JPH0399035A - ナイロン塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ジカルボン酸に基づくナイロン塩（特に
テレフタルアミド、イソフタルアミドおよびナフタルア
ミドに基づく塩）の製造方法に関し、従来技術のナイロ
ン塩製造法に対する改良につき開示する。

［従来の技術］ 英国特許第１０３４３０７号に記載されかつ現在最も産
業的に実施ざれているナイロン−６，６（ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジパミド、すなわち双性イオン型構
造を有するヘキザメチレンジアミンとアジピン酸との化
学量論的アダクト〉のナイロン塩先駆体に関する慣用の
製造方法は次のように要約することができる。メタノー
ル中のアジピン酸とへキサメチレンジアミンとの溶液を
窒素ガス雰囲気下に加熱還流させると共に、ジャケット
イ１き撹拌反応器中で混合する。メタノール不溶性塩が
沈澱し、これを母液から分離する。塩ケーキを新鮮なメ
タノールで洗浄し、次いで水中に溶解して４８％溶液を
得る。メタノールを回収すると共に蒸発により精製する
。このナイロン塩溶液を米国特許第３３３７６１２号お
よび英国特許第１０３８４６０号に記載されたように活
性炭で脱色し、適当な蒸発装置にて６５％溶液まで濃縮
し、次いで清澄させて全ての微量の固体を除去する。次
いで、このナイロン塩をナイロン−６，６の製造プラン
トに直ちに移送することができる。

ナイロン−６，６誘導重合体の工業的重要性のため、殆
んど大部分の適切な文献はその製造につき詳細に記載し
ている。固体へキサメチレンジアンモニウムアジパンド
を単離すると共にモノマー供給原料として使用すること
を特定の重合工程が要求する場合、正確かつ最適な製造
条件が英国特許第１０３４３０７酸および米国特許第２
１３０９４７号公報に報告されている。適するナイロン
塩供給原料（固体または水溶液）からも入手しうるナイ
ロン＝６，６以外の特殊な種類のポリアミドにおける極
く最近の工業的関心は、対応の製造法を確立することを
必要とする。

上記潰用方法は幾つかの欠点を有すると思われる。この
方法の複雑性および長さ、すなわちメタノール中への反
応体希釈に続く塩の沈澱およびそれに続く分離および塩
の清浄には、その後に一般に水中への塩の溶解、木炭精
製、蒸発による溶液濃縮、製造プラントへの移送、およ
び重縮合に先立つ溶剤水の最終的除去を包含する数工程
を必要とし、魅力的でない。この種の゛鵠用方法にあい
て毒性、可燃性かつ高価な溶剤（メタノールおよびイソ
プロパノールを包含する）を取扱う必要性は望ましくな
く、ざらに溶剤の精製および循環が経済的工程を維持す
るため必要となる。さらに沈澱した塩をメタノールから
分離すると共にこれを木炭処理による精製のため再溶解
させ（塩から形成ざれるポリアミドの分子量に影響を与
えうる不純物および未反応出発物貿の除去を確保するの
に必要な工程）、その後にポリアミド化（重縮合）させ
ることも必須である。公知の従来方法は、水に対し低〜
中届の溶解度を有するナイロン塩を取扱うには不適当で
ある。４８％溶液から６５％溶液を介し晟終的にナイロ
ン塩まで蒸発により徐々に濃縮する多量の水を除去する
必要性は、この方法をコス１〜高／エネルギー上非効率
にする。さらに、或る不重のポリアミド（すなわちナイ
ロン−６．１外のポリアミド）の製造方法については、
ナイロン塩を乾燥した自由流動性粉末として単離すると
共に取扱うことを必要とする。

今回、特殊な種類のポリアミド重合体くすなわちナイロ
ン−６，６以外の種類のポリアミド重合体〉を製造する
のに特に適したナイロン塩の特定の製造方法を採用する
ことにより上記問題を緩和しうろことが突き止められた
。

この方法は、たとえば温度および濃度のようなパラメー
タを最適化することにより、問題のナイロン塩を水溶液
からｂＱ御沈ａ☆させることを含む。

［発明の要点］ したがって、本発明は制御条件下で冷却することにより
ナイロン塩をその熱水溶液から製造する方法を提供し、
この方法は （ａ）水のほぼ沸点における水溶液が１〜７５％ｗ／ｗ
から前記塩の飽和溶液に至る範囲の塩｝農度を有し、 （ｂ）前記溶液がその臨界飽和温度（以下ｒＣＳＴＪと
称する）に実質的に近付くまで最初に熱水溶液を急速に
冷却し、次いで温度がＣＳＴより５℃以上低くなるまで
毎時１〜３℃の速度で冷却し、 （ｃ）前記工程（ｂ）からの溶液を、必要に応じ結晶の
種晶物貿の存在下で室温もしくはそれ以下までさらに冷
却してナイロン塩を沈澱させることを特徴とする。

「臨界飽和温度（ｃＳＴ）に実質的に近い」という用語
は、前記溶液のＣＳＴよりも３℃高い温度を意味する。

各種の溶液のＣＳＨに関する幾つかの例を本明細書の実
施例に示す。

冷却すべき塩溶液のｐＨは、ナイロン塩ＩＭ造に使用さ
れる二酸とジアミンとの等モルバランスから得られるよ
うな数値である。このｐ日は二酸／ジアミン等モルバラ
ンスから得られるｐＨに常に等しいか或いはそれよりも
最高０．５だ【ブ高いが、好ましくは等モルバランス点
ｐＨよりも０．２以下だけ高い。

したがって、この方法は芳香族ジカルボン酸（特にテレ
フタル酸（ＴＰＡ＞、イソフタル酸（ＩＰＡ）および２
，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ））と脂肪族、
芳香族もしくは脂環式ジアミン（特定例はへキサメチレ
ンジアミン（目ＭＤ）、２，２．４−および２．４．４
−トリメチノレへキサメヂレンジアミン（ＴＭ日ＭＤ）
、イソホロンジアミン（ＩＰＤ＞、メターおよびパラ−
キシリレンジアミン（ＭＸＤおよびＰＸＤ）、ドデカメ
チレンジアミン（ＤＤＭＤ）および４，４−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン（ＭＢＣＨＡ）を包含する〉
とから講導しうるナイロン塩の製造、精製および単離に
特に適している。

好適方法においては、化学量論量（等モル量）の適する
芳香族ジカルボン酸とジアミンとを特定の温度および濃
度にて水溶液中で混合する。

本発明を実施する際、種晶物質を必要に応じ添加してナ
イロン塩の沈澱を促進させることができる。種晶物質は
、ナイロン塩の形成もしくは沈澱に悪影響を及ぼさない
任意の物質とすることができる。好ましくは、結晶の種
晶物質は本発明により製造ざれつつあるものと同じナイ
ロン塩である。

二酸およびジアミンの好適組合せの典型例は次のものを
包含する： ヘキサメチレンジアンモニ　　（　Ｉ　ＰＡ／口ＭＤ）
ムイソフタルアミド ｍ−キシリレンジアンモニ　　（ＩＰＡ／ＭＸＤ）ウム
イソフタルアミド 乙姿 記号 ヘキサメチレンジアンモニ　　（ＴＰＡ／目ＭＤ）ウム
テレフタルアミド ｍ−キシリレンジアンモニ　　（ＴＰＡ／ＭＸＤ）ウム
テレフタルアミド トリメチノレへキザ　　　　（　Ｔ　Ｐ　Ａ　／　Ｔ　
Ｍ　Ｈ　Ｍ　Ｄ　）メヂレンジアンモニウム テレフタルアミド＊ ４，４′−メチレンビス　（ＴＰＡ／ＭＢＣＨＡ）（シ
クロヘキシルアンモニウム） テレフタルアミド イソホロンジアンモニウム　　（ＴＰ八／ＩＰＤ）テレ
フタルアミド ２．６−ナフタルアミド ヘキサメチレンジアンモニ　　（ＮＤＡ／日ＭＤ）ウム
２，６−ナフタルアミド ＊２．２．４−および２，４．４− 異性体混合物。

製造計画は次の工程で要約づることかできる：１．　溶
液／懸濁物を形或するための反応条件下で不活性な雰囲
気（たとえば窒素ガス〉に３３ける特定量の蒸溜水中で
の化学量・論量の適する二酸とジアミンとの混合。

２．　特定反応温度までの前記工程（１）からの懸濁物
／溶液の加熱。

３．　溶液を形成させるための特定時間長さ（こわたる
特定反応温度での塩溶液のＩＪＤ熱。

４．　必要に応じ適量の二ＭＣｐＨ値を低下させるため
〉またはジアミン（ｐ目値を上昇させるため）の添加に
よる特定値までの前記工程（２）からの溶液のｐＨの調
整。

５．　精製された溶出液を得るための適当な活性炭物質
に通過させる前記工程（４）からの塩溶液の精製。

６．　ナイロン塩を沈澱させるための室温への前記工程
（５〉からの溶出液の冷却。

７．　工程（６）で形戒されたナイロン塩の濾過。

８．　前記工程（７）からのナイロン塩の乾燥。

９．　前記工程〈８〉からのナイロン塩の粒子寸法の減
少、および １０，　　前記工程（９）からのナイロン塩とその後に
重縮合反応させるための触媒、安定剤、改質剤の添加。

必要に応じ、工程８、９および１０を１操作に組合せる
こともできる。かくして、得られた乾燥自由流動性の粉
末生産物はポリアミド製造の供給原料を形或する。

ここに開示した芳香族ジカルボン酸に基づくナイロン塩
の製造方法は次の利点を与える：１．　この方法は水溶
液中で行なわれ、有機溶剤／非溶剤を必要としない。

２．　塩沈澱はナイロン塩のための有｝幾非溶剤の不存
在下で生ずる。

３．　このように特定方法で得られた塩は容易に濾過さ
れかつ容易に乾燥される。

４．　低い水溶解度の塩を経済的に製造することができ
る。

５．　別途の塩精製工程を必要としない。

６．　重縮合に先立つ熱講導蒸発による多量の水の除去
を必要としない。

各塩の製造の詳細に関する種々の面は考慮を要する。１
０６ｇの塩当り約４の末端基当量を有する高分子量重合
体の形成を可能にするには二酸−ジアミンバランスの綿
密な制御が必要とざれ、得られる分子量がそれに応じて
減少する。ここで溶解した塩については、各塩の化学量
論的ｐ目が既知過剰量の二酸もしくはジアミンと共に水
中の適する濃度の塩のｐ日をプロットすることによりグ
ラフで決定ざれる。本発明の方法により製造ざれるナイ
ロン塩溶液の化学量論的ｐＨを第１表に示す。

製造工程の間、ナイロン塩溶液のｐＨを必要に応じジア
ミンもしくは二酸の添ｈＤによりそれぞれｐ日を上昇さ
せ或いは低下させて化学量論的ｐ日まで調節する。

本発明の方法により製造されるナイロン塩の典型的デー
タを＠３表に示す。核形或を制御すると共に最適な塩収
率を与えるための工程条件の慎重な制御が必要である。

制御された塩沈澱に最適な条件を決定するには、溶解度
（所定範囲の温度にわたる溶剤中の溶解貿の平衡溶解度
〉および飽和度（種々の溶解貿濃度を有する溶液を均質
核形成が各溌度につき特定な臨界飽和温度にて生ずるま
で徐々に冷却して得られる臨界飽和温度）に対ずるナイ
ロン塩濃度のグラフをプロットすることができる。特定
の溶解質濃度における飽和度と溶解度との間の温度差は
、過飽和の程度に一致する。

この情報を用いて、均質な核形或効率を最大化させるた
めの温度および濃度の適する工程条件を運択することが
できる。ここに記叙した塩につき、臨界飽和温度からの
急速冷却（すなわち熱ショックによる過飽和の誘発）を
組合せた適する臨界飽和温度での種晶の技術（核形或用
の不均質部位を形或する）が好適である。特に高度の過
飽和を示すたとえばＩ　ＰＡ／日ＭＤのような塩につい
ては、これらの手順を採用しない限り、この種の塩は容
易に単離することかでぎない（Ｖなわち、これらは水溶
液中に残存する）。種々のナイロン塩に関する臨界飽和
温度および収率（結晶、すなわち単離された利用しうる
塩の％あよび全体、すなわち１バッヂで製造される塩の
重量％〉を第３表に示す。

許容しうる純度の塩を製造するには、活性炭による塩溶
液の処理が必要である。多数の市販入手しうる活性炭を
、本発明の方法により製造されたナイロン塩に対する性
能につき評価した。これらはノリッ１〜（ＵＫ）リミテ
ッド［Ｃ−グラニュラ−およびＲＯＸ０．８級］、ケム
ビロン・カーボン［ＣＰＧ−ＬＦおよびＳＧＬ級］、並
びにＣＥＣＡ　［ＡＣＬ４０］により供給ざれる粒状炭
素とした。当業者に周知された技術を用いる性能試験、
たとえば吸収恒温式あよびカラム試験の測定を用いる性
能試験の後、最適性能はノリットＲＯＸ０．８級を用い
て得られると結論された。

上記核形或技術を用いてナイロン塩沈澱物を形成させた
後、この固体を液相から分離する必要がある。これを達
或するには多数の技術も存在するが（たとえば遠心分離
、濾過）、本発明の方法により製造されたナイロン塩に
ついては可変チャンバフィルタプレス（たとえばＶＣフ
ィルタース・インターナショナル（ＵＫ）により供給ざ
れるもの〉を用いて減圧／加圧濾過が好適に達或される
。

所定の塩に関する許容しうる濾過特性を得るには、濾過
前におけるスラリーの固形物含有量を調節する必要があ
る。特に小さい粒子寸法を有する塩の場合、たとえばＩ
ＰＡ／ＭＸＤおよびＴＰＡ／Ｔ　Ｍ　Ｈ　Ｍ　Ｄから形
或ざれる塩の場合、スラリーにおける固形物負荷を減少
させることが必要であると判明した。２５％未満の固形
物含有量が、効率的濾過を確保するため、これらの塩に
つき必要であると判明した。濾過後の水分含有量は典型
的には＋／−５重量％として２０重量％である。次いで
、このように形或された濾過ケーキを下記するように乾
燥システムに移送する。本発明の重要な特徴は、同じジ
アミンおよび二酸モノマーを用いてその後に塩を製造す
る際に使用するため母液を循環することである。理論上
、母液は無限に再使用しうるが、実用的には１０〜２０
回以下の製造におけるその使用が推奨ざれる。

次いで、濾過された湿潤な塩ケーキ，を０．２％ｗ／ｗ
未満の水分含有量まで乾燥することができる。この工程
は、好ましくは撹拌減圧パン乾燥器（たとえばＡＰＶパ
シラツク社（ＵＫ）により供給ざれる乾燥器）を用いて
行なわれる。この乾燥器を用いて、塩ケーキを減圧下に
纜拌しながら加熱して残留水を除去することができる。

欧拌乾燥器の使用は、濾過ケーキを均一な小粒子勺法ま
で減寸させて、乾燥した際に微細な自由流動性粉末を与
えるという利点を有する。必要に応じ、非撹拌乾燥器も
使用しうるが（たとえば減圧オーブン私粒子寸法の減寸
を含む他の処理工程を必要とする。

撹拌乾燥器の使用は、その後の重合反応に有用な添加剤
を配合しうる能力の利点をざらに有する。

これらの添加剤はポリアミド化反応を促進するボリ＠酸
、アンモニウムハイポホスファイトおよび金属ハイポホ
スファイトを包含する触媒、粘度安定剤／連鎖停止剤（
一官能性カルボン酸、たとえば安息＠酸および酢酸を包
含する）、並びに熱／光安定剤（銅化合物および第三ア
ミンを包含する）を包含する。

この方法により製造された塩は、かくして高分子量のポ
リアミドを製造１゛る際に直ちに使用寸ることができる
。

［実施例］ 以下、実施例を参照して発明をざらに説明する。

実施例　１ ＴＰＡ／ＴＭ日ＭＤナイロン塩を実験室規模にて次のよ
うに製造した： 反応体く第１表参照〉を５４の反応フラスコに添加し、
かつ窒素でシールした。反応体の温度を沸点まで上昇さ
せた。形戒された溶液をｐ目につき検査し、必要に応じ
て７．００〜７．３０の範囲内に調節した。２３ｄの試
利を採取しがっ１（７の蒸溜水で希釈して、溶液のｐ日
を測定した。ｐＨは２５℃で測定した。得られた塩溶液
を活性炭の添加（ノリットＵＫリミテッド社からのＲＯ
Ｘ０．８の１％Ｗ／Ｖ）および１時間にわたる還流下で
の沸騰により脱色させた。この混合物を次いでブフナー
漏斗にてワットマンＮｏ．　’ｌ　濾紙で熱時濾過して
炭素を除去した。精製された溶液をそのＣＳＴよりも３
℃高い温度まで（すなわち９７゜Ｃまで〉冷却し、次い
で毎時３℃の速度で冷却した。温度がＣＳＴよりも５℃
低くなった際、冷却速度を室温に達するまで毎時２０℃
に上昇させた。得られた沈澱ナイロン塩をプフナー漏斗
にて減圧濾過により回収し、次いで８０℃の減圧オーブ
ン内で１６時間乾燥させた。

２７０℃の融点を有する白色の流動性粉末が１８．３％
のの収率で得られた。

実施例　２ それぞれ後記第２表および第３表に示した反応体および
データを用いて、ＴＰＡ／ＴＭＨＭＤのナイロン塩をパ
イロットプラント規模で製造した：反応体と水とを反応
器に添加しかつ窒素でシールした後、温度を９９℃まで
上昇させて均質なナイロン塩溶液を生成させた。この時
点で塩溶液のｐＨを検査し、必要に応じ７．ＯＯ±０．
１５の数値に調整した。得られた塩溶液を活性炭（ノリ
ットｔＪＫリミテッド社からのＲｏｘ　Ｏ．８）の床を
介して循環させた。このように精製された溶液を次いで
そのＣＳＴよりも３゜Ｃ高い温度（７Ｊなわｔ５９７゜
Ｃ〉まで毎時３゜Ｃの速度にて冷却した。ＣＳＴ（すな
わち９４℃）にて０，２５重量％の予備生或された乾燥
微細ＴＰＡ／ＴＭ日ＭＤ塩を種晶として添加すると共に
、温度がＣＳＴよりも５゜Ｃ低くなるまで（すなわち８
９℃まで）同速度にて冷却を続εブた。

この温度でこれを一層早い速度、たとえば１５〜２０゜
Ｃ／ｈｒにて「自然」冷却により室温まで冷却させた。

得られた沈澱ナイロン塩を濾過により回収し、約５５％
の収率を示した。

回収したナイロン塩は良好な粒子寸法を有して、濾過の
際の容易な脱水を可能にすると共に乾燥した際に自由流
動性の製品となり、これにより取扱問題を減少させ、か
つ粉塵爆発の危険を回避した。

初期の制御冷却を用いなかった比較実験においては、急
速冷却の際の沈澱ナイロン塩の収率が５％未満であった
。各塩の製造方法は実質的に同一であって反応条件にあ
いてのみ相違するので、実験室規模の製造につぎ１例の
みを示し（実施例１）、ざらにパイロットプラント規模
の製造につき１例（実施例２）を示し、パイロット規模
からの規模拡大は当業者に対し明瞭である。実験室規模
およびパイロット規模にお【プる個々の塩の製造に関す
る反応条イ１を第１表および第２表に示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）制御された条件下で冷却することによりナイロン
   塩をその熱水溶液から製造する方法において、 （ａ）水のほぼ沸点における水溶液が１〜７５％ｗ／ｗ
   から前記塩の飽和溶液に至る範囲の塩濃度を有し、 （ｂ）前記溶液がその臨界飽和温度（以下 「ＣＳＴ」と称する）に実質的に近付くまで最初に熱水
   溶液を急速に冷却し、次いで温度がＣＳＴより５℃以上
   低くなるまで毎時１〜３℃の速度で冷却し、 （ｃ）前記工程（ｂ）からの溶液を、必要に応じ結晶の
   種晶物質の存在下で室温もしくはそれ以下までさらに冷
   却してナイロン塩を沈澱させる ことを特徴とするナイロン塩の製造方法。
2. （２）ナイロン塩溶液が、二酸／ジアミン等モルバラン
   スから得られるｐＨに等しいか、またはそれより最高０
   ．５だけ大きいｐＨを有する請求項１記載の方法。
3. （３）ナイロン塩が芳香族ジカルボン酸と脂肪族、脂環
   式もしくは芳香族ジアミンとから誘導しうる請求項１ま
   たは２記載の方法。
4. （４）芳香族ジカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル
   酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択する
   請求項３記載の方法。
5. （５）ジアミンをヘキサメチレンジアミン、２，２，４
   −トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−ト
   リメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
   、メタ−キシリレンジアミン、パラ−キシリレンジアミ
   ン、ドデカメチレンジアミンおよび４，４′−メチレン
   ビス（シクロヘキシルアミン）から選択する請求項３ま
   たは４記載の方法。
6. （６）ナイロン塩の沈澱物を精製すると共に微細な自由
   流動性粉末まで結晶化させる請求項１〜５のいずれか一
   項に記載の方法。
7. （７）請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により
   製造されたナイロン塩の重縮合によるポリアミドの製造
   方法。