JPH039905A - アクリル系低分子量水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 度！上度に五分更 本発明は、低分子′量で、かつ着色や臭いのないアクリ
ル系の低分子量水溶性重合体を製造する方法に関する。

髪米立１亙 アクリル系の水溶性モノマーをラジカル重合し低分子量
の水溶性重合体を製造する方法としては、一般に次のよ
うな手法がある。

１）開始剤の使用量を多くする。

２）七ツマー濃度を下げる。

３）重合温度を上げる。

４）連鎖移動剤を使用する。

しかしながら、上記手法はいずれも欠点を有し、満足の
いく結果は得られなかった０例えば、開始剤濃度を上げ
ると系内に開始剤・分解物などの開始剤由来の不純物が
多く残存し、得られた重合体の臭いが悪くなる。

また、モノマー濃度を下げると高濃度の重合体が得られ
ず、重合温度を上げると重合体が着色する。

さらに、連鎖移動剤として、メルカプタン誘導体、チオ
グリコール酸、ハロゲン化物、アルコール等を使用した
場合には、得られる重合体の臭いが悪くなる。

特開昭５５−１２７４１３号公報には、開始剤、還元剤
の存在下で、銅、鉄、マンガン等の金属塩を併用するこ
とにより、約ｓｏ　、　ｏｏｏまでの分子量を有する水
溶性重合体を製造する方法が開示されている。しかしこ
の方法では、得られた重合体中に金属が残留するため、
金属特有の着色が認められたり、重合体の用途が制限さ
れる等の問題がある。

特開昭６２−２７０６０５号公報には、水−アルコール
混合溶媒中で、無機リン酸または有機ホスホン酸の存在
下に、（メタ）アクリル酸の重合体を製造する方法が開
示されている。しかしこの方法では、重合溶媒に用いた
アルコール由来の臭いが重合体中に残存するという問題
がある６さらに、得られた重合体を水溶液として提供す
る場合１重合溶媒であるアルコールを蒸留により除去す
る必要があり、製造工程が煩雑となる。

また、酸化剤と還元剤とを併用するレドックス重合によ
る製造法において、還元剤として無機のホスホン酸を用
いる技術が２報報告されている。

ＵＳＰ２，７８９，０９９号明細書には、過酸化物の存
在下に銅塩と併用することにより、アクリル酸重合体を
製造する方法が開示されている。しかし。

この方法で得られた重合体中には銅が残留するため、銅
特有の着色が認められたり、得られる重合体の用途が制
限される等の問題がある。

また、特公昭５４−３０４２６号公報には１次亜リン酸
ナトリウムの存在下にアクリル酸塩類の重合体を製造す
る方法が開示されている。

しかしながら、この方法ではアクリル酸塩類をモノマー
として用いるため、未中和のアクリル酸重合体を得られ
ず、用途に応じて中和率をコントロールできないという
問題点がある。さらにこの方法では、無臭のアクリ、ル
酸塩重合体を得られないという欠点もあった。

が　　しようとする 本発明は、臭いや着色に問題がない低分子量のアクリル
系水溶性重合体を簡便に製造することを目的とする。

１１Ｂ針１或、 本発明のアクリル系低分子量水溶性重合体の製造方法は
、酸化剤と還元剤とを組み合わせるレドックス重合によ
りアクリル系重合体を製造する方法において、酸化剤と
して過硫酸塩と過酸化水素とを、過硫酸塩と過酸化水素
とのモル比が１０／１〜１／２０の範囲で併用し、かつ
、酸化剤と還元剤とを２／１〜１／２０のモル比で使用
することを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明では、レドックス触媒系の酸化剤として、（ａ）
過硫酸塩と（ｂ）過酸化水素とを１モル比で（ａ）／（
ｂ）　＝　１０／１〜１／２０、好ましくは２／１〜１
／１５の範囲で使用することが重要である。過酸化水素
の使用比率が上記範囲より多くなると、得られる重合体
の分子量が増大する。逆に過硫酸塩の使用比率が上記範
囲より多くなると、得られる重合体が着色したり、臭気
が悪くなるなどして好ましくない。

過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等が用いられる。

また、本発明では、（イ）酸化剤と（ロ）還元剤とを、
モル比で（イ）八日）２／ｌ〜１１２０、好ましくは１
／１〜１／４で使用することが重要である。酸化剤の使
用比率が上記範囲より多くなると、得られる重合体の分
子量が増大する。逆に、還元剤の使用比率が上記範囲よ
り多くなると、得られる重合体が着色したり、臭気が劣
化するなどして好ましくない。

還元剤としては１次亜リン酸１次亜リン酸ナトリウム、
亜すン酸、亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム。

ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等を用い
ることができ、特に次亜リン酸１次亜リン酸ナトリウム
が好ましい。

本発明で用いられるアクリル系水溶性重合体−としては
、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましく、また、これ
らと共重合しうる他の水溶性ビニル七ツマ−を共重合さ
せることもできる。

（メタ）アクリル酸と共重合しうるコモノマーとしては
、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙
げられる。

これらモノマーは酸の形で重合に供するのが好ましいが
、得られる重合体の性能に差しつかえない範囲で、塩の
形で重合に供してもよい。

本発明によれば、上記のようなアクリル系水溶性上ツマ
ー１酸化剤および還元剤を使用して重合反応を行い、低
分子量、特に重量平均分子量が１０，０００以下のアク
リル系水溶性重合体が再現性良く得られる。

重合方法、条件等は特に限定されず１例えば公知の溶液
重合の手法を用いることができる。

モノマー濃度は、１〜６０重量％の範囲が好適であり、
　１０〜４５重量％が好ましい。

酸化剤使用量は、モノマーの対して０．３〜５モル％が
好ましく、還元剤使用量はモノマーに対して１〜２０モ
ル％が好ましい。

重合温度は、酸化剤、還元剤の種類によっても異なるが
、一般には、４０〜１００℃の範囲内で実施でき、６０
〜１００℃が好ましい。

重合時間は、通常４〜１０時間で十分である。

重合反応を行う雰囲気は、空気でも窒素、二酸化炭素等
の不活性ガス雰囲気でも良いが、窒素雰囲気が好ましい
。

見豆立羞果 本発明によれば、レドックス重合によりアクリル系重合
体を製造するに際して、酸化剤として過硫酸塩と過酸化
水素とを特定比率で組み合わせて使用し、しかも、これ
ら酸化剤と還元剤とを特定比率で用いることにより、着
色や臭気のない低分子の水溶性アクリル系重合体を、簡
単に製造することができる。

この方法によって得られた重合体は、スケール抑制剤、
顔料分散剤、洗剤ビルダー、金属イオン封鎖剤を始めと
する多くの用途に利用できる。

以下、実施例により本発明の効果をより具体的に説明す
るが、これに先立って実施例で用いた測定方法および評
価方法を説明する。

（１）重量平均分子量の測定 重量平均分子量は、ａｐｃ（ゲルｒ過クロマトグラフィ
ー）により測定した。

ここで、試薬としては、Ｎａ、ＨＰＯ４１２Ｈ，Ｏ，Ｋ
Ｈ，ＰＯ４，ＮａＣ１（以上、試薬特級品）およびポリ
アクリル酸標準物質（Ｓ準Ｐ　Ａ　Ａ　ｃ　：　Ｍ　Ｗ
　＝　２１００，５１００，１８１００゜３６９００、
標準Ｐ　ＡＡ　ｃ　−Ｎ　ａ　：　ＭｉＦ　＝８５００
０゜１５００００）を使用した。

測定は以下のような手順で行った。

■　試料を計量し、移動相溶媒を加え て、０．５ｗｔ％溶液とする。

■　１ｍＱの注射器を用いて、約１鵬Ωを分取し、所定
の条件に設定した ＧＰＣに注入し、測定を開始する。

■　得られたクロマトグラムおよび標 品により作成した検量線から、重量 平均分子量Ｍ９を求める。

ＧＰＣ分析条件は以下のように設定した。

カラム：東ソーＴＳＫガードカラム （ｐｗｘＬ＋ＴｓＫ　ｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＶＴＳＫ　
ｇｅｌ　Ｇ４０００ＰＷ） 検出器：Ｒ工 移動相ニリン酸緩衝液ｐｌ（６，８（１，２％ＮａＨ，
ＰＯ４・１２Ｈ，Ｏ− ０，４５％ＫＨ，ＰＯ４−０．５８％ ＮａＣ１） カラム温度＝３５℃ サンプル：　０．５ｗｔ％ 注入量＝５５０μＱ 対照品：　Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｈｅｍ、社製試薬（公称
分子量２１００）を用い、その重 量平均分子量を２１００とする。

流速：０．５■Ｑ／■１ｎ （２）固形分の測定法 固形分は、Ｋｅｔｔ水分計にて測定した。

（３）粘度の測定法 ２５℃において、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いて、
ポリマー溶液の原液の粘度を測定した。

（４）着色の評価方法 着色は、下表の判定基準に基づいて、目視にて判定した
。

（５）臭気の評価方法 臭気は、下表の判定基準に基づいて、官能評価にて判定
した。

実施例１ 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管、Ｙ字滴下管を備
えたＩＱの５つロセパラブルフラスコに、蒸留水２９４
ｇを仕込み、窒素を流入して撹拌しながら９０℃まで昇
温する。これに、蒸留水１００ｇに過硫酸アンモニウム
９．ｔ３ｇ（対モノマー１．０モル％）と３５％過酸化
水素水ｔｔ、７ｇ（対モノマー３６０モル％）を溶解せ
しめた溶液と、８０％アクリル酸水溶液３６０ｇに次亜
リン酸ナトリウム５０．９ｇ（対モノマー・１２モル％
）を溶解した溶液とを、それぞれ、マイクロチューブポ
ンプで３時間かけて連続滴下した後、さらに、９０℃で
３時間熟成を行った。

得られたポリマー溶液は、無色、無臭で、固形分４０．
１％、粘度５０．５ｃｐ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり
１重量平均分子量は１８００であった。

実施例２〜４．比較例１，２ 還元剤として次亜リン酸ナトリウムを七ツマ−に対して
１２モル％用い、酸化剤と還元剤のモル比を１７３に固
定して、酸化剤として使用する過硫酸アンモニウムと過
酸化水素のモル比を変化させ、実施例１と同じ方法でア
クリル酸を重合した。

得られたポリマーの性状を、実施例１の結果と合わせて
表−１に示す。

（以下余白） 実施例５，６．比較例３，４ 酸化剤として使用する過硫酸アンモニウムと過酸化水素
とのモル比を１／３に固定して、還元剤としては次亜リ
ン酸ナトリウムを用い、酸化剤と還元剤の総使用量をモ
ノマーに対して１６モル％に固定し、酸化剤と還元剤の
モル比を変化させて、実施例１と同じ方法でアクリル酸
を重合した。得られたポリマーの性状を表−２に示す。

（以下余白） 実施例７ 酸化剤として過硫酸アンモニウム３６．５ｇ（対モノマ
ー４モル％）と３５％過酸化水素水１５．５ｇ（対モノ
マー４モル％）とを、還元剤として亜硫酸水素ナトリウ
ム６６．６ｇ（モノマー１６モル％）を用い、それぞれ
蒸留水１００ｇに溶解し、実施例１と同じ方法でアクリ
ル酸を重合した。得られたポリマー溶液は、無色、無臭
で固形分３８．５％、粘度３５０ｃｐであり、重量平均
分子量は７９００であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化剤と還元剤とを組み合わせるレドックス重合に
   よりアクリル系重合体を製造する方法において、酸化剤
   として過硫酸塩と過酸化水素とを、過硫酸塩と過酸化水
   素とのモル比が１０／１〜１／２０の範囲で併用し、か
   つ、酸化剤と還元剤とを２／１〜１／２０のモル比で使
   用することを特徴とするアクリル系低分子量水溶性重合
   体の製造方法。