JPH0127085B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、水性媒体中で水溶性重合体を製造す
る改良された方法に関する。更に詳しくは、本発
明は、反応媒体中に不純物として存在するキレー
ト化可能の金属陽イオンによつて惹き起こされる
悪影響が最小となる様な方法に関する。 ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド及び
これらの共重合体の如き水溶性重合体を製造する
普通の方法は遊離基重合開始剤を用いて水性媒体
中で重合する方法である。分子量が1000000乃至
100000000の如く非常に高分子量で且つ水溶性の
重合体を製造する場合には、重合体が架橋性網目
構造を含まず、重合媒体中の水の百分率が出来る
だけ低く、最終生成物の未反応単量体含量が出来
る限り少ないことが望ましい。 これらの非常に高分子量の重合体を製造する一
つの方法においては、製造された重合体溶液は撹
拌するには余りにも粘度が高過ぎるゲル状態とな
り、従つてその結果重合反応中に相当な温度上昇
即ち70℃またはそれ以上の温度上昇を来す。この
ような広い範囲の温度で使用可能な遊離基反応開
始剤として酸化還元系が用いられて来た。しかし
ながら、この型の反応開始剤を用いる方法に於て
は、上記の好ましい結果を同時に達成することは
難しい、というのは非常に大きな分子量の物質を
製造するためには反応開始剤の濃度は低いことが
必要であるが、このことは重合が完了しないため
に遊離の単量体含量の増加を来す傾向を持ち、更
に重合媒体中の固体含有率が高くなるにつれて最
終温度が高くなり、多くの酸化還元系、例えば過
硫酸塩／亜硫酸塩系の成分が重合体と高温で反応
して架橋を形成するからである。 1971年３月30日に与えられたGillの米国特許第
3573263号明細書中にはこのような重合反応を実
施するための改良方法が教示されているが、ここ
で使用される反応開始剤は酸化還元系とアゾ化合
物遊離基源とを包含し、酸化還元系は水性媒体中
に存在するエチレン系不飽和単量体含有物の重合
を完了させるには不十分な量で存在し、アゾ化合
物遊離基源は重合反応を完結させるのに十分な量
で存在する。該特許の明細書に記載された好まし
い酸化還元系はアンモニウム、カリウムまたはナ
トリウムの過硫酸塩とNaH〔Fe+2（EDTA）〕、ま
たは過酸化水素とNaH〔Fe+2（EDTA）〕から成る
系である。典型的にはアゾ化合物遊離基源は例え
ばアゾビスイソブチロニトリルであることが出来
る。EDTAはエチレンジアミン四酢酸であり、
或る種の金属陽イオンに対するキレート化剤であ
る。 NaH〔Fe+2（EDTA）〕と共に過硫酸塩又は過酸
化物を用い、水性媒体中でエチレン系不飽和単量
体の重合法を実施するに当り、重合時間と重合体
の分子量に関して再現性を得ることを困難ならし
めるいくつかの問題がある。酸化還元系に於て
は、酸化剤は第１鉄イオン（Fe+2）を第２鉄イ
オン（Fe+3）にする。第１鉄イオンは重合を促
進するが、第２鉄イオンは重合体分子を連鎖停止
させて重合を阻止する。第２鉄イオンはキレート
化剤のエチレンジアミン四酢酸により、より急速
に錯化するが、第１鉄イオンも亦第２鉄イオンよ
りは遅いが錯化する。キレート化剤が過剰に存在
する場合には、重合の反応時間は錯化していない
第２鉄イオンの抑制作用によつて不当に引き延ば
され、重合体分子量は低くなる。これらの結論は
不純物陽イオンの作用が無視されている結果に基
づくものである。 更により大きな問題が、重合反応を上記の酸化
還元系を用いて工業規模で実施する場合に起こ
る。これは工業規格の単量体が少量ではあるが
様々な量の不純物を含み、水性重合媒体を作るた
めに用いられる水がまた不純であり不純物含量に
ついて様々であるためである。特定の問題を惹き
起こす不純物は第２鉄イオン（Fe+3）で、前記
に如く重合反応を阻止する。この不純物が存在す
る結果として、その含量は工程から工程へ広く変
化し、前記の型の酸化還元系を用いる反応時間と
重合体の分子量に関して、再現性を得ることは実
際的に不可能である。 従つて酸化還元系を用いる水性媒体中でエチレ
ン系不飽和単量体を重合する場合に、重合体の分
子量と、実質的に重合を完了させるための反応時
間の両者を調整するための改良方法が要請されて
いる。このような方法を提供することは長い間の
要望をみたし、当該技術における目ざましい進歩
を構成する。 本発明により、還元型ならびに酸化型を有する
キレート化可能の金属還元剤および酸化剤から成
る酸化還元系の存在下において且つ該重合体反応
を阻止する不純物キレート化可能陽イオンの存在
下において水性重合媒体中で遊離基重合によつて
エチレン系不飽和単量体から水溶性重合体を製造
する方法の改善が与えられる。この改良は(1)前記
の重合媒体に、前記キレート化可能金属還元剤の
還元型よりも早い速度で前記不純物キレート化可
能陽イオン種を錯化するキレート化剤を加えるこ
と、ただし茲に添加される該キレート化剤の量は
前記不純物キレート化可能陽イオン種の抑制作用
を克服するのに有効な量であるものとする、(2)ま
た該重合媒体にこの重合反応に不活性なキレート
化可能陽イオン種を添加し、該不活性キレート陽
イオン種は該不純物キレート化可能陽イオン種よ
りも遅い速度であるが、しかし、該キレート化可
能金属還元剤の該還元型と同等又は早い速度で錯
化され、添加される該不活性キレート化可能陽イ
オン種は該キレート化剤の全錯化容量を超えてい
る。 本発明によつて提供される方法は、未反応の単
量体の低含有率を維持し乍ら反応時間と重合体分
子量における再現性の構成を可能にする点におい
て改良されている。重合反応について不活性なキ
レート化可能陽イオン種が重合反応の再現性を調
整するために使用出来ることは予想も出来ないこ
とである。 本発明の改良方法を実施する場合、ホモ重合ま
たは共重合することの出来るエチレン系不飽和単
量体の水溶性は大きなものから小さなものまで広
範囲に亘つており、それには(a)アクリル系単量体
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ドおよびアクリル酸とメタクリル酸のエステル並
に塩、(b)ビニルアルキルエーテルおよび(c)ビニル
スルホン酸塩が含まれる；これらの三群に入る単
量体の例としては例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のアルキル及びアミノアルキルエステル例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル及びアクリル
酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸またはメタ
クリル酸とグリコールとのモノエステル例えばメ
タクリル酸のヒドロキシエチル、アクリル酸及び
メタクリル酸のアルカリ金属及びアンモニウム
塩、アクリル酸及びメタクリル酸のアミノアルキ
ルエステルの第四級アンモニウム誘導体例えばメ
タクリル酸メチルジエチルアミノエチルメトサル
フエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル及びビニルスルホン酸のアルカリ金属及
びアンモニウム塩がある。 本発明の改良方法で有用な酸化還元系は、酸化
剤及びキレート化可能の金属還元剤を基礎とした
ものである。酸化剤としては過硫酸アンモニウ
ム、ナトリウム又はカリウムの如き過硫酸塩又は
過酸化水素を用いるのが好ましいが、これらを必
ず必要とするものではない。キレート化可能の金
属還元剤としては、還元型及び酸化型を有するも
のが用いられる。好ましいキレート化可能の還元
剤は硫酸第一鉄の如き塩又は硫酸アンモニウム第
一鉄の如き複塩である。本発明の原理は記載の型
の他のキレート化可能の金属還元剤と同様他の酸
化剤組成物に適用される。 本発明においてはアゾ化合物遊離基源を酸化還
元系と共に使用することを必要としないが、若し
必要ならばそのようにすることも出来る。適当な
アゾ化合物遊離基源には例えばアゾビス（イソブ
チロニトリル）がある。他の周知のアゾ化合物も
亦有用である。 本発明はまた還元型のキレート化可能の金属還
元剤を錯化するよりも早い速度で不純物キレート
化可能の陽イオン種を錯化するキレート化剤を必
要とする。多くのキレート化剤がこれらの要求を
満たすのに使用することが出来る。好ましいキレ
ート化剤はエチレンジアミン四酢酸である。重合
開始時に重合媒体に添加さるべきキレート化剤の
量は、不純物キレート化可能陽イオン種を抑制す
る効果を減ずるのに有効な量でえる。不純物キレ
ート化可能陽イオン種の量は容易に決定すること
が出来、そしこの量の少くとも半量を錯化するで
あろう量のキレート化剤を使用出来る。好ましい
具体例では、使われるキレート化剤の量は不純物
キレート化可能陽イオン種の全量を錯化するのに
必要な量に少なくとも等しいかまたはそれ以上で
ある。不活性なキレート化可能陽イオン種のキレ
ート化剤の錯化容量以上の過剰が又添加されるの
で、そうして用いられる過剰のキレート化剤は重
合反応に悪影響をもたらさないであろう。 本発明はまた重合媒体中での重合について不活
性なキレート化可能の陽イオン種をキレート化剤
と共に使用することを必要とする。この陽イオン
種は不純物キレート化可能陽イオン種よりも遅い
速度で錯化されねばならないが、還元型のキレー
ト化可能金属還元剤と同等またはこれよりも早い
速度で錯化される必要がある。重合反応を促進も
せず抑制もしない任意のキレート化可能の金属陽
イオン種が使用可能である。好ましい種は亜鉛陽
イオン（Zn+2）である。使用さるべき不活性陽
イオン種の量は、少なくともキレート化剤の全錯
化容量に等しい量であり、過剰が使われるのが好
ましい。キレート化剤の錯化容量の少なくとも２
倍又はそれ以上の過剰が好ましい事が判明した。
鉛の如き他のイオンおよびPH３―６において
Fe+3／EDTAよりも低い安定度定数を有するイ
オンを使用することも出来る。 重合を抑制する不純物キレート化可能陽イオン
種は主として第二鉄（Fe+3）及び第二銅（Cu+2）
イオンであるが、他の陽イオン種を亦同様であ
る。不純物陽イオン種の量は通常重合媒体の約
0.1乃至約1.5ppm部と広く変化し得る。本発明
は、不純物陽イオン種が存在してもしなくても有
効である方法を提供するものである。しかしなが
ら、工業規模に運転する場合、不純物陽イオンの
生ずるのを防止することは実際上不可能であるの
で、この方法は一般にこの様な不純物の存在下で
行なわれる。不純物は使用される単量体含有物お
よび重合媒体を与えるのに使用される水またはそ
の両者に由来し得る。不純物の内容は分析によつ
て決定し得るが、このような分析の結果を待つこ
となくして操作出来ることが望ましい。本発明は
広い範囲の不純物含量許容範囲を有するが、それ
でもなお改良された方法であることに変りがな
い。 前述の如く、水性重合媒体は単一の単量体例え
ばアクリルアミド、または共重合性単量体の混合
物例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチルおよ
びアクリルアミドを含有し得る。 水性媒体中に存在する単量体含有物の重合は該
技術において用いられる条件の下に行なうことが
出来る。このようにして例えば或る方法では単量
体を含む水性媒体および使用する装置は、重合開
始剤を添加する前にN2またはCO2若しくは他の
不活性ガスでパージする。 本発明を以下の実施例によつて更に説明する。
これらの実施例においては特にことわらない限り
すべての部および百分率は重量による。 比較実施例 Ａ 下記の重合開始剤を用い米国特許第3573263号
の実施例３の手順をくり返した。 塩化メチルで四級化したメタクリル酸ジメチル
アミノエチル15モル％、その残りはアクリルアミ
ドより成る32.5％水溶液をPH3.0で作つた。真空
フラスコに入れた本溶液200ｇを窒素でパージし
て、次の開始剤を添加した： 21ppm FeSO4・（NH4）2SO4・6H2O 12ppm過硫酸アンモニウム 200ppmアゾビスイソブチロニトリル 重合反応系は不純物として0.3ppmのFe+3を含
有していた。 重合には300分を要し、64℃の発熱があつた。
生成重合体は標準粘度3.55cpsを示すことが、1M
NaCl中0.1％重合体水溶液としてブルツクフイー
ルド粘度計を用い、25℃で、測定することによつ
て判明した。 比較実施例Ｂ，Ｃ及びＤ 追加の３実施例に於て、各実施例でFe+3陽イ
オンの量を増加して重合開始剤と共に添加した点
を除き、比較実施例Ａの手順をくり返した。その
詳細およびその結果を第１表に示す。
る改良された方法に関する。更に詳しくは、本発
明は、反応媒体中に不純物として存在するキレー
ト化可能の金属陽イオンによつて惹き起こされる
悪影響が最小となる様な方法に関する。 ポリ（アクリル酸）、ポリアクリルアミド及び
これらの共重合体の如き水溶性重合体を製造する
普通の方法は遊離基重合開始剤を用いて水性媒体
中で重合する方法である。分子量が1000000乃至
100000000の如く非常に高分子量で且つ水溶性の
重合体を製造する場合には、重合体が架橋性網目
構造を含まず、重合媒体中の水の百分率が出来る
だけ低く、最終生成物の未反応単量体含量が出来
る限り少ないことが望ましい。 これらの非常に高分子量の重合体を製造する一
つの方法においては、製造された重合体溶液は撹
拌するには余りにも粘度が高過ぎるゲル状態とな
り、従つてその結果重合反応中に相当な温度上昇
即ち70℃またはそれ以上の温度上昇を来す。この
ような広い範囲の温度で使用可能な遊離基反応開
始剤として酸化還元系が用いられて来た。しかし
ながら、この型の反応開始剤を用いる方法に於て
は、上記の好ましい結果を同時に達成することは
難しい、というのは非常に大きな分子量の物質を
製造するためには反応開始剤の濃度は低いことが
必要であるが、このことは重合が完了しないため
に遊離の単量体含量の増加を来す傾向を持ち、更
に重合媒体中の固体含有率が高くなるにつれて最
終温度が高くなり、多くの酸化還元系、例えば過
硫酸塩／亜硫酸塩系の成分が重合体と高温で反応
して架橋を形成するからである。 1971年３月30日に与えられたGillの米国特許第
3573263号明細書中にはこのような重合反応を実
施するための改良方法が教示されているが、ここ
で使用される反応開始剤は酸化還元系とアゾ化合
物遊離基源とを包含し、酸化還元系は水性媒体中
に存在するエチレン系不飽和単量体含有物の重合
を完了させるには不十分な量で存在し、アゾ化合
物遊離基源は重合反応を完結させるのに十分な量
で存在する。該特許の明細書に記載された好まし
い酸化還元系はアンモニウム、カリウムまたはナ
トリウムの過硫酸塩とNaH〔Fe+2（EDTA）〕、ま
たは過酸化水素とNaH〔Fe+2（EDTA）〕から成る
系である。典型的にはアゾ化合物遊離基源は例え
ばアゾビスイソブチロニトリルであることが出来
る。EDTAはエチレンジアミン四酢酸であり、
或る種の金属陽イオンに対するキレート化剤であ
る。 NaH〔Fe+2（EDTA）〕と共に過硫酸塩又は過酸
化物を用い、水性媒体中でエチレン系不飽和単量
体の重合法を実施するに当り、重合時間と重合体
の分子量に関して再現性を得ることを困難ならし
めるいくつかの問題がある。酸化還元系に於て
は、酸化剤は第１鉄イオン（Fe+2）を第２鉄イ
オン（Fe+3）にする。第１鉄イオンは重合を促
進するが、第２鉄イオンは重合体分子を連鎖停止
させて重合を阻止する。第２鉄イオンはキレート
化剤のエチレンジアミン四酢酸により、より急速
に錯化するが、第１鉄イオンも亦第２鉄イオンよ
りは遅いが錯化する。キレート化剤が過剰に存在
する場合には、重合の反応時間は錯化していない
第２鉄イオンの抑制作用によつて不当に引き延ば
され、重合体分子量は低くなる。これらの結論は
不純物陽イオンの作用が無視されている結果に基
づくものである。 更により大きな問題が、重合反応を上記の酸化
還元系を用いて工業規模で実施する場合に起こ
る。これは工業規格の単量体が少量ではあるが
様々な量の不純物を含み、水性重合媒体を作るた
めに用いられる水がまた不純であり不純物含量に
ついて様々であるためである。特定の問題を惹き
起こす不純物は第２鉄イオン（Fe+3）で、前記
に如く重合反応を阻止する。この不純物が存在す
る結果として、その含量は工程から工程へ広く変
化し、前記の型の酸化還元系を用いる反応時間と
重合体の分子量に関して、再現性を得ることは実
際的に不可能である。 従つて酸化還元系を用いる水性媒体中でエチレ
ン系不飽和単量体を重合する場合に、重合体の分
子量と、実質的に重合を完了させるための反応時
間の両者を調整するための改良方法が要請されて
いる。このような方法を提供することは長い間の
要望をみたし、当該技術における目ざましい進歩
を構成する。 本発明により、還元型ならびに酸化型を有する
キレート化可能の金属還元剤および酸化剤から成
る酸化還元系の存在下において且つ該重合体反応
を阻止する不純物キレート化可能陽イオンの存在
下において水性重合媒体中で遊離基重合によつて
エチレン系不飽和単量体から水溶性重合体を製造
する方法の改善が与えられる。この改良は(1)前記
の重合媒体に、前記キレート化可能金属還元剤の
還元型よりも早い速度で前記不純物キレート化可
能陽イオン種を錯化するキレート化剤を加えるこ
と、ただし茲に添加される該キレート化剤の量は
前記不純物キレート化可能陽イオン種の抑制作用
を克服するのに有効な量であるものとする、(2)ま
た該重合媒体にこの重合反応に不活性なキレート
化可能陽イオン種を添加し、該不活性キレート陽
イオン種は該不純物キレート化可能陽イオン種よ
りも遅い速度であるが、しかし、該キレート化可
能金属還元剤の該還元型と同等又は早い速度で錯
化され、添加される該不活性キレート化可能陽イ
オン種は該キレート化剤の全錯化容量を超えてい
る。 本発明によつて提供される方法は、未反応の単
量体の低含有率を維持し乍ら反応時間と重合体分
子量における再現性の構成を可能にする点におい
て改良されている。重合反応について不活性なキ
レート化可能陽イオン種が重合反応の再現性を調
整するために使用出来ることは予想も出来ないこ
とである。 本発明の改良方法を実施する場合、ホモ重合ま
たは共重合することの出来るエチレン系不飽和単
量体の水溶性は大きなものから小さなものまで広
範囲に亘つており、それには(a)アクリル系単量体
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ドおよびアクリル酸とメタクリル酸のエステル並
に塩、(b)ビニルアルキルエーテルおよび(c)ビニル
スルホン酸塩が含まれる；これらの三群に入る単
量体の例としては例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のアルキル及びアミノアルキルエステル例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル及びアクリル
酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸またはメタ
クリル酸とグリコールとのモノエステル例えばメ
タクリル酸のヒドロキシエチル、アクリル酸及び
メタクリル酸のアルカリ金属及びアンモニウム
塩、アクリル酸及びメタクリル酸のアミノアルキ
ルエステルの第四級アンモニウム誘導体例えばメ
タクリル酸メチルジエチルアミノエチルメトサル
フエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル及びビニルスルホン酸のアルカリ金属及
びアンモニウム塩がある。 本発明の改良方法で有用な酸化還元系は、酸化
剤及びキレート化可能の金属還元剤を基礎とした
ものである。酸化剤としては過硫酸アンモニウ
ム、ナトリウム又はカリウムの如き過硫酸塩又は
過酸化水素を用いるのが好ましいが、これらを必
ず必要とするものではない。キレート化可能の金
属還元剤としては、還元型及び酸化型を有するも
のが用いられる。好ましいキレート化可能の還元
剤は硫酸第一鉄の如き塩又は硫酸アンモニウム第
一鉄の如き複塩である。本発明の原理は記載の型
の他のキレート化可能の金属還元剤と同様他の酸
化剤組成物に適用される。 本発明においてはアゾ化合物遊離基源を酸化還
元系と共に使用することを必要としないが、若し
必要ならばそのようにすることも出来る。適当な
アゾ化合物遊離基源には例えばアゾビス（イソブ
チロニトリル）がある。他の周知のアゾ化合物も
亦有用である。 本発明はまた還元型のキレート化可能の金属還
元剤を錯化するよりも早い速度で不純物キレート
化可能の陽イオン種を錯化するキレート化剤を必
要とする。多くのキレート化剤がこれらの要求を
満たすのに使用することが出来る。好ましいキレ
ート化剤はエチレンジアミン四酢酸である。重合
開始時に重合媒体に添加さるべきキレート化剤の
量は、不純物キレート化可能陽イオン種を抑制す
る効果を減ずるのに有効な量でえる。不純物キレ
ート化可能陽イオン種の量は容易に決定すること
が出来、そしこの量の少くとも半量を錯化するで
あろう量のキレート化剤を使用出来る。好ましい
具体例では、使われるキレート化剤の量は不純物
キレート化可能陽イオン種の全量を錯化するのに
必要な量に少なくとも等しいかまたはそれ以上で
ある。不活性なキレート化可能陽イオン種のキレ
ート化剤の錯化容量以上の過剰が又添加されるの
で、そうして用いられる過剰のキレート化剤は重
合反応に悪影響をもたらさないであろう。 本発明はまた重合媒体中での重合について不活
性なキレート化可能の陽イオン種をキレート化剤
と共に使用することを必要とする。この陽イオン
種は不純物キレート化可能陽イオン種よりも遅い
速度で錯化されねばならないが、還元型のキレー
ト化可能金属還元剤と同等またはこれよりも早い
速度で錯化される必要がある。重合反応を促進も
せず抑制もしない任意のキレート化可能の金属陽
イオン種が使用可能である。好ましい種は亜鉛陽
イオン（Zn+2）である。使用さるべき不活性陽
イオン種の量は、少なくともキレート化剤の全錯
化容量に等しい量であり、過剰が使われるのが好
ましい。キレート化剤の錯化容量の少なくとも２
倍又はそれ以上の過剰が好ましい事が判明した。
鉛の如き他のイオンおよびPH３―６において
Fe+3／EDTAよりも低い安定度定数を有するイ
オンを使用することも出来る。 重合を抑制する不純物キレート化可能陽イオン
種は主として第二鉄（Fe+3）及び第二銅（Cu+2）
イオンであるが、他の陽イオン種を亦同様であ
る。不純物陽イオン種の量は通常重合媒体の約
0.1乃至約1.5ppm部と広く変化し得る。本発明
は、不純物陽イオン種が存在してもしなくても有
効である方法を提供するものである。しかしなが
ら、工業規模に運転する場合、不純物陽イオンの
生ずるのを防止することは実際上不可能であるの
で、この方法は一般にこの様な不純物の存在下で
行なわれる。不純物は使用される単量体含有物お
よび重合媒体を与えるのに使用される水またはそ
の両者に由来し得る。不純物の内容は分析によつ
て決定し得るが、このような分析の結果を待つこ
となくして操作出来ることが望ましい。本発明は
広い範囲の不純物含量許容範囲を有するが、それ
でもなお改良された方法であることに変りがな
い。 前述の如く、水性重合媒体は単一の単量体例え
ばアクリルアミド、または共重合性単量体の混合
物例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチルおよ
びアクリルアミドを含有し得る。 水性媒体中に存在する単量体含有物の重合は該
技術において用いられる条件の下に行なうことが
出来る。このようにして例えば或る方法では単量
体を含む水性媒体および使用する装置は、重合開
始剤を添加する前にN2またはCO2若しくは他の
不活性ガスでパージする。 本発明を以下の実施例によつて更に説明する。
これらの実施例においては特にことわらない限り
すべての部および百分率は重量による。 比較実施例 Ａ 下記の重合開始剤を用い米国特許第3573263号
の実施例３の手順をくり返した。 塩化メチルで四級化したメタクリル酸ジメチル
アミノエチル15モル％、その残りはアクリルアミ
ドより成る32.5％水溶液をPH3.0で作つた。真空
フラスコに入れた本溶液200ｇを窒素でパージし
て、次の開始剤を添加した： 21ppm FeSO4・（NH4）2SO4・6H2O 12ppm過硫酸アンモニウム 200ppmアゾビスイソブチロニトリル 重合反応系は不純物として0.3ppmのFe+3を含
有していた。 重合には300分を要し、64℃の発熱があつた。
生成重合体は標準粘度3.55cpsを示すことが、1M
NaCl中0.1％重合体水溶液としてブルツクフイー
ルド粘度計を用い、25℃で、測定することによつ
て判明した。 比較実施例Ｂ，Ｃ及びＤ 追加の３実施例に於て、各実施例でFe+3陽イ
オンの量を増加して重合開始剤と共に添加した点
を除き、比較実施例Ａの手順をくり返した。その
詳細およびその結果を第１表に示す。
【表】
この結果は少量のFe+3が重合体の標準粘度
（分子量を表わす）を減じ、重合反応を完了させ
るのに要する時間を増し、発熱温度を下げること
を示している。 比較実施例 Ｅ―Ｊ 更に８つの試験において比較実施例Ａの手順を
繰り返した。この別々の試験においては加えた
Fe+3イオンの水準を一定にして様々の水準の
Zn+2／EDTAを錯化合物（complex）を添加し
た。その詳細および結果を第２表に示す。 なおZn+2／EDTAの添加は、重合前に、所要
量の水溶性Zn塩（例：硫酸亜鉛［zincsulfate］）
とEDTAを反応媒体中に添加し、その場で錯化
合物を生成させる方法により行われた。以下の実
施例でも同様である。
（分子量を表わす）を減じ、重合反応を完了させ
るのに要する時間を増し、発熱温度を下げること
を示している。 比較実施例 Ｅ―Ｊ 更に８つの試験において比較実施例Ａの手順を
繰り返した。この別々の試験においては加えた
Fe+3イオンの水準を一定にして様々の水準の
Zn+2／EDTAを錯化合物（complex）を添加し
た。その詳細および結果を第２表に示す。 なおZn+2／EDTAの添加は、重合前に、所要
量の水溶性Zn塩（例：硫酸亜鉛［zincsulfate］）
とEDTAを反応媒体中に添加し、その場で錯化
合物を生成させる方法により行われた。以下の実
施例でも同様である。
【表】
これらの結果は、Zn+2／EDTA錯化合物を用
いると反応時間と粘度が増大することを示す。 実施例１および２ 更に追加の三試験例において比較実施例Ａの手
順を繰り返した。その一つの試験例では標準の製
法を繰り返し、第２の試験例ではFe+3イオンを
添加しないがZn+2／EDTAと過剰のZn+2イオン
とを使用し、その第３の試験例ではFe+3イオン、
Zn+2／EDTAおよび過剰のZn+2イオンを添加し
て使用した。その詳細と試験結果とを第３表に示
す。
いると反応時間と粘度が増大することを示す。 実施例１および２ 更に追加の三試験例において比較実施例Ａの手
順を繰り返した。その一つの試験例では標準の製
法を繰り返し、第２の試験例ではFe+3イオンを
添加しないがZn+2／EDTAと過剰のZn+2イオン
とを使用し、その第３の試験例ではFe+3イオン、
Zn+2／EDTAおよび過剰のZn+2イオンを添加し
て使用した。その詳細と試験結果とを第３表に示
す。
【表】
これらの結果は、十分なZn+2／EDTA錯化合
物を過剰のZn+2と共に用いることは、反応時間
をより短縮すると共に、再現性のある高い粘度を
与えることを示すものである。 実施例 ３―10 単量体の内容は塩化メチルを以つて四級化した
25モル％のメタクリル酸ジメチルアミノエチルと
75モル％のアクリルアミドであり、その単量体溶
液は単量体を40％含有しているものである点を除
き実施例１と２の手順を繰り返した。その詳細と
結果を第４表に示す。
物を過剰のZn+2と共に用いることは、反応時間
をより短縮すると共に、再現性のある高い粘度を
与えることを示すものである。 実施例 ３―10 単量体の内容は塩化メチルを以つて四級化した
25モル％のメタクリル酸ジメチルアミノエチルと
75モル％のアクリルアミドであり、その単量体溶
液は単量体を40％含有しているものである点を除
き実施例１と２の手順を繰り返した。その詳細と
結果を第４表に示す。
【表】
【表】
＊ 低過ぎて測定不能
これらの結果は、不純物のFe+3イオンの存在
下では、Zn+2／EDTAと過剰のZn+2の組み合せ
が重合時間を短縮させて粘度を増すことを示す。 実施例 11―18 塩化メチルを用いて四級化したメタクリル酸ジ
メチルアミノエチ15モル％とアクリルアミド85モ
ル％とを用いて実施例１と２の手順を繰り返し
た。反応開始剤系は3ppm Fe+2、12ppm過硫酸
アンモニウムおよび200ppmアゾビスイソブチロ
ニトリルであつた。一連の六つの実施例は一定含
有率のZn+2／EDTAと過剰のZn+2イオンを用い、
添加される不純物Fe+2イオンの量を変化させて
行なわれた。対照試験も亦行なわれた。その結果
と詳細とを第５表に示す。
これらの結果は、不純物のFe+3イオンの存在
下では、Zn+2／EDTAと過剰のZn+2の組み合せ
が重合時間を短縮させて粘度を増すことを示す。 実施例 11―18 塩化メチルを用いて四級化したメタクリル酸ジ
メチルアミノエチ15モル％とアクリルアミド85モ
ル％とを用いて実施例１と２の手順を繰り返し
た。反応開始剤系は3ppm Fe+2、12ppm過硫酸
アンモニウムおよび200ppmアゾビスイソブチロ
ニトリルであつた。一連の六つの実施例は一定含
有率のZn+2／EDTAと過剰のZn+2イオンを用い、
添加される不純物Fe+2イオンの量を変化させて
行なわれた。対照試験も亦行なわれた。その結果
と詳細とを第５表に示す。
【表】
これらの結果はより高い粘度とより短い反応時
間が本発明改良方法によつて達成出来ることを示
す。 実施例 19―24 実施例１および２で使用される第４級単量体10
モル％と残りアクリルアミドを使つて、実施例１
および２の手順を繰り返した。反応混合物は40重
量％の単量体を含んでいた。用いられた開始剤系
は3ppm Fe+2，12ppm過硫酸アンモニウム及び
400ppmのアゾビスイソブチロニトリルであつた。
初期のPHは3.0で初期温度は５℃であつた。その
詳細と試験結果を第６表に示す。
間が本発明改良方法によつて達成出来ることを示
す。 実施例 19―24 実施例１および２で使用される第４級単量体10
モル％と残りアクリルアミドを使つて、実施例１
および２の手順を繰り返した。反応混合物は40重
量％の単量体を含んでいた。用いられた開始剤系
は3ppm Fe+2，12ppm過硫酸アンモニウム及び
400ppmのアゾビスイソブチロニトリルであつた。
初期のPHは3.0で初期温度は５℃であつた。その
詳細と試験結果を第６表に示す。
【表】
この結果は過剰の亜鉛イオンを含むキレート化
剤の量を増加すると、標準粘度を増して反応時間
を短縮することを示している。 実施例 25―32 再び実施例１および２の手順に従い、塩化メチ
ルで４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエ
チル25モル％と、残りはアクリルアミドを用い、
40重量％の単量体を含有する反応媒体を用いて一
連の試験を行なつた。初期のPHは3.0で初期の温
度は０℃であつた。その詳細と結果を第７表に示
す。 これらの結果は本発明によつて与えられた増大
した標準粘度と短縮された反応時間を再び示して
いる。
剤の量を増加すると、標準粘度を増して反応時間
を短縮することを示している。 実施例 25―32 再び実施例１および２の手順に従い、塩化メチ
ルで４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエ
チル25モル％と、残りはアクリルアミドを用い、
40重量％の単量体を含有する反応媒体を用いて一
連の試験を行なつた。初期のPHは3.0で初期の温
度は０℃であつた。その詳細と結果を第７表に示
す。 これらの結果は本発明によつて与えられた増大
した標準粘度と短縮された反応時間を再び示して
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤と、還元型及び酸化型を有するキレー
ト化可能の金属還元剤とを含有して成る酸化還元
触媒系の存在下にて且つ又、単量体及び／又は重
合触媒中に含まれている、重合を抑制する不純物
キレート化可能陽イオン種の存在下にて、水性重
合媒体中で遊離基重合によつてエチレン系不飽和
単量体から水溶性重合体を製造する方法に於て、 (1)該重合媒体に、該キレート化可能還元剤の還
元型よりも早い速度で該不純物キレート化可能陽
イオン種を錯化するキレート化剤を該不純物キレ
ート化可能陽イオン種の抑制作用を克服するのに
有効な量で添加し、(2)更に該重合媒体に該重合に
不活性なキレート化可能陽イオン種を添加し、但
し該不活性キレート化可能陽イオン種は該不純物
キレート化可能陽イオン種よりも遅いが、該キレ
ート化可能金属還元剤の還元型と同等又はより早
い速度で錯化し、該不活性キレート化可能陽イオ
ン種の量が該キレート化剤の全錯化容量を超える
量である水溶性重合体を製造する改良方法。 ２ 該キレート化可能金属還元剤が硫酸アンモニ
ウム第一鉄である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 該不活性キレート化可能陽イオン種がZn+2
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該重合媒体がアゾ化合物遊離基源を含む特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該アゾ化合物遊基源がアゾビスイソブチロニ
トリルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ エチレン系不飽和単量体含有物が塩化メチル
で四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルとアクリルアミドとの混合物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ 該キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87714678A | 1978-02-13 | 1978-02-13 | |
| US05/909,320 US4145495A (en) | 1978-02-13 | 1978-05-24 | Aqueous free-radical polymerization using redox system initiator that avoids adverse effects of polymerization inhibiting cations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54120695A JPS54120695A (en) | 1979-09-19 |
| JPH0127085B2 true JPH0127085B2 (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=27128432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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