JPH0499741A - ２，６―ジヒドロキシナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、２．６−ジヒドロキシナフタレン（以下、Ｄ
ＨＮと略記する）の製造方法に関し、特に２．６−ジイ
ソプロピルナフタレン（以下、ＤＩＰＮと略記する）を
分子状酸素により酸化して得られた過酸化物を酸分解す
るＤＨＮの製造方法に関するものである。

本発明の目的物であるＤＨＮは、耐熱性樹脂等の原料と
して有用な化合物である。

【従来の技術） 従来ＤＩＩＮの製造方法としては、ナフタレンやβ−ナ
フトールをスルホン化し、アルカリ洛融する方法が知ら
れているが、製Ｓ　Ｉ稈がル雑であったり、大獄の無機
塩類が副生ずるなどＩ［的製法としては問題があった。

また、２．６−ビス−（２−ヒドロキシイソプロピル）
ナフタレン（以下、ＯＣＡと略記する）をアセトニトリ
ル又はジオキサン中で、無機酸の（ｊ在ド過酸化水素で
酸化・酸分解してＤＩＩＮを製造するツノ°法（特公昭
６３−５４６９７号公報、時開Ｂ／１６３−２２５：１
２号公報）も知られているが、高純度のＩＩＣＡをあら
かじめＤＩＰＮから合成しなければならず、しかもＤＣ
Ａ１モルに対して２モル以Ｆの過酸化水７（が必要であ
るという欠点があった。

一方、　ＤＩＰＮを分子状＃Ｊで酸化して対しＬ：する
ヒドロペルオキシド、すなわら２．６−ビス（２−ヒド
ロペルオキシイソプロビル）ナフタレン（以下。

ＤＩＰと略記する）とし、これを酸分解してＤＩＩＮな
得る方法がある。

ＤＩＰＮを分子状酸素で酸化する方法とじでは、例えば
、クメンなどの第二級のアルキル基を有する芳香族炭化
水素の共存下に分子状酸素で酸化する方法（特開昭６１
−９３１５６号公報）、クロルベンゼンなどの溶媒中で
分子状酸素によって酸化する方法（時開８４６　ｌ−１
００５５８号公報）、不活性な炭化水素溶媒中で有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩の存在下に分子状酸素で酸化
するＲ法（特開昭６３２５５２４１号公報）などが知ら
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記特開昭６１−９３１５６号公報に記載された方法で
は、クメンなどの第二級のアルキル基を有する芳香族炭
化水素も反応し、対応するヒドロペルオキシドとなるた
め、これらを分離する操作が必要であるという欠点があ
った。

また、特開昭６１−１００５５８号公報及び特開昭６３
２５５２４１号公報に開示されている方法では、不活性
な有機溶媒中で酸化反応を行うため、溶媒の回収が必要
であった。

本発明の目的は上記酸化反応におけるＤＩＰの選択率を
高め、有機溶媒を必要とせず、過酸化水素の使用量が少
なく、かつ、Ｄ）ＩＮの収率の高い、工業的に有利なり
ＨＮの製造方法を提供することにある。

［発明を解決するための手段］ 本発明は、　ＤＩＰＮの酸化反応に際して反応系内にア
ンモニアを存在させることにより　１）１１　Ｐの選択
・トを高め、上記の課題を解決したものである。

すなわち、本発明はＤＩＰＮを分子状酸素により酸化し
、１″１られな生成物を酸分解するＤＩＩＮの製造方法
において、該酸化反応をアンモニア、アンモニウム塩又
は反応系内でアンモニアを放出する物質の存在下に行う
ことを特徴とするＤＩＩＮの製造１ｊ法である。

隈止反多 （塩基性水溶媒） 旧ＰＮの分子状酸素による酸化反応は、塩基性水溶媒中
で行なわれるのが一般的である。

アンモニアを反応系に添加した場合、系内は塩基性にな
るので、伯の塩基性化合物を添加しなくても反応は上針
に進行するが、アルカリ金属化合物等の塩基性化合物の
共存下で反応を行ってもよい。特にアンモニウム塩及び
反応系内でアンモニアを放出する物質を添加する場合に
は、アルカリ金属化合物等の塩基性化合物の共存下で反
応を行うのが好ましい。

塩基性化合物の共存下で反応を行なう場合、用いられる
塩基性化合物としてはアルカリ金属化合物が好ましい、
具体的には１例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リヂウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金
属重炭酸塩、りん酸ナトリウム、りん酸カリウム、りん
酸水素ナトリウム、りん酸水素カリウム、りん酸二水素
ナトリウム、りん酸二水素カリウムなどのアルカリ金属
りん酸塩、四はう酸ナトリウムなどのアルカリ金属はう
素化合物などがある。これらは単独でも二種類以上を任
意の割合で混合したものでもどちらでも使用できる。

これらのアルカリ金属化合物の水溶媒中の添加がは水に
対して３０％川が以トが好ましい。

塩基性水溶媒の使用量は、Ｄ［Ｉ）Ｎ　！屯晴部にχ・
１しｏ、ｔ−ｔｏ重量部、好ましくは０．３〜５巾川部
用範囲である。　ｏ、＋　ｍ置部未満では酸化反応が十
分に進行せず、また１０重量部以上使用してもその効果
に変わりはなく、塩基性廃液の晴が増えるので好ましく
ない。

（アンモニア添加物） 添加物として用いられるアンモニア及びアンモニウムｌ
ｑとしては１例えばアンモニアガス、イト、０の濃度の
アンモニア水、硫酸アンモニウム、１ム酸アンモニウム
、鎖酸アンモニウム、はう酸アンモニウム、重炭酸アン
モニウム、硫酸水素アンモニウムなどの無機アン士ニウ
ムＩＬＡ、ぎ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、くえ
ん酸−アンモーウム、くえん酸ニアンモニウム、くえん
酸三アンモニウムなどの有機アンモニウムｔＨなどがあ
る。

また、反応系内でアンモニアを放出する物質としては、
例えば尿素、メチル尿素、１．１−ジメチル尿素、１．
３−ジメチル尿素、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラ
ミン、ビウレット、ビラレア等の尿素誘導体、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、第ニブチルアミン、第三
ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン
、エチレンジアミン、１．２−ジアミノプロパン、１．
３−ジアミノプロパン、エタノールアミンなどの脂肪族
アミン類、グツシン、アラニン、セリン、リジン、グル
タミン酸などのアミノ酸類なども使用できる。

アンモニア、アンモニウム塩又は反応系内でアンモニア
を放出する物質の使用量は、原料のＤＩＰＮに対し０．
０１〜３００モル％、好ましくは０．１−１５０モル％
、特に好ましくは１〜５０モル％の範囲である。０．旧
モル％未満では添加効果が発現せず、また３００モル％
以上使用してもその効果に変わりはない。

（界面活性剤） 本発明の方法では、必要に応じて界面活性剤を添加して
反応を行なってもよい、界面活性剤を添加する場合、界
面活性剤の種類には特に制限はなく、例えば脂肪酸石鹸
、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキ
ルナフタレンのスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホ
ン酸塩、アルキルりん酸塩、アルキルエーテルりん酸塩
などがある。これらは単独でも二！４類以−Ｆを任意の
割合で混合して使用してもどちらでもよい。

界面活性剤を使用する場合、その使用量は原料の口ＩＰ
Ｈに対し０．００１〜５重徹％好ましくは０．旧〜２東
贋％の範囲である。

（分子状酸素） 酸化に使用される分子状酸素としては、酸素ガス又は空
気が好ましい、酸素ガスを使用する場合には窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで任意の濃度に希釈し
てもよい。

（ラジカル反応開始剤） 酸化反応の際には、反応の誘導期を短縮するためにラジ
カル反応開始剤を用いることができる。

ラジカル反応開始剤としては、１１体的には２．２゛ア
ゾビスイソブチロニトリル、１．ｌ−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、キュメンヒドロペル
オキシド、ｔｅｒｔどブチルヒドロペルオキシド等が挙
げられる。また、ＤＩＰＮの酸化反応で得られるヒドロ
ペルオキシド基を含む酸化反応生成物を反応開始剤とし
て用いることもできる。

ラジカル反応開始剤の使用量は原料のＤＩＰＮに対し０
．００５〜５重臓％の範囲である（反応条件） 酸化反応は、上記塩基性水溶媒にＤｒＰＮ、アンモニア
、アンモニウム塩又は反応系内でアンモニアを放出する
物質、界面活性剤及びラジカル反応開始剤を加え、攪拌
しながら分子状酸素を供給することによって行なわれる
。

反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃
の範囲である。　６０℃未満では反応速度が算しく遅く
なり、また１５０℃より高温ではヒドロペルオキシド基
の分解が、著しく促進されるため好ましくなし１゜ 反応時の圧力は常圧でも加圧下でもよいが、常圧〜ｌ０
ｋｇ／Ｃ■２の圧力下で反応を行なうのが好ましい。

反応時間は、反応温度やラジカル反応開始剤の４ｉＭ等
の条件によって異なるが、Ａ常４〜４８時ｎｎである。

（酸化生成物） この酸化反応によって（１られる酸化生成物は、ＤＩＩ
ＰをＬ成分とし、副生分として２−１２−ヒドロキシイ
ソプロピルｌ−６−ｆ２−ヒトロベルオキシイソブロビ
ルンナフタレン（ＩＪ下、ＩＩＩＩＰと略、；ｄする）
口ｃＡ、ｚ１２−ヒトペルオキシイソプロビル）−６−
イツブロビルナフタレン（以ド、ＭＩＩＰと略記する１
、２１２−ヒドロキシイソプロピル）−６−イツブロビ
ルンナフタレン（以下、ＭＣＡと略記する）等を含む混
合物である。

賢分醒尺迎 上記の酸化反応生成物は濾過回収し、次いで４４Ｗ＆溶
媒中に溶解して酸触媒と過酸化水素とにより酸分解して
ＤＨＮを得る。

（有機溶媒） 酸化反応生成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン
、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、メタノール、エタノールなどの低級アルコー
ル類、ジエチルエーテル。

ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水
素類、シクロベンクン、シクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素類などがある。これらは単独でも二種類以−Ｆを
任意の割合で混合したものでも使用できる。

（酸触媒） 酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸などの無機
酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フ
ェノールスルホン酸、しゆう酸などの有機酸、りんモリ
ブデン酸、りんタングステン酸などのへテロポリ酸、強
酸性イオン交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ、ゼオ
ライトなどの固体酸などがある。

酸触媒の使用量は、酸化反応生成物に対し０．１〜２０
重量％の範囲である。

（過酸化水素） 過酸化水素は、上記酸化反応生成物のうちＩＩＨＰ及び
ＤＣＡを口ＨＰに酸化し、ＤＨＮの収量を増加せしめる
ために用いられる。また、カルビノール類の脱水縮合反
応を著しく抑制する点からも過酸化水素の使用は好まし
い。

過酸化水素としては過酸化水素及びその水溶液の他に、
酸分解反応条件下で過酸化水素を生じる物質１例えば過
酸化ナトリウム、過酸化カルシウムなども用いられうが
、過酸化水素を用いるのが好ましい、過酸化水素の濃度
は５〜７０％のものが好ましい。

過酸化水素の使用量はＩＩＩＩＰ、　ＯＣＡ　、　ＭＣ
Ａなどが有する２ヘヒドロキシイソブロビル基１モルに
対し１〜２モル、好ましくは１〜１５モルである。

（反応条件） 酸分解反応は、酸化反応生成物をイイ機溶媒に溶解し、
酸触媒と過酸化水素とにより酸分解することにより行な
われる。

反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃
の範囲である。

反応時間は反応温度によるが５通常は０．５〜１２時間
、好ましくは１〜８時間の範囲である。

反応路Ｙ後５反応生成液にｉｐ基を加えて酸触媒を中和
し、水層を分離する。一方の有機層から有機溶媒を回収
して生成物を１する。

〔実施例１ 以Ｆ、実施例及び比較例により本発明をＨ−４体的に説
明する。

文中の収率はすべて原！（ｆ）　ＤＩＰＮに対するモル
％で示す。

また、分析及び定額は高速液体クロマトグラフィーで行
なった。

実施例１ ５０ｍｊハステロイＢオートクレーブに、　ＤＩＰＮ　
５．０ｇ（２３，５ミリモル）　、　０．２重ｊ１ｉ％
水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ、２５市作％アンモニ
ア水０．１１ｇ（１６４ミリモル）、界面活性剤として
脂肪族カルボン酸ナトリウム塩の混合物であるノン→Ｊ
−ル１、Ｎ−１（［１本油脂株製品名）　０．０２５＋
：を仕込んだ。

酸Ｊ：をゲージ圧で２ｋｇ／ｃｍ”の圧力で導入し、反
応ＩＡａ度１００℃１’１５００ｒｐｍ＋　ｃｆｊｌけ
しながら酸化反応を行なった。酸素は反応系の圧力が２
ｋｇ／ｃｍ′Ｇに（＾たれるように連続的に導入し、１
２Ｂ￥間反応を行なった。

旧１’Ｎの転化率は９７８％で、ＤＩｌｌ＋の収率は４
０．２％であった。　ＩＩＩＩＰの収率は２５４４％、
　［ＩＣＡの収・十−は４１％であり、ＤＨＰ◆ＩＩＩ
ＩＰ＋ＯＣＡの中のＤＩｌｌ＋の選択率は５７７％であ
った。また、　ＭＩＩＰ　、　ＭＣＡの収・ｉつはそれ
ぞれ１８３％５５７％であっＬ二。

酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥してｉＩＪられだ酸
化反応生成物６．０ｇを、アセトン２０ｇ＋、：溶解し
３０％過酸化水素水１．２６ｇｆｌＬｌミリモル）を加
えて均一なアセトン溶ＩＱＩＡとした。過酸化水素の使
用量は、酸化反応の生成物中の２−ヒドロキシイソブロ
ビル基に対して１．２モル当量とした。

還流冷却器、ＦＭ度計を取り付けた１００ｓｊ四ツロフ
ラスコにアセトン３ｇを仕込み、５０℃に加熱した。９
７％硫酸０．３０ｇをアセトン５ｇｉこ溶解した溶液を
調製しアセトン溶液Ｂとした。アセトン溶液Ａとアセト
ンｆｆ１ｉＢを、それぞれ別のポンプを用いて連続的に
フラスコ中に供給した。供給はいずれも１．５時間で終
了し、更に１．５時間反応を続けた。

反応液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６と
し、水層を分離した。有機層からアセトンを回収したと
ころ、褐色の固体４．０ｇを得た。この中には２．６３
ｇのＤＨＮが含まれていた。　Ｄ）ＩＰ　、　ＨＨＰ及
びＯＣＡの転化率はいずれも１００％でＤＨＮの収率は
６９．７％であった。

実施例２ ２５重量％アンモニア水の代わりに硫酸アンモニウムを
０．　ｌ１ｇ（０，８４ミリモル）添加したこと以外は
施例１と全く同じ方法で酸化反応を１２時間行なった。

ＤＩＰＨの転化率は９６．９％で、　　ＤＨＰの収率は
３８．１％、ＨＨＰ収率は２４．７％、ＯＣ＾収率は４
．１％であり、これらの合計中のｒＪＨＰ選択率は５６
．９％であった。　ＭＨＰ　２０．０％、ＭＣＡ　６．
８％が副生じていた。

この酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥し３０％過酸化
水素水の使用量を１．０６ｇ　（９，４ミリモル）とし
た以外は、実施例１と全く同じ条件で酸分解反応を行な
った。過酸化水素の使用がは、酸化反応生成物中の２−
ヒドロキシイソプロピル基に対して１．２モル当量とし
た。

その結果、褐色の固体３．９ｇを円だ、この中には２、
５：１ｇの口ＨＮが含まれていた。　［＋１（＋１　、
　ＩＩＩＩＰ及びＤＣＡの転化率はいずれも１００％で
、　　ＤＩＩＮの収率は６６．９％であった。

実施例３ ２５重量％アンモニア水の代わりに尿素を０．１シ１１
．６７　ミリモル）添加したこと以外は、実施例１と全
く同じ方法で酸化反応を１２時間行なった。

ＤｒＰＮの転化率は９８．２％で、ＤＩＩＰの収率は３
４７％、１（ｌ（Ｐ収率は２５．５％、ＤＣＡ　ｉｌｌ
／串は７．７％で、これらの合計中のＤＨＰ選択率は５
１．１％であった。

ＭＩＩＰ　１３．５％、　ＭＣＡ　７．７％が副生じて
いた。

酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥し３０％過酸化水素
水の使用量を１．３０ｇ１１１．４ミリモル）とした以
外は、実施例１と全く同じ条件で酸分解反応を行なった
。過酸化水素の使用量は、酸化反応生成物中の２−ヒド
ロキシイソプロピル基に対して１．２モル当量とした。

その結果、褐色の固体３．８ｇ　　得た。この中には２
５７ｇのＤＨＮが含まれていた。　ＤＨＰ　、　ＩＩＩ
Ｐ及びＯＣＡの転化率はいずれも１００％で、　ＤＨＮ
の収率は６７９％であった。

比較例１ アンモニアを添加しなかった以外は、実施例１と全く同
じ方法で酸化反応を１８１間行なった。

Ｄ［ＰＮの転化率は８９，９％で、ＤＩＩＰ収率は２５
１％。

）１１１Ｐ収・トは２１．２％、［ｌＣＡ収串収率、２
％で、これらの合計のＤＨＰ選択率は４８．４％であっ
たが、ＭＨＰが１８．０％、　ＭＣＡが１３．１％副生
じていた。

酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥し３０％過酸化水素
の使用量を１．０６ｇｆ１１．０ミリモル）とした以外
は、実施例１と全く同じ条件で酸分解反応を行った。過
酸化水素の使用量は、酸化反応−１″成物中の２−ヒド
ロキシイソプロピル基に対して１．２モル１ｊ嵯とした
。

その結果、褐色の固体４．２ｇを肖た。この中には２、
００ｇのＤＩＩＮが含まれていた。　ＤＨＰ　、　ＩＩ
ＩＩＰ及びＯＣＡの添加率はいずれも１００％で、ＤＩ
ＩＮの収・トは５３．１％であった。

【発明の効果１ 本発明の方法によれば、ＤＩＰＮの酸化反応においてア
ンモニア、アンモニウム塩又は反ＬＬ１系内でアンモニ
アを放出する物質を添加することにより酸化反応におけ
るＤＩＰＮの転化・トが向上し、かつＤＩＩＰ選択率を
高めることができ、その結果１次の酸分解反応により高
収率で目的のＤＩＩＮが肖られ、工業的方法として好適
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素
   により酸化し、得られた生成物を酸分解する２，６−ジ
   ヒドロキシナフタレンの製造方法において、酸化反応を
   アンモニア、アンモンニウム塩又は反応系内でアンモニ
   アを放出する物質の存在下で行うことを特徴とする２，
   ６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法。