−９３１５６号公報）等が知
られている．この方法を４．４゜−ＤＩＰＢＰに適用し
た例として、特開昭６４−７５４４０号公報には、４．
４ＤＩＰＢＰを酸化して４．４゛−ジイソブロビルビフ
ェニルジヒド口ベル才キシド（以下、ＤＨＰと略記する
）とし、これを酸分解して４．４゜−Ｂ Ｐ Ｌを得る
方法が開示されている。
［発明が解決しようとする課題１
上記特開昭６４−７５４４０号公報に記載された方法で
は，酸化生成物として、Ｄ Ｈ Ｐの他に，次表に示す
ような物質が生成する。
は，酸化生成物として、Ｄ Ｈ Ｐの他に，次表に示す
ような物質が生成する。
生成物
これらの生成物のうち、４−（２−ヒドロキシイソプロ
ビル）−４゜−（２−ヒドロベル才キシイソブロビルビ
フェニル（土表でＨＨＰと略記）と、４．４゜−ビス（
２−ヒドロキシイソブ口ビル）ビフエニル（上表でＤＣ
Ａと略記）は、そのまま酸分解すると４．４゜− ＢＬ
Ｐは生成せず，脱水生成物である４〜（４ーイソブロペ
ニルフェニル）フェノールや、４．４゜ージイソブ口ペ
ニルビフェニルとなるため、２−ヒドロキシイソプロビ
ル基１モルに対して過酸化水素を１モル以上共存させて
酸分解を行なうことによってＨ Ｈ ＰやＤＣＡからも
４．４’−Ｂ Ｐ Ｌを得ている。
ビル）−４゜−（２−ヒドロベル才キシイソブロビルビ
フェニル（土表でＨＨＰと略記）と、４．４゜−ビス（
２−ヒドロキシイソブ口ビル）ビフエニル（上表でＤＣ
Ａと略記）は、そのまま酸分解すると４．４゜− ＢＬ
Ｐは生成せず，脱水生成物である４〜（４ーイソブロペ
ニルフェニル）フェノールや、４．４゜ージイソブ口ペ
ニルビフェニルとなるため、２−ヒドロキシイソプロビ
ル基１モルに対して過酸化水素を１モル以上共存させて
酸分解を行なうことによってＨ Ｈ ＰやＤＣＡからも
４．４’−Ｂ Ｐ Ｌを得ている。
しかしながら、この方法では、４．４’− Ｂ Ｐ Ｌ
の収率を高くするために、４．４’− Ｄ Ｉ ＰＢＰ
からＤ Ｉ｛ Ｐ ＋ Ｈ Ｈ Ｐ ＋ Ｄ Ｃ Ａへ
の転化率を高くすると、これらのうちのＤＨＰの割合が
減少し、ＨＨＰやＯＣＡの割合が増加する．特に、４−
（２ヒドロベル才キシイソブ口ビル）−４−イソブロビ
ルビフエニル（上表でＭ ＨＰと略記） ． ４−Ｉ
２−ヒロロキシイソブロビル）−４゜−イソブロビルビ
フエニル（上表でＭＣＡと略記）及び未反応の４．４Ｄ
Ｉ ＰＢＰなどのイソブロビル基が未反応で存在する
物質の割合がｌＯ％以下になるまで反応を行なうと、生
成ＤＨＰ十ＨＨＰ十ＤＣＡ中のＤＨＰの割合は３５％以
下となり、酸分解に際して添加する過酸化水素の量は、
２−ヒドロキシイソブロビル基が増加した分だけ増加す
るという問題がある。
の収率を高くするために、４．４’− Ｄ Ｉ ＰＢＰ
からＤ Ｉ｛ Ｐ ＋ Ｈ Ｈ Ｐ ＋ Ｄ Ｃ Ａへ
の転化率を高くすると、これらのうちのＤＨＰの割合が
減少し、ＨＨＰやＯＣＡの割合が増加する．特に、４−
（２ヒドロベル才キシイソブ口ビル）−４−イソブロビ
ルビフエニル（上表でＭ ＨＰと略記） ． ４−Ｉ
２−ヒロロキシイソブロビル）−４゜−イソブロビルビ
フエニル（上表でＭＣＡと略記）及び未反応の４．４Ｄ
Ｉ ＰＢＰなどのイソブロビル基が未反応で存在する
物質の割合がｌＯ％以下になるまで反応を行なうと、生
成ＤＨＰ十ＨＨＰ十ＤＣＡ中のＤＨＰの割合は３５％以
下となり、酸分解に際して添加する過酸化水素の量は、
２−ヒドロキシイソブロビル基が増加した分だけ増加す
るという問題がある。
本発明の目的は，上記酸化反応におけるＤ Ｈ Ｐの選
択率を高め、過酸化水素の使用量が少なく、かつ，４．
４゜−ＢＰＬの収率の高い、工業的に有利な４，４゜−
Ｂ Ｐ Ｌの製造方法を提供することにある。
択率を高め、過酸化水素の使用量が少なく、かつ，４．
４゜−ＢＰＬの収率の高い、工業的に有利な４，４゜−
Ｂ Ｐ Ｌの製造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段１
本発明は、 ４．４’−Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ Ｐの酸化反応
に際して尿素を共存させることにより、ＤＨＰの選択率
を高め、上記の課題を解決したものである。
に際して尿素を共存させることにより、ＤＨＰの選択率
を高め、上記の課題を解決したものである。
すなわち、本発明は、４，４゛−ジイソブ口ビルビフエ
ニルを分子状酸素により酸化し，得られた生成物を酸分
解する４．４゜−ジヒドロキシビフェニルの製造方法に
おいて、該酸化反応を尿素及び／又はその誘導体と界面
活性剤の存在下に行なうことを特徴とする４．４゜〜ジ
ヒドロキシビフエニルの製遣方法である。
ニルを分子状酸素により酸化し，得られた生成物を酸分
解する４．４゜−ジヒドロキシビフェニルの製造方法に
おいて、該酸化反応を尿素及び／又はその誘導体と界面
活性剤の存在下に行なうことを特徴とする４．４゜〜ジ
ヒドロキシビフエニルの製遣方法である。
吐止医＝
４．４’−Ｄ Ｔ Ｐ Ｂ Ｐの分子状＃素による酸化
反応は、塩基性溶媒中で行なわれるのが一般である。
反応は、塩基性溶媒中で行なわれるのが一般である。
用いられる塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物
が好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ
金属重炭酸塩，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム、リ
ン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどのアルカリ金
属リン酸塩、及び四ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金
属ホウ素化合物などがある。これらは単独で６、二種類
以上を任意の割合で混合したものでも使用できる。これ
らアルカリ金属化合物は水溶液として反応系に加えるが
，その水溶液中の濃度は３０重量％以下が好ましい。
が好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ
金属重炭酸塩，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム、リ
ン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどのアルカリ金
属リン酸塩、及び四ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金
属ホウ素化合物などがある。これらは単独で６、二種類
以上を任意の割合で混合したものでも使用できる。これ
らアルカリ金属化合物は水溶液として反応系に加えるが
，その水溶液中の濃度は３０重量％以下が好ましい。
塩基性水溶液の使用量は、反応系のｐＨを８以上に保つ
量であればよく、具体的には４．４−ＤＩＰＢＰＩ重量
部に対し、０．１〜ｌＯ重量部、好ましくは０．３〜５
重量部の範囲である．０．１重量部未満では酸化反応が
十分に進行せず，また、ＩＯ重量部以上使用しても、そ
の効果に変わりはなく、塩基性廃液の量が増えるので好
ましくない。
量であればよく、具体的には４．４−ＤＩＰＢＰＩ重量
部に対し、０．１〜ｌＯ重量部、好ましくは０．３〜５
重量部の範囲である．０．１重量部未満では酸化反応が
十分に進行せず，また、ＩＯ重量部以上使用しても、そ
の効果に変わりはなく、塩基性廃液の量が増えるので好
ましくない。
添加物として用いられる尿素又はその誘導体としては、
尿素、メチル尿素などのモノアルキル尿素、 １．１゛
−ジメチル尿素，ｌ．３−ジメチル尿素などのジアルキ
ル尿素、トリメチル尿素などのトリアルキル尿素、テト
ラメチル尿素などのテトラアルキル尿素，シアヌル酸，
イソシアヌル酸、メラミンなどが挙げられる。これらは
単独でも，二種類以上を任意の割合で混合したものでも
使用できる。
尿素、メチル尿素などのモノアルキル尿素、 １．１゛
−ジメチル尿素，ｌ．３−ジメチル尿素などのジアルキ
ル尿素、トリメチル尿素などのトリアルキル尿素、テト
ラメチル尿素などのテトラアルキル尿素，シアヌル酸，
イソシアヌル酸、メラミンなどが挙げられる。これらは
単独でも，二種類以上を任意の割合で混合したものでも
使用できる。
尿素及びその誘導体の使用量は、原料の４．４“ＤＩＰ
ＢＰに対し，０、０１〜２０重量％、好ましくは０．０
５〜ｌＯ重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲である． ０．０１重量％未満では添加効果が発現せ
ず，また，２０重量％より多く使用しても，その効果に
変わりはない。
ＢＰに対し，０、０１〜２０重量％、好ましくは０．０
５〜ｌＯ重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲である． ０．０１重量％未満では添加効果が発現せ
ず，また，２０重量％より多く使用しても，その効果に
変わりはない。
本発明の方法で使用される界面活性剤には，特に制限は
なく、例えば脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼン及びアルキルナフクレンのスルホン酸塩、
アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ア
ルキルエーテルリン酸塩などがある．これらは単独でも
、或は二種類以上の界面活性剤を任意の割合で混合して
使用してもよい。
なく、例えば脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼン及びアルキルナフクレンのスルホン酸塩、
アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ア
ルキルエーテルリン酸塩などがある．これらは単独でも
、或は二種類以上の界面活性剤を任意の割合で混合して
使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、原料の４，４゜一ＤＩＰＢＰに
対し、 ０，ロＯｌ〜５重量％、好ましくは０．Ｏｌ〜
２重量％、特に好ましくは０．０５〜ｌ重量％の範囲で
ある． ０．００１重量％未満では添加効果が発現せず
、また、５重量％より多く使用しても、その効果に変わ
りはない． 酸化に用いられる分子状酸素としては，酸素ガス又は空
気を使用する．酸素ガスを使用する場合には、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで任意の濃度に希釈
してもよい。
対し、 ０，ロＯｌ〜５重量％、好ましくは０．Ｏｌ〜
２重量％、特に好ましくは０．０５〜ｌ重量％の範囲で
ある． ０．００１重量％未満では添加効果が発現せず
、また、５重量％より多く使用しても、その効果に変わ
りはない． 酸化に用いられる分子状酸素としては，酸素ガス又は空
気を使用する．酸素ガスを使用する場合には、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで任意の濃度に希釈
してもよい。
酸化反応の際には、反応の誘導時間を短縮するために，
好ましくは、ラジカル反応開始剤が使用される。ラジカ
ル反応開始剤としては，具体的には２，２゜−アゾビス
イソブチロニトリル、１．１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１一カルボニトリル）、キュメンヒドロペルオキ
シド，Ｌ−プチルヒドロベル才キシド等が挙げられる。
好ましくは、ラジカル反応開始剤が使用される。ラジカ
ル反応開始剤としては，具体的には２，２゜−アゾビス
イソブチロニトリル、１．１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１一カルボニトリル）、キュメンヒドロペルオキ
シド，Ｌ−プチルヒドロベル才キシド等が挙げられる。
また、４．４゜−ＢＰＬの酸化反応で得られるＤＨＰを
含む酸化反応生成物を反応開始剤として用いることもで
きる。
含む酸化反応生成物を反応開始剤として用いることもで
きる。
ラジカル反応開始剤の使用量は、原料の４．４゜一Ｄ
Ｉ ＲＢＰに対し０． ００５〜５重量％の範囲である
。
Ｉ ＲＢＰに対し０． ００５〜５重量％の範囲である
。
酸化反応は、上記塩基性水溶液に４．４゜−Ｄ Ｉ Ｐ
ＢＰ、尿素及び／又はその誘導体、界面活性剤及びラジ
カル反応開始剤を加え、撹拌しながら分子状酸素を供給
することによって行なわれる。
ＢＰ、尿素及び／又はその誘導体、界面活性剤及びラジ
カル反応開始剤を加え、撹拌しながら分子状酸素を供給
することによって行なわれる。
反応温度は６０〜１５０℃，好ましくは８０〜１３０℃
の範囲である。６０℃未満では反応速度が著しく遅くな
り、また、 １５０℃より高温ではヒドロペルオキシド
の分解が著しく促進されらため好ましくない。
の範囲である。６０℃未満では反応速度が著しく遅くな
り、また、 １５０℃より高温ではヒドロペルオキシド
の分解が著しく促進されらため好ましくない。
反応時の圧力は、常圧でも加圧してもよいが、常圧〜１
０ｋｇ／ｃ１Ｇの圧力下で反応を行なうことが好ましい
。
０ｋｇ／ｃ１Ｇの圧力下で反応を行なうことが好ましい
。
反応時間は、反応温度等の条件によって異なるが、通常
、４〜４８時間である。
、４〜４８時間である。
この酸化反応によって得られる酸化生成物は，ＤＨＰを
主成分とし、副成分として、ＨＨＰ、ＤＣＡ．ＭＨＰ．
ＭＣＡ等を含む混合物である。
主成分とし、副成分として、ＨＨＰ、ＤＣＡ．ＭＨＰ．
ＭＣＡ等を含む混合物である。
漿立簾返裏
上記の酸化生成物は、濾過回収し、洗浄液のｐＨが３〜
７を示すまで酸で洗浄する．次いで有機溶媒中に溶解し
、酸触媒と過酸化水素により酸分解し． ４．４”−
ＢＰＬを得る。
７を示すまで酸で洗浄する．次いで有機溶媒中に溶解し
、酸触媒と過酸化水素により酸分解し． ４．４”−
ＢＰＬを得る。
酸化生成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類，メタノール、エタノールなどの低級アルコール類
、ジエチルエーテル、ジイソブロビルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、酢酸、ブロビ才ン酸な
どのカルボン酸類、アセトニトリルなどのニトリル類、
ベンゼン，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族鎖式
炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂肪族環式炭化水素
類などがある。これらは単独でも、二種類以上を任意の
割合で混合したものでも使用できる。
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類，メタノール、エタノールなどの低級アルコール類
、ジエチルエーテル、ジイソブロビルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、酢酸、ブロビ才ン酸な
どのカルボン酸類、アセトニトリルなどのニトリル類、
ベンゼン，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族鎖式
炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂肪族環式炭化水素
類などがある。これらは単独でも、二種類以上を任意の
割合で混合したものでも使用できる。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機
酸、トリクロロ酢酸、ｐ−｝ルエンスルホン酸．ｐ−フ
ェノールスルホン酸、シュウ酸などの有機酸．リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸などのへテロボリ酸、強
酸性イオン交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ、ゼオ
ライトなどの固体酸などがある。
酸、トリクロロ酢酸、ｐ−｝ルエンスルホン酸．ｐ−フ
ェノールスルホン酸、シュウ酸などの有機酸．リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸などのへテロボリ酸、強
酸性イオン交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ、ゼオ
ライトなどの固体酸などがある。
酸触媒の使用量は、酸化反応で得られた酸化生成物に対
し０．Ｏｌ〜２０重量％の範囲である。
し０．Ｏｌ〜２０重量％の範囲である。
過酸化水素は酸化生成物のうちＨＨＰ及びＤＣＡをＤＨ
Ｐに酸化し、４．４゜− ＢＰＬの収量を増加せしめる
ために用いられる．また、カルビノール類の脱水縮合反
応を著しく抑制する点からも過酸化水素の使用は好まし
い。
Ｐに酸化し、４．４゜− ＢＰＬの収量を増加せしめる
ために用いられる．また、カルビノール類の脱水縮合反
応を著しく抑制する点からも過酸化水素の使用は好まし
い。
過酸化水素としては，過酸化水素及びその水溶液のほか
に，酸分解反応条件下で過酸化水素を生じる物質、例え
ば過酸化ナトリウム，過酸化カルシウムなども用いられ
るが、過酸化水素水を用いるのが好ましい．過酸化水素
水の濃度は５〜７０％のものが好ましい。
に，酸分解反応条件下で過酸化水素を生じる物質、例え
ば過酸化ナトリウム，過酸化カルシウムなども用いられ
るが、過酸化水素水を用いるのが好ましい．過酸化水素
水の濃度は５〜７０％のものが好ましい。
過酸化水素の使用量は、ＨＨＰ．ＤＣＡ．ＭＣＡ等が持
つヒドロキジイソプロビル基１モルに対し，１〜２モル
，好ましくは１〜１．５モルである。
つヒドロキジイソプロビル基１モルに対し，１〜２モル
，好ましくは１〜１．５モルである。
酸分解反応は、酸化生成物を溶解した有機溶媒と過酸化
水素を酸触媒と反応させ、加熱することにより行なわれ
る． 反応温度は、３０〜１２０’ｃ，好ましくは５０〜１０
０℃の範囲である． 反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５〜１２
時間、好ましくは１〜８時間の範囲である。
水素を酸触媒と反応させ、加熱することにより行なわれ
る． 反応温度は、３０〜１２０’ｃ，好ましくは５０〜１０
０℃の範囲である． 反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５〜１２
時間、好ましくは１〜８時間の範囲である。
反応終了後、反応生成液に塩基を加えて酸触媒を中和し
、水層を分離する。一方の有機層から有機溶媒を回収し
て、生成物を得る。
、水層を分離する。一方の有機層から有機溶媒を回収し
て、生成物を得る。
［実施例］
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
文中の収率は、すべて原料の４．４’− Ｄ Ｉ ＰＩ
３Ｐに対するモル％で示す。
３Ｐに対するモル％で示す。
また、分析及び定量は，高速液体クロマトグラフィーで
行なった。
行なった。
なお、以下の実施例及び比較例で酸化反応に用いたラジ
カル反応開始剤は、次の方法で得たＤＨＰ含有酸化反応
生成物を用いた。
カル反応開始剤は、次の方法で得たＤＨＰ含有酸化反応
生成物を用いた。
ラジカル反応開ｔｌｉｊ！ｉの調製
５０ｍｊハステロイＢオートクレープに、４．４’−Ｄ
Ｉ Ｐ Ｂ Ｐ ｌＯ．Ｏｇｆ４１．９ミリモル）
． ４．５ １量％水酸化ナトリウム水溶液１０． ０
ｇ及びラジカル反応開始剤として１．１−アゾビス（シ
クロヘキサン−１カルボニトリル） ０．０１ｇを仕込
み、酸素をゲージ圧で２ ｋｇ／ｃｎ＋”になるまで導
入した。 １００℃で、ｌ５００ｒｐｍで撹拌しながら
，内圧が２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように酸素を連続
的に供給し、２２時間反応を行なった。反応混合物から
水酸化ナトリウム水溶液を除去し，洗浄液のｐｉ｛が７
となるまで水洗を繰り返し、得られた固体を乾燥し、白
色粉末１１．２ ｇを得、これを以下の実施例等で酸化
反応のラジカル反応開始剤として使用した。その組成は
．ＤＨＰ１６．８％、ＨＨＰ３８．１％、Ｄ Ｃ Ａ
２０．６％、ＭＨＰ８．８％、ＭＣＡ８．７％、 ４．
４゜−ＤＩＰＢＰ０．９％及びその他６．１％であった
。
Ｉ Ｐ Ｂ Ｐ ｌＯ．Ｏｇｆ４１．９ミリモル）
． ４．５ １量％水酸化ナトリウム水溶液１０． ０
ｇ及びラジカル反応開始剤として１．１−アゾビス（シ
クロヘキサン−１カルボニトリル） ０．０１ｇを仕込
み、酸素をゲージ圧で２ ｋｇ／ｃｎ＋”になるまで導
入した。 １００℃で、ｌ５００ｒｐｍで撹拌しながら
，内圧が２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように酸素を連続
的に供給し、２２時間反応を行なった。反応混合物から
水酸化ナトリウム水溶液を除去し，洗浄液のｐｉ｛が７
となるまで水洗を繰り返し、得られた固体を乾燥し、白
色粉末１１．２ ｇを得、これを以下の実施例等で酸化
反応のラジカル反応開始剤として使用した。その組成は
．ＤＨＰ１６．８％、ＨＨＰ３８．１％、Ｄ Ｃ Ａ
２０．６％、ＭＨＰ８．８％、ＭＣＡ８．７％、 ４．
４゜−ＤＩＰＢＰ０．９％及びその他６．１％であった
。
実施例ｌ
５０ｍｊハステロイＢ才一トクレープに、 ４．４’−
Ｄ Ｉ Ｐ Ｐ Ｐ ５．０ｇ（２１．０ミリモルｌ、
０．５重量％水酸化ナトリウム水溶液ｔｏ． Ｏｇ、尿
素０− １ｇ 、ステアリン酸ナトリウム０． ０２５
ｇ及びラジカル反応開始剤として予め製造した前記Ｄ
Ｈ Ｐ含有酸化反応生成物ｏ． ０５ｇを仕込んだ。
Ｄ Ｉ Ｐ Ｐ Ｐ ５．０ｇ（２１．０ミリモルｌ、
０．５重量％水酸化ナトリウム水溶液ｔｏ． Ｏｇ、尿
素０− １ｇ 、ステアリン酸ナトリウム０． ０２５
ｇ及びラジカル反応開始剤として予め製造した前記Ｄ
Ｈ Ｐ含有酸化反応生成物ｏ． ０５ｇを仕込んだ。
酸素をゲージ圧で２ｋ．ｇ／ｃｍ２の圧力で導入し、反
応温度ｌロ０℃で、１２００ｒｐｍで撹拌しながら酸化
反応を行なった。酸素は、反応系の圧力が２ｋｇ／ｃｍ
”Ｇに保たれるように連続的に導入した。また、５．０
重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍｌを２時間毎に
添加した。
応温度ｌロ０℃で、１２００ｒｐｍで撹拌しながら酸化
反応を行なった。酸素は、反応系の圧力が２ｋｇ／ｃｍ
”Ｇに保たれるように連続的に導入した。また、５．０
重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍｌを２時間毎に
添加した。
■６時間反応を行なったところ、４．４゛ＤＩＰＢＰの
転化率は１００％で、ＤＨＰの収率は４６．２％であっ
た。ＨＨＰの収率は３１．８％，ＤＣＡの収率は５．４
％であり、ＤＨＰ＋ＨＨＰ＋ＤＣＡ中のＤＨＰの選択率
は５５．４％であった。また、ＭＨＰ．ＭＣＡの収率は
それぞれ５．２％、１６６％であった。
転化率は１００％で、ＤＨＰの収率は４６．２％であっ
た。ＨＨＰの収率は３１．８％，ＤＣＡの収率は５．４
％であり、ＤＨＰ＋ＨＨＰ＋ＤＣＡ中のＤＨＰの選択率
は５５．４％であった。また、ＭＨＰ．ＭＣＡの収率は
それぞれ５．２％、１６６％であった。
反応混合物を濾過、水洗して得られた酸化反応生成物６
．２ｇに、１％硫酸を加えてｐＨ４とした。固形物を吸
引濾過で分離し、得られた固体を乾燥後、アセトン２０
ｇに溶解し、３１％過酸化水素水１．２ｇ（ヒドロキシ
イソブロビル基に対して１２当量）を加えて均一な溶液
とした。
．２ｇに、１％硫酸を加えてｐＨ４とした。固形物を吸
引濾過で分離し、得られた固体を乾燥後、アセトン２０
ｇに溶解し、３１％過酸化水素水１．２ｇ（ヒドロキシ
イソブロビル基に対して１２当量）を加えて均一な溶液
とした。
滴下ロート，還流冷却器，温度計を取り付けた１００
ｒａｇ四ツロフラスコにアセトン５ｇを仕込み、加熱還
流させた。９８％硫酸０． ６ｇをアセトン５ｇに溶解
した溶液をボンブで連続的に供給しながら、滴下ロート
から酸化生成物と過酸化水素水のアセトン溶液を連続的
に供給した．供給はいずれも１．５時間で終了し、更に
１．５時間反応を続けた．反応液に５％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてｐＨ６とし、水層を分離した．有機層
からアセトンを回収したところ、微黄色の固体３．８ｇ
を得た．この中には３．２６ｇの４．４゜−ＢＰＬが含
まれていた。
ｒａｇ四ツロフラスコにアセトン５ｇを仕込み、加熱還
流させた。９８％硫酸０． ６ｇをアセトン５ｇに溶解
した溶液をボンブで連続的に供給しながら、滴下ロート
から酸化生成物と過酸化水素水のアセトン溶液を連続的
に供給した．供給はいずれも１．５時間で終了し、更に
１．５時間反応を続けた．反応液に５％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてｐＨ６とし、水層を分離した．有機層
からアセトンを回収したところ、微黄色の固体３．８ｇ
を得た．この中には３．２６ｇの４．４゜−ＢＰＬが含
まれていた。
ＤＨＰ．ＨＨＰ．ＤＣＡの転化率はいずれも１００％で
．４．４’−ＢＰＬの収率は８３％であった．比較例ｌ 尿素を添加しなかった以外、実施例ｌと全く同じ方法で
酸化反応を行なった。
．４．４’−ＢＰＬの収率は８３％であった．比較例ｌ 尿素を添加しなかった以外、実施例ｌと全く同じ方法で
酸化反応を行なった。
４．４’−Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ Ｐの転化率は９８．６％で
、ＤＨＰの収率は４２．５％．ＨＨＰ収率２４．７％、
ＤＣＡ収率３，８％で、これらの合計中のＤＨＰ選択率
は５９．８％であったが、ＭＨＰ１６．８％、ＭＣＡ
４．４％が副生じていた． 反応混合物を濾過、水洗、中和後． ３１％過酸化水素
水の使用量をｌ．Ｏｇ （ヒドロキシイソブロビル基に
対して１２当量）とした以外は，実施例１と全く同じ条
件で酸分解反応を行なった。
、ＤＨＰの収率は４２．５％．ＨＨＰ収率２４．７％、
ＤＣＡ収率３，８％で、これらの合計中のＤＨＰ選択率
は５９．８％であったが、ＭＨＰ１６．８％、ＭＣＡ
４．４％が副生じていた． 反応混合物を濾過、水洗、中和後． ３１％過酸化水素
水の使用量をｌ．Ｏｇ （ヒドロキシイソブロビル基に
対して１２当量）とした以外は，実施例１と全く同じ条
件で酸分解反応を行なった。
その結果、微黄色の固体３．９７ｇを得た。この中には
２． ７８ｇの４．４’−Ｂ Ｐ Ｌが含まれていた。
２． ７８ｇの４．４’−Ｂ Ｐ Ｌが含まれていた。
ＤＨＰ．ＨＨＰ．ＤＣＡの転化率はいずれも１００％で
、４．４’−Ｂ Ｐ Ｌの収率は７ｌ％であった。
、４．４’−Ｂ Ｐ Ｌの収率は７ｌ％であった。
比較例２
界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例ｌと全く同
じ方法で酸化反応を行なった。
じ方法で酸化反応を行なった。
４．４’−Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ Ｐの転化率は９８，６％で
、ＤＨＰの収率は３７．０％、ＨＨＰ収率２６．９％、
ＤＣＡ収率５．２％で，このうちのＤＨＰ選択率は５３
．５％であったが、ほかにＭＨＰｌ５．１％、ＭＣＡ
５．６％が副生していた。
、ＤＨＰの収率は３７．０％、ＨＨＰ収率２６．９％、
ＤＣＡ収率５．２％で，このうちのＤＨＰ選択率は５３
．５％であったが、ほかにＭＨＰｌ５．１％、ＭＣＡ
５．６％が副生していた。
反応混合物を濾過、水洗、中和後，実廁例ｌと全く同じ
条件で酸分解反応を行なった。その結果，微黄色の固体
４．０３ｇを得た。この中には２．７０ｇの４．４゜−
Ｂ Ｐ Ｌが含まれていた。Ｄ Ｈ Ｐ、ＨＨＰ．ＯＣ
Ａの転化率はいずれも１００％で、４，４゜−ＢＰＬの
収率は６９％であった。
条件で酸分解反応を行なった。その結果，微黄色の固体
４．０３ｇを得た。この中には２．７０ｇの４．４゜−
Ｂ Ｐ Ｌが含まれていた。Ｄ Ｈ Ｐ、ＨＨＰ．ＯＣ
Ａの転化率はいずれも１００％で、４，４゜−ＢＰＬの
収率は６９％であった。
比較例３
界面活性剤と尿素を添加しなかった以外は、実施例ｌと
全く同じ方法で酸化反応を行なった。
全く同じ方法で酸化反応を行なった。
４．４’−Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ Ｐの転化率は９４．４％で
、ＤＨＰの収率は３５．ｌ％、ＨＨＰ収率２２．０％、
ＤＣＡ収率３．８％で、このうちのＤＨＰ選択率は５７
６７％であったが、Ｍｌ｛Ｐ２２．２％、ＭＣＡ ７．
５％が副生じていた。
、ＤＨＰの収率は３５．ｌ％、ＨＨＰ収率２２．０％、
ＤＣＡ収率３．８％で、このうちのＤＨＰ選択率は５７
６７％であったが、Ｍｌ｛Ｐ２２．２％、ＭＣＡ ７．
５％が副生じていた。
反応混合物を濾過、水洗、中和後、３１％過酸化水素水
の使用量を１．０ｇとした以外は実施例ｌと全く同じ条
件で酸分解反応を行なった。その結果、淡黄色の固体４
．０５ｇを得た．この中には２．３５ｇの４．４゜−Ｂ
ＰＬが含まれていた。ＤＨＰ．ＨＨＰ、ＤＣＡの転化率
はいずれも１００％で、４．４’−ＢＰＬの収率は６０
％であった。
の使用量を１．０ｇとした以外は実施例ｌと全く同じ条
件で酸分解反応を行なった。その結果、淡黄色の固体４
．０５ｇを得た．この中には２．３５ｇの４．４゜−Ｂ
ＰＬが含まれていた。ＤＨＰ．ＨＨＰ、ＤＣＡの転化率
はいずれも１００％で、４．４’−ＢＰＬの収率は６０
％であった。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、４，４゜−ＤＩＰＢＰの酸化反
応において尿素化合物と界面活性剤を存在させることに
より、ＤＨＰ選択率を高めることができ、その結果、次
の酸分解反応により高収率で目的の４，４゜−Ｂ Ｐ
Ｌが得られ、工業的製法として好適である．
応において尿素化合物と界面活性剤を存在させることに
より、ＤＨＰ選択率を高めることができ、その結果、次
の酸分解反応により高収率で目的の４，４゜−Ｂ Ｐ
Ｌが得られ、工業的製法として好適である．
Claims (1)
- （１）４，４’−ジイソプロピルビフェニルを分子状酸
素により酸化し、得られた生成物を酸分解する４，４’
−ジヒドロキシビフェニルの製造方法において、該酸化
反応を尿素及び／又はその誘導体と界面活性剤の存在下
に行なうことを特徴とする４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236680A JPH0399032A (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236680A JPH0399032A (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399032A true JPH0399032A (ja) | 1991-04-24 |
Family
ID=17004188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1236680A Pending JPH0399032A (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0399032A (ja) |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP1236680A patent/JPH0399032A/ja active Pending
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