JPH04202158A - ４，４’―ビフェニルジカルボン酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、かつ、強度に優れたポリエステルや
ポリアミド等のポリマーの中間原料として有用な４，４
′−ビフェニルジカルボン酸（以下４．４’−ＢＰＤＡ
という）の精製法を提供する。詳しくは、粗４，４°−
ＢＰＤＡをジアルカリ塩水溶液となし、これを酸析して
高純度４．４’−ＢＰＤＡ結晶を得る粗４，４”−ＢＰ
ＤＡの精製法を提供する。

［従来の技術］ ４．４”−ＢＰＤＡは、酸化してカルボキシル基に容易
に転化することのできる置換基を４，４°−位に有する
４、４゛−ジ置換ビフェニルの酸化により得られる。し
かし、酸化の原料となる４、４°−ジ置換ビフェニルを
入手することが難しいために、いろいろな４，４゛−ジ
置換体を経る方法が従来から提案されている。例えば、
ｐ−ブロムトルエンを脱ブロムニ量化して４，４゛−ジ
メチルビフェニルとしこれを酸化する方法、ビフェニル
をジエチル化あるいはジイソピロピル化して酸化する方
法、４−エチルビフェニルをホルミル化して４−エチル
ビフェニル−４“−アルデヒドとしこれを酸化する方法
などが挙げられる。

また、４，４゛−ジ置換ビフェニルの酸化以外にも、ジ
フェン酸もしくはその塩を異性化する方法、ｐ−ハロゲ
ノ安息香酸を脱ノ１０ゲンニ量化する方法、４，４”−
ジハロゲン化ビフェニルを水および一酸化炭素と反応さ
せてカルホニル化する方法なども知られている。

しかしながら、これらの方法で得られた４、４゛−ＢＰ
ＤＡは、通常、反応中間体、副生物、未反応物あるいは
反応に用いた触媒など、不純物を多量に含有している。

このため、このままではポリマー原料に適さず、通常は
精製を必要とする。

４．４”−ＢＰＤＡの精製法の従来技術として、■特開
昭５７−１４９２’４４号公報、■特開平１−２３５８
４３号公報、■特公平１−”３３１００号公報（特開昭
５８−’８５８４１号公報）、■特開平２−２６４７４
２号公報記載の方法などが公知である。

４．４’−ＢＰＤＡは通常の有機溶媒に対し難溶性であ
るために再結晶による精製は容易でないが、特定の溶媒
を用いて再結晶する精製法が開示されている。溶媒とし
て上記の■にはジメチルスルホキシドを用いる方法、ま
た、■にはＮ。

Ｎｏ−ジメチルホルムアミドを用いる方法が提案されて
いる。しかし、ジメチルスルホキシド、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチルホルムアミドの何れにしても、４．４’−ＢＰＤ
Ａの溶解度が低（、これらの溶媒を用いる■あるいは■
に記載の方法は、高価な溶媒を大量に必要とするので、
工業的な精製法になり難いものである。

また、精製法として、４，４”−ＢＰＤＡをジアルカリ
塩水溶液となし、これを酸析して４，４”−ＢＰＤＡの
結晶を回収する、いわゆる酸析法が適用できる。しかし
ながら、酸析によって得られる４、４“−ＢＰＤＡ結晶
は非常に微細で□、結晶の濾過性が極めて悪く、固液分
離操作が面倒な上に分離した結晶も乾燥し難い。また、
単に通常の方法で酸析しただけでは、粗４，４”−ＢＰ
ＤＡに含まれる様々な不純物が必ずしも十分に除去でき
ない。このように酸析法による４、　４’　−ＢＰＤＡ
の精製には種々問題がある。

上記の■および■には酸析法の改良方法が開示されてい
る。■に記載の方法は、粗４．４’　−ＢＰＤＡをアル
カリ水溶液に溶解してジアルカリ塩水溶液を形成し、こ
れに炭酸ガスを作用させて析出した４、４°−ＢＰＤＡ
のモノアルカリ塩結晶を分離する。次いで、モノアルカ
リ塩結晶を不均化および酸析によって精製４，４°−Ｂ
ＰＤＡとするものである。この方法によるモノアルカリ
塩結晶は、ジアルカリ塩水溶液から直接酸析した４、４
°−ＢＰＤＡ結晶に比べて濾過性が良く容易に固液分離
できる。しかし、不均化と酸析によって最終的に得られ
る４、４”ＢＰＤＡ結晶からアルカリ金属を十分除去で
きない欠点がある。その上、４，４°−ＢＰＤＡのモノ
ナトリウム塩がモノカリウム塩より溶解度が高いために
、モノアルカリ塩の回収率を上げるには、水酸化ナトリ
ウムより高価な水酸化カリウムを使用せざるを得ないと
いう欠点もある。結局、この方法は、精製結晶のアルカ
リ金属含量か高いという欠点に加え、薬剤費が高く、か
つ、工程が煩雑で設備費も高くつくという問題を有する
。

また、■に記載の方法は、粗４．４’　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　
Ａのジアルカリ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して４
．４’−ＢＰＤＡジアルカリ塩結晶を析出させ、次いで
分離したジアルカリ塩結晶を再び水に溶解して酸析によ
って４．４’　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ結晶を得るものである
。しかし、この方法も再結、晶化操作を２回繰り返し工
程が煩雑であるばかりでなく、酸析による４、４”−Ｂ
ＰＤＡ結晶が微細で濾過性が良くないという酸析法の欠
陥を有するものである。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、４，４°−ＢＰＤＡの酸析精製において酸析
で得られる精製結晶の濾過性が悪（、かつ、不純物が十
分に除去できないという技術的課題を解決し、工業的に
極めて有利な高純度４゜４°−ＢＰＤＡの製造を可能と
する精製法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、４，４”−ＢＰＤＡの酸析精製法におけ
る上記の技術的課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結
果、４．４’−ＢＰＤＡジアルカリ塩水溶液を特定の条
件の下で酸析することにより、濾過性に優れ、かつ、高
純度の４．４’−ＢＰＤＡ結晶が得られことを見出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、４，４°−ＢＰＤＡをジアルカリ
塩水溶液となし次いで酸析させて精製するに際し、４，
４°−ＢＰＤＡジアルカリ塩水溶液から４．４”ＢＰＤ
Ａ結晶を温度１．５０〜３０００Ｃの範囲において酸析
させることを特徴とする４、４”−ＢＰＤＡの精製方法
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、どのような４．４”−ＢＰＤＡにも適
用できるが、特に４．４”−ジ置換ビフェニルの酸化に
よって得られる粗４，４°−ＢＰＤＡの精製に適する。

４．４’−ＢＰＤＡは、４，４゛−位に置換基を有する
４、４°−ジ置換ビフェニルの酸化によって容易に得る
ことができる。４，４′−位の置換基は、酸化してカル
ホキシル基に転化できるものであればよく、通常は、脂
肪族炭化水素基、あるいはこれに酸素原子が含まれるも
のでもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、シクロヘキシル、ホルミル、アセチル基など
で、二つの置換基は必ずしも同一でな（でもよく、これ
らの組合せでもよい。また、置換基の一つが既にカルボ
キシル基であってもよい。

４．４゛−ジ置換ビフェニルの４．４”−ＢＰＤＡへの
酸化は、酢酸溶媒中でコバルト化合物やマンガン化合物
などの重金属触媒の存在下に高温加圧のもとて酸素含有
ガスにより行なわれる。触媒としてコバルト化合物やマ
ンガン化合物などの重金属化合物、さらに促進剤として
臭素化合物あるいはアルデヒドやケトン類も用いること
ができる。酸化で得られる４、４’−ＢＰＤＡには、未
反応物、酸化中間体、副生物および反応に用いた触媒な
どの不純物、他に原料に由来する不純物が含まれる。

本発明の方法においては、まず４，４°−ＢＰＤＡをア
ルカリ水溶液に溶解し、４．４’−ＢＰＤＡジアルカリ
塩の水溶液と、する。アルカリとして、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、好まし
くは、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが水溶
液として用いられる。水酸化カリウムに比べ４，４“−
ＢＰＤＡ溶解度の大きい水酸化ナトリウムの方がより好
ましい。

水酸化アルカリの使用量は、二塩基酸である４、４”Ｂ
ＰＤＡに対し塩基として少なくとも当量以上を必要とす
る。アルカリ水溶液の濃度は、塩基の規定濃度として、
１．５Ｎ以下、好ましくは０．５〜１．２Ｎの範囲が適
する。アルカリ濃度が約ＩＮ以下では４，４°−Ｂ　Ｐ
　Ｄ、Ａはほぼ量論的に溶解するが、約ＩＮを超えて濃
くすると、かえって溶解度が低下して好ましくない。

また、アルカリ濃度はあまり薄くても処理する溶液量が
多くなって好ましくない。

４．４’−ＢＰＤＡジアルカリ塩水溶液における４、４
’　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ濃度は、使用するアルカリ水溶液
の濃度に応じ５〜１５重量％の範囲で適宜選ぶことがで
きる。

４．４’−ＢＰＤＡジアルカリ塩水溶液は活性炭を用い
吸着処理することが望ましい。また、活性炭処理に先立
ち、ジアルカリ塩水溶液を濾過して不溶分を除くことが
できる。用いる活性炭は粉末でも粒状でもよく、４，４
°−ＢＰＤＡ当り約１〜５０重量％の活性炭をジアルカ
リ塩水溶液に加え、約１５分〜５時間加熱した後濾過し
て除く。４．４’−ＢＰＤＡジアルカリ塩水溶液は活性
炭処理することによって着色成分が除去され、最終的に
カラー品質が優れているだけなく、実質的に臭素を含ま
ない高純度の４．４’−ＢＰＤＡ結晶が得られる。単に
酸析精製するだけでは有機臭素化物を完全に除くことが
できない。

次に本発明の方法においては、活性炭処理した４、　４
’　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａジアルカリ塩水溶液を高温におい
て酸析処理し、４．４’−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ結晶を析出さ
せる。本発明の方法により固液分離に際し濾過性に優れ
た結晶を得るには、特に酸析の温度が重要であり、好ま
しい温度範囲は１５０〜３００℃であり、より好ましく
は１６０〜２７００Ｃである。酸析温度が前記の範囲よ
り低いと、析出した結晶が微細で濾過性が悪く、次工程
の固液分離操作が極めて困難となる。また、前記の範囲
を超えて温度を高くすることは、エネルギー的に不利で
好ましくない。

酸析に際し圧力は、その温度における溶液の飽和蒸気圧
以上の加圧を必要とする。当然のことながら、高温にな
ればなるほど高圧を要する。

なお、一般に微細結晶は、溶媒中で高温に保持して結晶
を成長させることにより粒径を大きくすることができる
が、４，４”−ＢＰＤＡ結晶には全くこのような効果が
認められない。高温で結晶を析出させることによっては
じめて、粒径の大きい濾過性に優れた結晶を得ることが
できる。

酸析に使用する酸の種類は、有機酸、無機酸のいずれで
あってもよい。無機酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、
塩酸などの鉱酸が、また有機酸としては、脂肪族カルボ
ン酸が適し、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが例示され
る。用いる酸は、酸析温度が高温であるため、装置材料
を腐食する恐れのないものが望ましい。

酸析に用いる酸の濃度は特に限定されないが、装置材質
の腐食の点から高濃度は避けることが望ましい。

酸析に際しＰＨは、７〜４の範囲に保持する。

４．４”−Ｅ３ＰＤＡを完全に酸析させて回収するには
、当然アルカリを中和してＰＨを７以下にする必要があ
る。しかし、前記範囲よりＰＨを低くすると、粗４，４
”−ＢＰＤＡに酸化反応の副生物として含まれる芳香族
カルボン酸類の不純物が精製結晶に残存し高純度の結晶
が得られない。

この場合特に有機酸は、ＰＨの低下を気にすることなく
好適に用いることができる。

酸析の方法は、回分式あるいは流通式の何れでも行うこ
とができる。４．４’−ＢＰＤＡジアルカリ塩水溶液に
酸を添加する方法、あるいは酸にジアルカリ塩水溶液を
添加する方法であってもよい。望ましくは、高圧容器中
に当量のジアルカリ塩水溶液と酸を同時に供給して酸析
する方法がよい。この方法によれば、高温容器内で極端
な高ＰＨあるいは低ＰＲになることが避けられ、装置材
質の耐蝕性の上からも望ましい。

酸析工程で得られた４、４’−ＢＰＤＡ結晶のスラリー
液は、通常の固液分離手段により結晶と母液に分離する
ことができる。固液分離は高められた温度で行なっても
よい。分離した結晶は必要に応じ水などの洗浄液を用い
リンスあるいはりスラリー洗浄することによってアルカ
リを含む母液を除くことができる。

最後に結晶を乾燥することにより、４，４°−ＢＰＤＡ
の高純度精製結晶を得ることができる。

［実施例］ 以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例において、４，４”−ＢＰＤＡの純度および他の
カルボン酸の分析はガスクロマトグラフ分析法で、金属
は灰化して原子吸光分光法で、臭素は錠剤成形して蛍光
Ｘ線分析法で行なった。

ガスクロマトグラフ分析の分析条件は次のとおりである
。なお、試料はリン猷トリメチルを用いメチルエステル
化したのちガスクロマトグラフにかける。

カラム°Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ｃｏｌｕｍｎ（シマズＣ
ＢＰＩ−３２５−０，５０）キャリヤーガス・窒素 温度＝１６０°Ｃ→２７０°Ｃ（５°Ｃ／ｍ１ｎ）検出
器・水素炎イオン化検出器 結晶粒径の測定には、コールタ−カウンターモデルＴ　
Ａ　−ＩＦ　（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ　Ｉｎｃ、　）を用い、平均粒径で示した。

実施例１ 精製原料の粗４，４°−ＢＰＤＡとして、４−エチルビ
フェニルのホルミル化によって製造された４゛−エチル
ビフェニル−４−アルデヒド（ＥＢＰＡＬ）を次の方法
により酸化し、４．４”ＢＰＤＡを得た。

攪拌装置、還流冷却装置および加熱装置を有する耐圧チ
タン製反応器に下記のごとく触媒を溶解した酢酸８００
重量部を仕込んでおき、この中に温度２００℃、圧力１
６．　５ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおいて空気を吹き込みながら
、仕込み液と同じ触媒の酢酸溶液にＥＢＰＡＬを２０重
量％濃度に溶解した酸化原料溶液８００重量部を連続的
に一定速度で６０分間供給した。この間排ガスの酸素濃
度は５％に保つよう空気を吹き込み、酸化原料溶液のフ
ィードを止めた後も約２０間空気を吹き込んで酸化反応
を終えた。　ここでは、触媒として酢酸コバルト４水塩
、酢酸マンガン４水塩および１．　ｌ、　２．２−テト
ラブロモエタンを酢酸（水分１重量％）に溶解し、溶媒
に対しコバルト／マンガン／臭素−５００１５００／１
０００重量ｐｐｍの濃度とした。　次いで反応器が冷え
てから取り出した酸化反応スラリー、を濾過して分離し
た結晶を洗浄処理した後、乾燥して粗４，４°−ＢＰＤ
Ａ結晶を得た。

この４，４“−ＢＰＤＡは純度９６．６％であり、主な
不純物として、テレフタル酸（ＴＰＡ　’）　、ビフェ
ニル−４−カルボン酸（ＢＰＣＡ）　、４’−エチルビ
フェニル−４−カルボン酸（ＥＢＰＣＡ　）　、４’−
アセチルビフェニル−４−カルボン酸（ＡｃＢＰＣＡ）
、有機臭素化物などが含まれる。（表１参照）上記の粗
４，４“−ＢＰＤＡ結晶をＩＮ−水酸化ナトリウム水溶
液に５重量％の濃度に溶解した。

この溶液に活性炭粉末を２０重量％加えて還流下６０分
間加熱した後、冷してから濾過して活性炭を除き、４．
４’−ＢＰＤＡジナトリウム塩水溶液を調製した。

次に、上記の活性炭処理した４、４”−ＢＰＤＡジナト
リウム塩水溶液を、次のごとく酢酸を用い酸析処理した
。　攪拌装置および加熱装置を有する耐圧チタン製反応
器に１０重量％酢酸水溶液（約１．．７Ｎ）７５０重量
部を仕込み、温度２００℃、圧力２０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
において上記４゜４°−ＢＰＤＡジナトリウム塩水溶液
７５０重量部を一定速度で３０分間かけて送入した。反
応器を冷却し中から取り出したスラリー液をガラスフィ
ルター（細孔記号４、標準最大孔径ｌＯ〜１６μｍ）を
用い減圧濾過して４．４’−ＢＰＤＡ結晶を分離した。

この場合濾過母液は、ＰＨ４，５であった。

濾過分離した結晶は、純水でリスラリ−化して濾過する
洗浄操作を３回繰り返して洗浄した。

洗浄した結晶を加熱乾燥して精製１１，４”−ＢＰＤＡ
を３５．５重量部得た。精製結晶の回収率は粗結晶の純
度を考慮すると９８％であった。精製結晶の平均粒径は
４７μｍであり、一連の固液分離操作における結晶の濾
過性は極めて良好であった。精製結晶の性状を表１　（
そのｌ）に示す。

表１　（そのｌ）　　回分法酸析 表１　（その２）　　回分法酸析 実施例２〜３ 実施例１における酸析温度を、各々、実施例２では２５
０℃、実施例３では１７０℃とした以外は、実施例１と
全（同様に行なって精製結晶を得た。固液分離操作にお
ける結晶の濾過性は良好であり、得られた精製結晶を性
状は表１（そのｌ）に示す。

比較例１ 実施例１における酸析温度を１４０℃とした以外は、実
施例１と全く同様に操作した。しかし、酸析結晶は粒径
が細かく、取り出したスラリー液の濾過性が悪（、ガラ
スフィルター（細孔記号４、標準最大孔径１０〜１６μ
ｍ）による減圧濾過に長時間を要した。しかも結晶の洗
浄が十分できなかったために、精製結晶のナトリウム含
量が高かった。得られた精製結晶の性状を表１　（その
２）に示す。

７　因みに室温で酸析を行った場合には、得られたスラ
リー液はクリーム状となり、実質的に濾過分離できない
ものとなった。

１９一 実施例４〜５ 実施例１における酸析の酸を、各々、実施例４ではギ酸
（１０重量％水溶液、約２．２Ｎ）７５０重量部、およ
び実施例５ではプロピオン酸（１０重量％水溶液、約１
．４Ｎ）７５０重量部を用いた以外は、実施例Ｉと全く
同様に行なって精製結晶を得た。固液分離操作における
結晶の濾過性は良好であちた。得られた精製結晶の性状
を表１　（その２）に示す。

実施６ 実施例１の粗４，４°−ＢＰＩ）ＡをＩＮ−水酸化すト
リウム水溶液に７重量％の濃度に溶解し、実施例１と同
様に活性炭処理して４，４°−Ｂ−Ｐ　ＤＡジナトリウ
ム塩水溶液を調製した。この４，４゛−ＢＰＤＡジナト
リウム塩水溶液および１０重量％酢酸水溶液を用い、次
のごとく連続的に酸析反応を行なって４，４′−ＢＰＤ
Ａの精製結晶を得た。

攪拌装置および加熱装置を備えた耐圧チタン製反応器に
、温度２００°Ｃ１圧力２０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおいて
上記の活性炭処理したジナトリウム塩水溶液並びに１０
重量％酢酸水溶液を、各々別の供給口から１時間当たり
１０００重量部の速度で連続的に供給する一方、酸析し
た結晶スラリー液を平均滞留時間が３０分の割合で排出
口から晶析槽に連続的に抜き出した。得られた４゜４“
−ＢＰＤＡスラリー液を、ポリプロピレン製濾布（１，
０００メツシユ）を備えたバスケット型遠心分離機（国
産遠心機、３．’０００ｒｐｍ、　１，５００Ｇ）を用
いて濾過分離すると共に、分離した結晶は純水により洗
浄した。この結晶を加熱乾燥して精製４．４’　−Ｂ　
Ｐ　Ｄ　Ａを得た。精製結晶の回収率は、９８％以上で
あった。精製結晶の平均粒径は４８μｍであり、一連の
固液分離操作における結晶の濾過性は極めて良好であっ
た。精製結晶の性状を表２に示す。

表２　　　流通法酸析 実施例７ 実施例６の活性炭処理した４、４”−ＢＰＤＡジナトリ
ウム塩水溶液（４，４”−ＢＰＤＡ濃度７重量％）およ
びＩＮ−塩酸水溶液を用い、実施例６のチタン製反応器
において次のごとく連続的に酸析反応を行なった 温度２００℃、圧力２０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおいて反応
器に、上記の４，４°−ＢＰＤＡジナトリウム塩水溶液
を１時間当たり１０００重量部供給する一方、ＩＮ−塩
酸水溶液を１時間当たり概略９３０重量部の割合で、酸
析スラリーの濾過母液がＰＨ７以下４以上を保つよう調
節しながら供給した。一方、排出口からは平均滞留時間
３０分になるよう酸析スラリー液を晶析槽に連続的に抜
き出した。得られた４、４”−ＢＰＤＡスラリー液につ
いて、実施例６と同様に固液分離および洗浄処理操作処
理し、得られた結晶を乾燥して精製４，４°−ＢＰＤＡ
を得た。その性状を表２に示す。

比較例２ ２３一 実施例７において、ＩＮ〜塩酸水溶液の供給量の調節を
誤りその供給量が増え、酸析スラリーの濾過母液のＰＨ
が２となった。この場合、得られた酸析結晶のスラリー
液の濾過性は良好であったが、テレフタル酸（ＴＰＡ　
）　、４’−アセチルビフェニル−４−カルボン酸（Ａ
ｃＢＰＣＡ）などの不純物の精製が十分でなく、４．４
’−ＢＰＤＡの純度が低いものであった。その性状を表
２に示す。

実施例８ 実施例６の活性炭処理した４、４’−ＢＰＤＡジナトリ
ウム塩水溶液（４，４’−ＢＰＤＡ濃度７重量％）およ
びＩＮ−硫酸水溶液を用い、実施例７と同様に操作して
連続酸析反応を行ない、４゜４’−ＢＰＤＡの精製結晶
を得た。その性状を表２に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、粗４．４’−ＢＰＤＡ結晶を４
．４’−ＢＰＤＡジアルカリ塩水溶液となし次いで酸析
させて精製するに際し、温度１５０〜３００℃の高温に
おいて酸析することにより、酸析結晶は固液分離手段の
適用できる濾過性に優れたものとなる。また、酸析時の
ＰＨを７〜４に保持することにより、不純物の極めて少
ない結晶が得られる。さらに、粗４，４°−ＢＰＤＡジ
アルカリ塩水溶液を活性炭処理して酸析することにより
、実質的に臭素を含まないカラー品質の優れた高純度４
．４’−ＢＰＤＡが得られる。

かかる本発明の方法により製造される高純度４．４’−
ＢＰＤＡは、ポリマー原料として好適に使用できるもの
である。

本発明の方法により、高価な溶媒を用いることな（、工
業的に極めて有利に、かつ、容易に高純度４．４’−Ｂ
ＰＤＡを製造することができ、本発明の工業的意義は極
めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−ビフェニルジカルボン酸をジアルカリ
   塩水溶液となし、該４，４′−ビフェニルジカルボン酸
   ジアルカリ塩水溶液から４，４′−ビフェニルジカルボ
   ン酸結晶を温度１５０〜３００℃の範囲において酸析さ
   せることを特徴とする４，４′−ビフェニルジカルボン
   酸の精製方法。
2. （２）酸析時のＰＨが７〜４である特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。
3. （３）酸析に用いる酸が脂肪族カルボン酸である特許請
   求の範囲第（２）項記載の方法。