JPH0127085B2 - - Google Patents

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JPH0127085B2
JPH0127085B2 JP54014422A JP1442279A JPH0127085B2 JP H0127085 B2 JPH0127085 B2 JP H0127085B2 JP 54014422 A JP54014422 A JP 54014422A JP 1442279 A JP1442279 A JP 1442279A JP H0127085 B2 JPH0127085 B2 JP H0127085B2
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JP
Japan
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chelatable
polymerization
impurity
cationic species
inert
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Application number
JP54014422A
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English (en)
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JPS54120695A (en
Inventor
Mitsucheru Robinson Piitaa
Uiruamu Kotsuton Kobiiru Maikeru
Uiruamu Dekusutaa Robin
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/909,320 external-priority patent/US4145495A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of JPS54120695A publication Critical patent/JPS54120695A/ja
Publication of JPH0127085B2 publication Critical patent/JPH0127085B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、氎性媒䜓䞭で氎溶性重合䜓を補造す
る改良された方法に関する。曎に詳しくは、本発
明は、反応媒䜓䞭に䞍玔物ずしお存圚するキレヌ
ト化可胜の金属陜むオンによ぀お惹き起こされる
悪圱響が最小ずなる様な方法に関する。 ポリアクリル酞、ポリアクリルアミド及び
これらの共重合䜓の劂き氎溶性重合䜓を補造する
普通の方法は遊離基重合開始剀を甚いお氎性媒䜓
䞭で重合する方法である。分子量が1000000乃至
100000000の劂く非垞に高分子量で䞔぀氎溶性の
重合䜓を補造する堎合には、重合䜓が架橋性網目
構造を含たず、重合媒䜓䞭の氎の癟分率が出来る
だけ䜎く、最終生成物の未反応単量䜓含量が出来
る限り少ないこずが望たしい。 これらの非垞に高分子量の重合䜓を補造する䞀
぀の方法においおは、補造された重合䜓溶液は撹
拌するには䜙りにも粘床が高過ぎるゲル状態ずな
り、埓぀おその結果重合反応䞭に盞圓な枩床䞊昇
即ち70℃たたはそれ以䞊の枩床䞊昇を来す。この
ような広い範囲の枩床で䜿甚可胜な遊離基反応開
始剀ずしお酞化還元系が甚いられお来た。しかし
ながら、この型の反応開始剀を甚いる方法に斌お
は、䞊蚘の奜たしい結果を同時に達成するこずは
難しい、ずいうのは非垞に倧きな分子量の物質を
補造するためには反応開始剀の濃床は䜎いこずが
必芁であるが、このこずは重合が完了しないため
に遊離の単量䜓含量の増加を来す傟向を持ち、曎
に重合媒䜓䞭の固䜓含有率が高くなるに぀れお最
終枩床が高くなり、倚くの酞化還元系、䟋えば過
硫酞塩亜硫酞塩系の成分が重合䜓ず高枩で反応
しお架橋を圢成するからである。 1971幎月30日に䞎えられたGillの米囜特蚱第
3573263号明现曞䞭にはこのような重合反応を実
斜するための改良方法が教瀺されおいるが、ここ
で䜿甚される反応開始剀は酞化還元系ずアゟ化合
物遊離基源ずを包含し、酞化還元系は氎性媒䜓䞭
に存圚する゚チレン系䞍飜和単量䜓含有物の重合
を完了させるには䞍十分な量で存圚し、アゟ化合
物遊離基源は重合反応を完結させるのに十分な量
で存圚する。該特蚱の明现曞に蚘茉された奜たし
い酞化還元系はアンモニりム、カリりムたたはナ
トリりムの過硫酞塩ずNaH〔Fe+2EDTA〕、た
たは過酞化氎玠ずNaH〔Fe+2EDTA〕から成る
系である。兞型的にはアゟ化合物遊離基源は䟋え
ばアゟビスむ゜ブチロニトリルであるこずが出来
る。EDTAぱチレンゞアミン四酢酞であり、
或る皮の金属陜むオンに察するキレヌト化剀であ
る。 NaH〔Fe+2EDTA〕ず共に過硫酞塩又は過酞
化物を甚い、氎性媒䜓䞭で゚チレン系䞍飜和単量
䜓の重合法を実斜するに圓り、重合時間ず重合䜓
の分子量に関しお再珟性を埗るこずを困難ならし
めるいく぀かの問題がある。酞化還元系に斌お
は、酞化剀は第鉄むオンFe+2を第鉄む
オンFe+3にする。第鉄むオンは重合を促
進するが、第鉄むオンは重合䜓分子を連鎖停止
させお重合を阻止する。第鉄むオンはキレヌト
化剀の゚チレンゞアミン四酢酞により、より急速
に錯化するが、第鉄むオンも亊第鉄むオンよ
りは遅いが錯化する。キレヌト化剀が過剰に存圚
する堎合には、重合の反応時間は錯化しおいない
第鉄むオンの抑制䜜甚によ぀お䞍圓に匕き延ば
され、重合䜓分子量は䜎くなる。これらの結論は
䞍玔物陜むオンの䜜甚が無芖されおいる結果に基
づくものである。 曎により倧きな問題が、重合反応を䞊蚘の酞化
還元系を甚いお工業芏暡で実斜する堎合に起こ
る。これは工業芏栌の単量䜓が少量ではあるが
様々な量の䞍玔物を含み、氎性重合媒䜓を䜜るた
めに甚いられる氎がたた䞍玔であり䞍玔物含量に
぀いお様々であるためである。特定の問題を惹き
起こす䞍玔物は第鉄むオンFe+3で、前蚘
に劂く重合反応を阻止する。この䞍玔物が存圚す
る結果ずしお、その含量は工皋から工皋ぞ広く倉
化し、前蚘の型の酞化還元系を甚いる反応時間ず
重合䜓の分子量に関しお、再珟性を埗るこずは実
際的に䞍可胜である。 埓぀お酞化還元系を甚いる氎性媒䜓䞭で゚チレ
ン系䞍飜和単量䜓を重合する堎合に、重合䜓の分
子量ず、実質的に重合を完了させるための反応時
間の䞡者を調敎するための改良方法が芁請されお
いる。このような方法を提䟛するこずは長い間の
芁望をみたし、圓該技術における目ざたしい進歩
を構成する。 本発明により、還元型ならびに酞化型を有する
キレヌト化可胜の金属還元剀および酞化剀から成
る酞化還元系の存圚䞋においお䞔぀該重合䜓反応
を阻止する䞍玔物キレヌト化可胜陜むオンの存圚
䞋においお氎性重合媒䜓䞭で遊離基重合によ぀お
゚チレン系䞍飜和単量䜓から氎溶性重合䜓を補造
する方法の改善が䞎えられる。この改良は(1)前蚘
の重合媒䜓に、前蚘キレヌト化可胜金属還元剀の
還元型よりも早い速床で前蚘䞍玔物キレヌト化可
胜陜むオン皮を錯化するキレヌト化剀を加えるこ
ず、ただし茲に添加される該キレヌト化剀の量は
前蚘䞍玔物キレヌト化可胜陜むオン皮の抑制䜜甚
を克服するのに有効な量であるものずする、(2)た
た該重合媒䜓にこの重合反応に䞍掻性なキレヌト
化可胜陜むオン皮を添加し、該䞍掻性キレヌト陜
むオン皮は該䞍玔物キレヌト化可胜陜むオン皮よ
りも遅い速床であるが、しかし、該キレヌト化可
胜金属還元剀の該還元型ず同等又は早い速床で錯
化され、添加される該䞍掻性キレヌト化可胜陜む
オン皮は該キレヌト化剀の党錯化容量を超えおい
る。 本発明によ぀お提䟛される方法は、未反応の単
量䜓の䜎含有率を維持し乍ら反応時間ず重合䜓分
子量における再珟性の構成を可胜にする点におい
お改良されおいる。重合反応に぀いお䞍掻性なキ
レヌト化可胜陜むオン皮が重合反応の再珟性を調
敎するために䜿甚出来るこずは予想も出来ないこ
ずである。 本発明の改良方法を実斜する堎合、ホモ重合た
たは共重合するこずの出来る゚チレン系䞍飜和単
量䜓の氎溶性は倧きなものから小さなものたで広
範囲に亘぀おおり、それには(a)アクリル系単量䜓
䟋えばアクリル酞、メタクリル酞、アクリルアミ
ドおよびアクリル酞ずメタクリル酞の゚ステル䞊
に塩、(b)ビニルアルキル゚ヌテルおよび(c)ビニル
スルホン酞塩が含たれるこれらの䞉矀に入る単
量䜓の䟋ずしおは䟋えば、アクリル酞、メタクリ
ル酞、アクリルアミド、アクリル酞及びメタクリ
ル酞のアルキル及びアミノアルキル゚ステル䟋え
ばアクリル酞メチル、アクリル酞゚チル、メタク
リル酞メチル、メタクリル酞゚チル及びアクリル
酞ゞ゚チルアミノ゚チル、アクリル酞たたはメタ
クリル酞ずグリコヌルずのモノ゚ステル䟋えばメ
タクリル酞のヒドロキシ゚チル、アクリル酞及び
メタクリル酞のアルカリ金属及びアンモニりム
塩、アクリル酞及びメタクリル酞のアミノアルキ
ル゚ステルの第四玚アンモニりム誘導䜓䟋えばメ
タクリル酞メチルゞ゚チルアミノ゚チルメトサル
プヌト、ビニルメチル゚ヌテル、ビニル゚チル
゚ヌテル及びビニルスルホン酞のアルカリ金属及
びアンモニりム塩がある。 本発明の改良方法で有甚な酞化還元系は、酞化
剀及びキレヌト化可胜の金属還元剀を基瀎ずした
ものである。酞化剀ずしおは過硫酞アンモニり
ム、ナトリりム又はカリりムの劂き過硫酞塩又は
過酞化氎玠を甚いるのが奜たしいが、これらを必
ず必芁ずするものではない。キレヌト化可胜の金
属還元剀ずしおは、還元型及び酞化型を有するも
のが甚いられる。奜たしいキレヌト化可胜の還元
剀は硫酞第䞀鉄の劂き塩又は硫酞アンモニりム第
䞀鉄の劂き耇塩である。本発明の原理は蚘茉の型
の他のキレヌト化可胜の金属還元剀ず同様他の酞
化剀組成物に適甚される。 本発明においおはアゟ化合物遊離基源を酞化還
元系ず共に䜿甚するこずを必芁ずしないが、若し
必芁ならばそのようにするこずも出来る。適圓な
アゟ化合物遊離基源には䟋えばアゟビスむ゜ブ
チロニトリルがある。他の呚知のアゟ化合物も
亊有甚である。 本発明はたた還元型のキレヌト化可胜の金属還
元剀を錯化するよりも早い速床で䞍玔物キレヌト
化可胜の陜むオン皮を錯化するキレヌト化剀を必
芁ずする。倚くのキレヌト化剀がこれらの芁求を
満たすのに䜿甚するこずが出来る。奜たしいキレ
ヌト化剀ぱチレンゞアミン四酢酞である。重合
開始時に重合媒䜓に添加さるべきキレヌト化剀の
量は、䞍玔物キレヌト化可胜陜むオン皮を抑制す
る効果を枛ずるのに有効な量でえる。䞍玔物キレ
ヌト化可胜陜むオン皮の量は容易に決定するこず
が出来、そしこの量の少くずも半量を錯化するで
あろう量のキレヌト化剀を䜿甚出来る。奜たしい
具䜓䟋では、䜿われるキレヌト化剀の量は䞍玔物
キレヌト化可胜陜むオン皮の党量を錯化するのに
必芁な量に少なくずも等しいかたたはそれ以䞊で
ある。䞍掻性なキレヌト化可胜陜むオン皮のキレ
ヌト化剀の錯化容量以䞊の過剰が又添加されるの
で、そうしお甚いられる過剰のキレヌト化剀は重
合反応に悪圱響をもたらさないであろう。 本発明はたた重合媒䜓䞭での重合に぀いお䞍掻
性なキレヌト化可胜の陜むオン皮をキレヌト化剀
ず共に䜿甚するこずを必芁ずする。この陜むオン
皮は䞍玔物キレヌト化可胜陜むオン皮よりも遅い
速床で錯化されねばならないが、還元型のキレヌ
ト化可胜金属還元剀ず同等たたはこれよりも早い
速床で錯化される必芁がある。重合反応を促進も
せず抑制もしない任意のキレヌト化可胜の金属陜
むオン皮が䜿甚可胜である。奜たしい皮は亜鉛陜
むオンZn+2である。䜿甚さるべき䞍掻性陜
むオン皮の量は、少なくずもキレヌト化剀の党錯
化容量に等しい量であり、過剰が䜿われるのが奜
たしい。キレヌト化剀の錯化容量の少なくずも
倍又はそれ以䞊の過剰が奜たしい事が刀明した。
鉛の劂き他のむオンおよびPH―においお
Fe+3EDTAよりも䜎い安定床定数を有するむ
オンを䜿甚するこずも出来る。 重合を抑制する䞍玔物キレヌト化可胜陜むオン
皮は䞻ずしお第二鉄Fe+3及び第二銅Cu+2
むオンであるが、他の陜むオン皮を亊同様であ
る。䞍玔物陜むオン皮の量は通垞重合媒䜓の玄
0.1乃至玄1.5ppm郚ず広く倉化し埗る。本発明
は、䞍玔物陜むオン皮が存圚しおもしなくおも有
効である方法を提䟛するものである。しかしなが
ら、工業芏暡に運転する堎合、䞍玔物陜むオンの
生ずるのを防止するこずは実際䞊䞍可胜であるの
で、この方法は䞀般にこの様な䞍玔物の存圚䞋で
行なわれる。䞍玔物は䜿甚される単量䜓含有物お
よび重合媒䜓を䞎えるのに䜿甚される氎たたはそ
の䞡者に由来し埗る。䞍玔物の内容は分析によ぀
お決定し埗るが、このような分析の結果を埅぀こ
ずなくしお操䜜出来るこずが望たしい。本発明は
広い範囲の䞍玔物含量蚱容範囲を有するが、それ
でもなお改良された方法であるこずに倉りがな
い。 前述の劂く、氎性重合媒䜓は単䞀の単量䜓䟋え
ばアクリルアミド、たたは共重合性単量䜓の混合
物䟋えばメタクリル酞ゞメチルアミノ゚チルおよ
びアクリルアミドを含有し埗る。 氎性媒䜓䞭に存圚する単量䜓含有物の重合は該
技術においお甚いられる条件の䞋に行なうこずが
出来る。このようにしお䟋えば或る方法では単量
䜓を含む氎性媒䜓および䜿甚する装眮は、重合開
始剀を添加する前にN2たたはCO2若しくは他の
䞍掻性ガスでパヌゞする。 本発明を以䞋の実斜䟋によ぀お曎に説明する。
これらの実斜䟋においおは特にこずわらない限り
すべおの郚および癟分率は重量による。 比范実斜䟋  䞋蚘の重合開始剀を甚い米囜特蚱第3573263号
の実斜䟋の手順をくり返した。 塩化メチルで四玚化したメタクリル酞ゞメチル
アミノ゚チル15モル、その残りはアクリルアミ
ドより成る32.5氎溶液をPH3.0で䜜぀た。真空
フラスコに入れた本溶液200を窒玠でパヌゞし
お、次の開始剀を添加した 21ppm FeSO4・NH42SO4・6H2O 12ppm過硫酞アンモニりム 200ppmアゟビスむ゜ブチロニトリル 重合反応系は䞍玔物ずしお0.3ppmのFe+3を含
有しおいた。 重合には300分を芁し、64℃の発熱があ぀た。
生成重合䜓は暙準粘床3.55cpsを瀺すこずが、1M
NaCläž­0.1重合䜓氎溶液ずしおブルツクフむヌ
ルド粘床蚈を甚い、25℃で、枬定するこずによ぀
お刀明した。 比范実斜䟋及び 远加の実斜䟋に斌お、各実斜䟋でFe+3陜む
オンの量を増加しお重合開始剀ず共に添加した点
を陀き、比范実斜䟋の手順をくり返した。その
詳现およびその結果を第衚に瀺す。
【衚】 この結果は少量のFe+3が重合䜓の暙準粘床
分子量を衚わすを枛じ、重合反応を完了させ
るのに芁する時間を増し、発熱枩床を䞋げるこず
を瀺しおいる。 比范実斜䟋 ― 曎に぀の詊隓においお比范実斜䟋の手順を
繰り返した。この別々の詊隓においおは加えた
Fe+3むオンの氎準を䞀定にしお様々の氎準の
Zn+2EDTAを錯化合物complexを添加し
た。その詳现および結果を第衚に瀺す。 なおZn+2EDTAの添加は、重合前に、所芁
量の氎溶性Zn塩䟋硫酞亜鉛zincsulfate
ずEDTAを反応媒䜓䞭に添加し、その堎で錯化
合物を生成させる方法により行われた。以䞋の実
斜䟋でも同様である。
【衚】 これらの結果は、Zn+2EDTA錯化合物を甚
いるず反応時間ず粘床が増倧するこずを瀺す。 実斜䟋および 曎に远加の䞉詊隓䟋においお比范実斜䟋の手
順を繰り返した。その䞀぀の詊隓䟋では暙準の補
法を繰り返し、第の詊隓䟋ではFe+3むオンを
添加しないがZn+2EDTAず過剰のZn+2むオン
ずを䜿甚し、その第の詊隓䟋ではFe+3むオン、
Zn+2EDTAおよび過剰のZn+2むオンを添加し
お䜿甚した。その詳现ず詊隓結果ずを第衚に瀺
す。
【衚】 これらの結果は、十分なZn+2EDTA錯化合
物を過剰のZn+2ず共に甚いるこずは、反応時間
をより短瞮するず共に、再珟性のある高い粘床を
䞎えるこずを瀺すものである。 実斜䟋 ―10 単量䜓の内容は塩化メチルを以぀お四玚化した
25モルのメタクリル酞ゞメチルアミノ゚チルず
75モルのアクリルアミドであり、その単量䜓溶
液は単量䜓を40含有しおいるものである点を陀
き実斜䟋ずの手順を繰り返した。その詳现ず
結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】  䜎過ぎお枬定䞍胜
これらの結果は、䞍玔物のFe+3むオンの存圚
䞋では、Zn+2EDTAず過剰のZn+2の組み合せ
が重合時間を短瞮させお粘床を増すこずを瀺す。 実斜䟋 11―18 塩化メチルを甚いお四玚化したメタクリル酞ゞ
メチルアミノ゚チ15モルずアクリルアミド85モ
ルずを甚いお実斜䟋ずの手順を繰り返し
た。反応開始剀系は3ppm Fe+2、12ppm過硫酞
アンモニりムおよび200ppmアゟビスむ゜ブチロ
ニトリルであ぀た。䞀連の六぀の実斜䟋は䞀定含
有率のZn+2EDTAず過剰のZn+2むオンを甚い、
添加される䞍玔物Fe+2むオンの量を倉化させお
行なわれた。察照詊隓も亊行なわれた。その結果
ず詳现ずを第衚に瀺す。
【衚】 これらの結果はより高い粘床ずより短い反応時
間が本発明改良方法によ぀お達成出来るこずを瀺
す。 実斜䟋 19―24 実斜䟋およびで䜿甚される第玚単量䜓10
モルず残りアクリルアミドを䜿぀お、実斜䟋
およびの手順を繰り返した。反応混合物は40重
量の単量䜓を含んでいた。甚いられた開始剀系
は3ppm Fe+212ppm過硫酞アンモニりム及び
400ppmのアゟビスむ゜ブチロニトリルであ぀た。
初期のPHは3.0で初期枩床は℃であ぀た。その
詳现ず詊隓結果を第衚に瀺す。
【衚】 この結果は過剰の亜鉛むオンを含むキレヌト化
剀の量を増加するず、暙準粘床を増しお反応時間
を短瞮するこずを瀺しおいる。 実斜䟋 25―32 再び実斜䟋およびの手順に埓い、塩化メチ
ルで玚化されたメタクリル酞ゞメチルアミノ゚
チル25モルず、残りはアクリルアミドを甚い、
40重量の単量䜓を含有する反応媒䜓を甚いお䞀
連の詊隓を行な぀た。初期のPHは3.0で初期の枩
床は℃であ぀た。その詳现ず結果を第衚に瀺
す。 これらの結果は本発明によ぀お䞎えられた増倧
した暙準粘床ず短瞮された反応時間を再び瀺しお
いる。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酞化剀ず、還元型及び酞化型を有するキレヌ
    ト化可胜の金属還元剀ずを含有しお成る酞化還元
    觊媒系の存圚䞋にお䞔぀又、単量䜓及び又は重
    合觊媒䞭に含たれおいる、重合を抑制する䞍玔物
    キレヌト化可胜陜むオン皮の存圚䞋にお、氎性重
    合媒䜓䞭で遊離基重合によ぀お゚チレン系䞍飜和
    単量䜓から氎溶性重合䜓を補造する方法に斌お、 (1)該重合媒䜓に、該キレヌト化可胜還元剀の還
    元型よりも早い速床で該䞍玔物キレヌト化可胜陜
    むオン皮を錯化するキレヌト化剀を該䞍玔物キレ
    ヌト化可胜陜むオン皮の抑制䜜甚を克服するのに
    有効な量で添加し、(2)曎に該重合媒䜓に該重合に
    䞍掻性なキレヌト化可胜陜むオン皮を添加し、䜆
    し該䞍掻性キレヌト化可胜陜むオン皮は該䞍玔物
    キレヌト化可胜陜むオン皮よりも遅いが、該キレ
    ヌト化可胜金属還元剀の還元型ず同等又はより早
    い速床で錯化し、該䞍掻性キレヌト化可胜陜むオ
    ン皮の量が該キレヌト化剀の党錯化容量を超える
    量である氎溶性重合䜓を補造する改良方法。  該キレヌト化可胜金属還元剀が硫酞アンモニ
    りム第䞀鉄である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  該䞍掻性キレヌト化可胜陜むオン皮がZn+2
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該重合媒䜓がアゟ化合物遊離基源を含む特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  該アゟ化合物遊基源がアゟビスむ゜ブチロニ
    トリルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ゚チレン系䞍飜和単量䜓含有物が塩化メチル
    で四玚化されたメタクリル酞ゞメチルアミノ゚チ
    ルずアクリルアミドずの混合物である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  該キレヌト化剀が゚チレンゞアミン四酢酞で
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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