JPH0457681B2 - - Google Patents
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- JPH0457681B2 JPH0457681B2 JP60201885A JP20188585A JPH0457681B2 JP H0457681 B2 JPH0457681 B2 JP H0457681B2 JP 60201885 A JP60201885 A JP 60201885A JP 20188585 A JP20188585 A JP 20188585A JP H0457681 B2 JPH0457681 B2 JP H0457681B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
エチレン性不飽和のカルボン酸、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸又はマレイン酸を、水溶液中
で重合開始剤を使用して、場合により他のエチレ
ン性不飽和の共重合可能な単量体の存在において
重合させることは公知である。重合体の組成に応
じて、それは遊離酸の形で又は一部もしくは全部
が中和された形で水に可溶である。工業的規模の
既知の溶液重合法により製造された重合体溶液
は、多少とも強く着色している。それによつてこ
の生成物の用途が制限される。 重合体溶液のこの着色を避けるため、米国特許
3635915号明細書によれば、重合を亜硫酸水素ナ
トリウムの存在下に行うことが知られている。し
かし重合の際に亜硫酸水素ナトリウムを併用する
と、重合の進行に強い影響を与え、熱除去につい
て問題が生じる。そのほか西独特許出願公開第
2556258号明細書によれば、重合体溶液を透明化
するため、重合体水溶液を水素化硼酸ナトリウム
で処理することが知られている。しかしこの場合
は追加の処理により、重合体溶液の製造費が高く
なる。 米国特許第2789099号明細書から、アクリル酸
を水溶液中で重合開始剤としての過酸化水素及び
粘度調節剤としての次亜燐酸ナトリウムの存在化
において重合させる、ポリアクリル酸水溶液の製
法が公知である。その実施例３〜10及び特許請求
の範囲によれば更に付加的に銅塩の存在において
重合を実施する。室温で貯蔵安定でありかつゲル
形成傾向を有していないポリアクリル酸水溶液が
得られる。 本発明の課題は、モノエチレン性不飽和のC3
〜C5−カルボン酸を、場合によりカルボキシル
基不含の共重合体可能なエチレン性不法和単量体
と共に、水溶液中で重合開始剤を使用して重合さ
せることにより、少なくとも中和された形で水溶
性であるカルボキシル基含有重合体を製造し、そ
の場合直接に無色の又はわずかに着色した重合体
水溶液が得られる方法を開発することであつた。 本発明によればこの課題は、ハイポジ亜燐酸
（hypodiphoshorus acid）、ハイポジ亜燐酸の水
溶性塩、亜燐酸、亜燐酸の水溶性塩、ジ亜燐酸
（diphosphorous acid）、ジ亜燐酸の水溶性塩、
水溶性の−PO（OH）2基含有化合物及び／又はそ
の水溶性塩の群類からの化合物を単量体に対し
0.01〜５重量％存在させて重合することにより解
決される。 本発明方法によれば、モノエチレン性不飽和の
C3〜C5−カルボン酸を前記条件下で重合させる
ことにより、無色の又はほとんど無色の重合体溶
液が得られる。モノカルボン酸もジカルボン酸も
用いられ、その例はアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル
酸、アコニツト酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸及びメチレンマロン酸である。アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸
のホモ重合体、ならびにアクリル酸及びメタクリ
ル酸からの共重合体、アクリル酸及びマレイン酸
からの共重合体、アクリル酸及びイタコン酸から
の共重合体、メタクリル酸及びマレイン酸からの
共重合体、又はメタクリル酸及びイタコン酸から
の共重合体を製造すると有利である。前記のカル
ボン酸は任意の割合で相互に共重合できる。前記
カルボン酸の２種の代わりに、３種又は４種のカ
ルボン酸を共重合させることは当然である。 前記カルボン酸は所望により、カルボキシル基
不含の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と一
緒に、重合させることもできる。重合により生成
する共重合体の溶解性に応じて適当なコモノマー
が用いられ、その例は次のものである。エチレン
性不飽和のC3〜C5−カルボン酸のアミド、ニト
リル又はエステル、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドリキシプロピルメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアモノ
エチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ならびにビニルエステル例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニ
ルブチレート、ならびに２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリルスルホン酸、ビニルグリコール、ア
リルアルコール、エチレン、プロピレン、スチロ
ール、メチルスチロール及びブタジエン。これら
の単量体のうち、好ましくはビニルアセテート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート又はメチルアクリレートを使用す
る。塩基性アクリレート例えばジメチルアミノエ
チルアクリレートは、塩の形で又は塩化ベンジン
もしくは塩化メチルにより四級化した四級化合物
の形で使用する。この群のコモノマーは、カルボ
キシル基含有重合体の変性に役立ち、０〜40重量
％の量で共重合体の構成に関与する。 単量体の重合は、水溶液中で重合開始剤好まし
くは水溶性開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、アゾ−ビス−（２−アミノプロパン）塩酸、
２，2′−アゾ−ビス−（Ｎ−N′−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）二塩酸塩又は２，2′−アゾ−ビ
ス−（４−シアノペンタン酸）を使用して行われ
る。開始剤は単独で、あるいは混合物、例えば過
酸化水素と過硫酸ナトリウムの混合物として用い
られる。水溶性開始剤のほか、水にわずか溶解す
る有機の過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ
化合物を使用することもできる。その例は三級ブ
チルペルピバレート、２，2′−アゾ−ビス−（バ
レロニトリル）、三級ブチルペル２−エチルヘキ
サノエート、２，2′−アゾ−ビス−（イソブチロ
ニトリル）、三級ブチルペルベンゾエート、三級
ブチルヒドロペルオキシド及びｐ−メチレンヒド
ロペルオキシドである。 単量体は、レドツクス触媒を使用して重合させ
ることもできる。このためには例えば還元剤とし
て、アスコルビン酸、ベンゾイン、ジメチルアニ
リン、ならびに場合により更に付加的に重金属の
可溶性錯化合物及び塩を使用する。これによつて
公知のように重合を低音で行うことが可能にな
る。重合温度は60〜160℃好ましくは80〜130℃で
ある。100℃以上の温度では、重合を過圧下に行
うことが当然必要である。水溶液中の単量体の濃
度は、20〜70重量％好ましくは35〜60重量％であ
る。 種々の分子量範囲の重合体を製造するため、分
子量調節剤として普通の連鎖遮断剤、例えば蟻
酸、ヒドロキシルアミン（硫酸塩又は塩化物とし
て）、SH−基含有化合物例えばチオグリコール
酸、チオプロピオン酸、メルカプトエタノール又
はチオマレイン酸を使用する。重合調節剤の他の
例はアリルアルコール及びブテノールである。重
合調節剤はその添加が必要である限り、単量体に
対し20重量％以下の量で用いられる。SH−基含
有重合調節剤を単量体に対し0.5〜15重量％存在
させて、重合を行うことが好ましい。 無色の又はほとんど無色の重合体溶液を得るた
めには、その中の燐が１〜４の酸化数を有する無
機燐酸、その水溶性塩、水溶性の−PO（OH）2基
含有化合物及び／又はその水溶性塩の存在下に、
重合を行う。水溶性の無機燐化合物としては例え
ばハイポジ亜燐酸、ハイポジ亜燐酸ナトリウム、
亜燐酸ならびに亜燐酸−ナトリウム及び亜燐酸二
ナトリウム、ジ亜燐酸及びジ亜燐酸ナトリウムが
用いられる。 この群の無機燐化合物では、好ましくは亜燐酸
又はそのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニ
ウム塩が用いられる。 水溶性の−PC（OH）2基含有化合物はオルガノ
ホスホン酸とも呼ばれ、その中では下記の化合物
があげられる。メタンジホスホン酸、プロパン−
１，２，３−トリホスホン酸、ブタン−１，２，
３−テトラホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、
１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−
アミノ−１−フエニル−１，１−ジホスホン酸、
アミノトリスメチレン−トリホスホン酸、メチル
アミノ−又はエチルアミノ−ビスメチレン−ジホ
スホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンテト
ラホスホン酸、エチレントリアミノペンタメチレ
ンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸、ホスホノ酢酸、ホスホノ
プロピオン酸及びそれらの塩、この場合１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸ならびにその二ナ
トリウム塩及びテトラナトリウム塩、アミノトリ
スメチレントリホスホン酸ならびにペンタナトリ
ウム塩及びエチレンアミノテトラメチレンテトラ
ホスホン酸ならびにその塩が優れている。時によ
つては数種の燐化合物、例えば次亜燐酸ナトリウ
ムと亜燐酸、亜燐酸と１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸二ナトリウム塩、あるい
はアミノトリメチレン−トリホスホン酸と１−ヒ
ドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を組み合
わせることも有利である。これはそれぞれ任意の
割合で混合して、重合に使用することができる。 添加量は使用単量体に対し0.01〜５重量％で、
0.1〜１重量％が特に優れている。 ホモ重合物の水溶液の製造においては、一般に
次のように操作する。すなわち水及び少量の単量
体（重合させる単量体量の２〜５％）を反応器に
装入し、窒素で洗浄し、そして反応器内容物を希
望の重合温度まで加熱する。次いで残部の単量
体、水に溶解した開始剤及び場合により分子量調
節剤を、１〜10時間好ましくは２〜８時間かけて
反応器に添加する。燐化合物は好ましくは反応器
に先に装入するが、単量体水溶液に添加して又は
それと別に反応器に供給してもよい。場合によつ
ては約10％の燐化合物を反応器に先に装入し、残
部を連続的に単量体と共に供給すると有利であ
る。 数種の単量体の共重合においては、特にモノエ
チレン性の不飽和ジカルボン酸を使用する場合
は、ジカルボン酸を反応器に先に装入し、残りの
単量体、開始剤及び場合により分子量調節剤を、
長い時間をかけて供給することが好ましい。燐化
合物はホモ重合と同様に、反応器に先に装入して
もよいし、また一部を先に装入するか又は単量体
と一緒に供給してもよい。エチレン性不飽和カル
ボン酸は、遊離酸の形でもまた完全に又は一部中
和した形でも、重合させることができる。特に好
ましい実施態様においては、単量体のカルボキシ
ル基の20〜80％好ましくは30〜70％を、アルカ
リ、好ましくは水酸化ナトリウムを用いて中和す
る。カルボキシル基不含の単量体を、カルボキシ
ル基含有重合体の変性のため使用するためには、
カルボキシル基不含の単量体を反応器に先に装入
するか、あるいはカルボキシル器含有単量体と混
合して又はそれと別個に供給する。 こうして製造された重合体は、フイケンチヤー
法による８〜200好ましくは12〜60のＫ値（重合
体のナトリウム塩の２重量％溶液について、7.0
〜7.5のPH価及び水中25℃の温度で測定）を有す
る。Ｋ値８〜200は500〜1000000の分子量（重量
平均）に、Ｋ値12〜60は1000〜100000の分子量に
相当する（ゲル透過クロマトグラフイにより測
定）。 本発明方法により製造される重合体水溶液は無
色ないしほとんど無色であつて、直接に又は一部
ないし全部を中和して（中和は重合の終了後も行
うことができる）、この重合体が従来用いられた
非常に多様な利用分野に使用できる。その用途は
例えば付着物及び灰色化の防止剤、洗剤用の分散
剤、缶石生成の防止剤（湯あか防止剤）及び紙塗
被顔料用の分散剤である。紙塗被顔料用の分散剤
としては、Ｋ値が12〜30である重合体が特に好ま
しい。 下記実施例中の部は特に指示のない限り重量部
である。Ｋ値はツエルローゼヘミー
（Cellulorsechemie）13巻58〜64頁及び71〜74頁
（1932年）に記載のフイケンチヤー法により、25
℃の水溶液で重合体の２重量％濃度において測定
され、その場合Ｋ＝ｋ・103である。PH価を測定
すると、7.0〜7.5である。 分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフイ
（GPC）により水性溶離剤を用いて行つた。分離
カラムの検定は、プレツシヤー・ケミカル・カン
パニー（Pressure Chem.Comp.）の狭い分布の
ポリスチロールスルホネートを用い、ベノイト
［BENOIT J.Chim.Phys.63巻、1507頁（1966年）
の国際検定基準によりスパトリコ
（SPATORICO）及びバイヤー（BEYER）の測
定データ［J.Appl.Polym.Sci.19巻、2933頁
（1975）］を使用してナトリウム−ポリアクリレー
トのモル質量単位に換算して行つた。この計算は
共重合体にも適用した。 重合体水溶液の色は、水で10重量％に希釈した
重合体水溶液の透過率を測定することにより確定
した。透過率の測定は、分光光度計により400n
ｍの波長で直径10mmのキユベツトの中で行い、そ
の場合水の透過率を100％とした。 実施例 １ 撹拌器を備えた６−ステンレス鋼製反応器
に、水1040部、アクリル酸50部及び50％亜燐酸水
溶液12部を入れ、弱い窒素気流中で80℃に加熱し
た。３種の流入物を用意し、その第一流入物はア
クリル酸2000部、チオグリコール酸205部及び水
250部から成り、第二流入物は水300部中の過硫酸
アンモニウム60部の溶液から成り、第三流入物は
水50部中のアゾビス−（２−アミノプロパン）塩
酸塩２部の溶液から成つていた。この３種の流入
物を互いに別個に、４時間かけて反応器内容物に
添加した。この時間内に重合が80℃の温度で行わ
れ、流入の終了後、反応混合物をさらに100℃で
15時間重合させた。次いで60℃に冷却し、50％苛
性ソーダ水溶液1350部で中和した。重合体のＫ値
は18で、これは2500の分子量に相当する。固形物
含量を10％に希釈した重合体水溶液の透過率は91
％であつた。 実施例２及び３ 実施例１と同様に操作し、ただし第１表に示す
燐化合物を重合に使用する。こうして製造された
重合体のＫ値はそれぞれ18で、これは2500の分子
量に相当する。第１表に使用される燐化合物、な
らびに重合体水溶液（固形物含量を10％に希釈）
の透過率を示す。 比較例 １ 実施例１と同様に操作し、ただし亜燐酸を使用
しなかつた。同様にＫ値18（分子量2500）の重合
体が得られたが10％重合体水溶液の透過率は35％
であつた。
ル酸、メタクリル酸又はマレイン酸を、水溶液中
で重合開始剤を使用して、場合により他のエチレ
ン性不飽和の共重合可能な単量体の存在において
重合させることは公知である。重合体の組成に応
じて、それは遊離酸の形で又は一部もしくは全部
が中和された形で水に可溶である。工業的規模の
既知の溶液重合法により製造された重合体溶液
は、多少とも強く着色している。それによつてこ
の生成物の用途が制限される。 重合体溶液のこの着色を避けるため、米国特許
3635915号明細書によれば、重合を亜硫酸水素ナ
トリウムの存在下に行うことが知られている。し
かし重合の際に亜硫酸水素ナトリウムを併用する
と、重合の進行に強い影響を与え、熱除去につい
て問題が生じる。そのほか西独特許出願公開第
2556258号明細書によれば、重合体溶液を透明化
するため、重合体水溶液を水素化硼酸ナトリウム
で処理することが知られている。しかしこの場合
は追加の処理により、重合体溶液の製造費が高く
なる。 米国特許第2789099号明細書から、アクリル酸
を水溶液中で重合開始剤としての過酸化水素及び
粘度調節剤としての次亜燐酸ナトリウムの存在化
において重合させる、ポリアクリル酸水溶液の製
法が公知である。その実施例３〜10及び特許請求
の範囲によれば更に付加的に銅塩の存在において
重合を実施する。室温で貯蔵安定でありかつゲル
形成傾向を有していないポリアクリル酸水溶液が
得られる。 本発明の課題は、モノエチレン性不飽和のC3
〜C5−カルボン酸を、場合によりカルボキシル
基不含の共重合体可能なエチレン性不法和単量体
と共に、水溶液中で重合開始剤を使用して重合さ
せることにより、少なくとも中和された形で水溶
性であるカルボキシル基含有重合体を製造し、そ
の場合直接に無色の又はわずかに着色した重合体
水溶液が得られる方法を開発することであつた。 本発明によればこの課題は、ハイポジ亜燐酸
（hypodiphoshorus acid）、ハイポジ亜燐酸の水
溶性塩、亜燐酸、亜燐酸の水溶性塩、ジ亜燐酸
（diphosphorous acid）、ジ亜燐酸の水溶性塩、
水溶性の−PO（OH）2基含有化合物及び／又はそ
の水溶性塩の群類からの化合物を単量体に対し
0.01〜５重量％存在させて重合することにより解
決される。 本発明方法によれば、モノエチレン性不飽和の
C3〜C5−カルボン酸を前記条件下で重合させる
ことにより、無色の又はほとんど無色の重合体溶
液が得られる。モノカルボン酸もジカルボン酸も
用いられ、その例はアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル
酸、アコニツト酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸及びメチレンマロン酸である。アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸
のホモ重合体、ならびにアクリル酸及びメタクリ
ル酸からの共重合体、アクリル酸及びマレイン酸
からの共重合体、アクリル酸及びイタコン酸から
の共重合体、メタクリル酸及びマレイン酸からの
共重合体、又はメタクリル酸及びイタコン酸から
の共重合体を製造すると有利である。前記のカル
ボン酸は任意の割合で相互に共重合できる。前記
カルボン酸の２種の代わりに、３種又は４種のカ
ルボン酸を共重合させることは当然である。 前記カルボン酸は所望により、カルボキシル基
不含の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と一
緒に、重合させることもできる。重合により生成
する共重合体の溶解性に応じて適当なコモノマー
が用いられ、その例は次のものである。エチレン
性不飽和のC3〜C5−カルボン酸のアミド、ニト
リル又はエステル、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドリキシプロピルメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアモノ
エチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ならびにビニルエステル例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニ
ルブチレート、ならびに２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリルスルホン酸、ビニルグリコール、ア
リルアルコール、エチレン、プロピレン、スチロ
ール、メチルスチロール及びブタジエン。これら
の単量体のうち、好ましくはビニルアセテート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート又はメチルアクリレートを使用す
る。塩基性アクリレート例えばジメチルアミノエ
チルアクリレートは、塩の形で又は塩化ベンジン
もしくは塩化メチルにより四級化した四級化合物
の形で使用する。この群のコモノマーは、カルボ
キシル基含有重合体の変性に役立ち、０〜40重量
％の量で共重合体の構成に関与する。 単量体の重合は、水溶液中で重合開始剤好まし
くは水溶性開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、アゾ−ビス−（２−アミノプロパン）塩酸、
２，2′−アゾ−ビス−（Ｎ−N′−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）二塩酸塩又は２，2′−アゾ−ビ
ス−（４−シアノペンタン酸）を使用して行われ
る。開始剤は単独で、あるいは混合物、例えば過
酸化水素と過硫酸ナトリウムの混合物として用い
られる。水溶性開始剤のほか、水にわずか溶解す
る有機の過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ
化合物を使用することもできる。その例は三級ブ
チルペルピバレート、２，2′−アゾ−ビス−（バ
レロニトリル）、三級ブチルペル２−エチルヘキ
サノエート、２，2′−アゾ−ビス−（イソブチロ
ニトリル）、三級ブチルペルベンゾエート、三級
ブチルヒドロペルオキシド及びｐ−メチレンヒド
ロペルオキシドである。 単量体は、レドツクス触媒を使用して重合させ
ることもできる。このためには例えば還元剤とし
て、アスコルビン酸、ベンゾイン、ジメチルアニ
リン、ならびに場合により更に付加的に重金属の
可溶性錯化合物及び塩を使用する。これによつて
公知のように重合を低音で行うことが可能にな
る。重合温度は60〜160℃好ましくは80〜130℃で
ある。100℃以上の温度では、重合を過圧下に行
うことが当然必要である。水溶液中の単量体の濃
度は、20〜70重量％好ましくは35〜60重量％であ
る。 種々の分子量範囲の重合体を製造するため、分
子量調節剤として普通の連鎖遮断剤、例えば蟻
酸、ヒドロキシルアミン（硫酸塩又は塩化物とし
て）、SH−基含有化合物例えばチオグリコール
酸、チオプロピオン酸、メルカプトエタノール又
はチオマレイン酸を使用する。重合調節剤の他の
例はアリルアルコール及びブテノールである。重
合調節剤はその添加が必要である限り、単量体に
対し20重量％以下の量で用いられる。SH−基含
有重合調節剤を単量体に対し0.5〜15重量％存在
させて、重合を行うことが好ましい。 無色の又はほとんど無色の重合体溶液を得るた
めには、その中の燐が１〜４の酸化数を有する無
機燐酸、その水溶性塩、水溶性の−PO（OH）2基
含有化合物及び／又はその水溶性塩の存在下に、
重合を行う。水溶性の無機燐化合物としては例え
ばハイポジ亜燐酸、ハイポジ亜燐酸ナトリウム、
亜燐酸ならびに亜燐酸−ナトリウム及び亜燐酸二
ナトリウム、ジ亜燐酸及びジ亜燐酸ナトリウムが
用いられる。 この群の無機燐化合物では、好ましくは亜燐酸
又はそのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニ
ウム塩が用いられる。 水溶性の−PC（OH）2基含有化合物はオルガノ
ホスホン酸とも呼ばれ、その中では下記の化合物
があげられる。メタンジホスホン酸、プロパン−
１，２，３−トリホスホン酸、ブタン−１，２，
３−テトラホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、
１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−
アミノ−１−フエニル−１，１−ジホスホン酸、
アミノトリスメチレン−トリホスホン酸、メチル
アミノ−又はエチルアミノ−ビスメチレン−ジホ
スホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンテト
ラホスホン酸、エチレントリアミノペンタメチレ
ンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸、ホスホノ酢酸、ホスホノ
プロピオン酸及びそれらの塩、この場合１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸ならびにその二ナ
トリウム塩及びテトラナトリウム塩、アミノトリ
スメチレントリホスホン酸ならびにペンタナトリ
ウム塩及びエチレンアミノテトラメチレンテトラ
ホスホン酸ならびにその塩が優れている。時によ
つては数種の燐化合物、例えば次亜燐酸ナトリウ
ムと亜燐酸、亜燐酸と１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸二ナトリウム塩、あるい
はアミノトリメチレン−トリホスホン酸と１−ヒ
ドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を組み合
わせることも有利である。これはそれぞれ任意の
割合で混合して、重合に使用することができる。 添加量は使用単量体に対し0.01〜５重量％で、
0.1〜１重量％が特に優れている。 ホモ重合物の水溶液の製造においては、一般に
次のように操作する。すなわち水及び少量の単量
体（重合させる単量体量の２〜５％）を反応器に
装入し、窒素で洗浄し、そして反応器内容物を希
望の重合温度まで加熱する。次いで残部の単量
体、水に溶解した開始剤及び場合により分子量調
節剤を、１〜10時間好ましくは２〜８時間かけて
反応器に添加する。燐化合物は好ましくは反応器
に先に装入するが、単量体水溶液に添加して又は
それと別に反応器に供給してもよい。場合によつ
ては約10％の燐化合物を反応器に先に装入し、残
部を連続的に単量体と共に供給すると有利であ
る。 数種の単量体の共重合においては、特にモノエ
チレン性の不飽和ジカルボン酸を使用する場合
は、ジカルボン酸を反応器に先に装入し、残りの
単量体、開始剤及び場合により分子量調節剤を、
長い時間をかけて供給することが好ましい。燐化
合物はホモ重合と同様に、反応器に先に装入して
もよいし、また一部を先に装入するか又は単量体
と一緒に供給してもよい。エチレン性不飽和カル
ボン酸は、遊離酸の形でもまた完全に又は一部中
和した形でも、重合させることができる。特に好
ましい実施態様においては、単量体のカルボキシ
ル基の20〜80％好ましくは30〜70％を、アルカ
リ、好ましくは水酸化ナトリウムを用いて中和す
る。カルボキシル基不含の単量体を、カルボキシ
ル基含有重合体の変性のため使用するためには、
カルボキシル基不含の単量体を反応器に先に装入
するか、あるいはカルボキシル器含有単量体と混
合して又はそれと別個に供給する。 こうして製造された重合体は、フイケンチヤー
法による８〜200好ましくは12〜60のＫ値（重合
体のナトリウム塩の２重量％溶液について、7.0
〜7.5のPH価及び水中25℃の温度で測定）を有す
る。Ｋ値８〜200は500〜1000000の分子量（重量
平均）に、Ｋ値12〜60は1000〜100000の分子量に
相当する（ゲル透過クロマトグラフイにより測
定）。 本発明方法により製造される重合体水溶液は無
色ないしほとんど無色であつて、直接に又は一部
ないし全部を中和して（中和は重合の終了後も行
うことができる）、この重合体が従来用いられた
非常に多様な利用分野に使用できる。その用途は
例えば付着物及び灰色化の防止剤、洗剤用の分散
剤、缶石生成の防止剤（湯あか防止剤）及び紙塗
被顔料用の分散剤である。紙塗被顔料用の分散剤
としては、Ｋ値が12〜30である重合体が特に好ま
しい。 下記実施例中の部は特に指示のない限り重量部
である。Ｋ値はツエルローゼヘミー
（Cellulorsechemie）13巻58〜64頁及び71〜74頁
（1932年）に記載のフイケンチヤー法により、25
℃の水溶液で重合体の２重量％濃度において測定
され、その場合Ｋ＝ｋ・103である。PH価を測定
すると、7.0〜7.5である。 分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフイ
（GPC）により水性溶離剤を用いて行つた。分離
カラムの検定は、プレツシヤー・ケミカル・カン
パニー（Pressure Chem.Comp.）の狭い分布の
ポリスチロールスルホネートを用い、ベノイト
［BENOIT J.Chim.Phys.63巻、1507頁（1966年）
の国際検定基準によりスパトリコ
（SPATORICO）及びバイヤー（BEYER）の測
定データ［J.Appl.Polym.Sci.19巻、2933頁
（1975）］を使用してナトリウム−ポリアクリレー
トのモル質量単位に換算して行つた。この計算は
共重合体にも適用した。 重合体水溶液の色は、水で10重量％に希釈した
重合体水溶液の透過率を測定することにより確定
した。透過率の測定は、分光光度計により400n
ｍの波長で直径10mmのキユベツトの中で行い、そ
の場合水の透過率を100％とした。 実施例 １ 撹拌器を備えた６−ステンレス鋼製反応器
に、水1040部、アクリル酸50部及び50％亜燐酸水
溶液12部を入れ、弱い窒素気流中で80℃に加熱し
た。３種の流入物を用意し、その第一流入物はア
クリル酸2000部、チオグリコール酸205部及び水
250部から成り、第二流入物は水300部中の過硫酸
アンモニウム60部の溶液から成り、第三流入物は
水50部中のアゾビス−（２−アミノプロパン）塩
酸塩２部の溶液から成つていた。この３種の流入
物を互いに別個に、４時間かけて反応器内容物に
添加した。この時間内に重合が80℃の温度で行わ
れ、流入の終了後、反応混合物をさらに100℃で
15時間重合させた。次いで60℃に冷却し、50％苛
性ソーダ水溶液1350部で中和した。重合体のＫ値
は18で、これは2500の分子量に相当する。固形物
含量を10％に希釈した重合体水溶液の透過率は91
％であつた。 実施例２及び３ 実施例１と同様に操作し、ただし第１表に示す
燐化合物を重合に使用する。こうして製造された
重合体のＫ値はそれぞれ18で、これは2500の分子
量に相当する。第１表に使用される燐化合物、な
らびに重合体水溶液（固形物含量を10％に希釈）
の透過率を示す。 比較例 １ 実施例１と同様に操作し、ただし亜燐酸を使用
しなかつた。同様にＫ値18（分子量2500）の重合
体が得られたが10％重合体水溶液の透過率は35％
であつた。
【表】
実施例 ４〜11
撹拌器を備え、加圧下の操作に適する８−ス
テンレス鋼製反応器に、水1070部、マレイン酸
823.3部及び第２表に示す各燐化合物を装入した。
反応器を閉じ、窒素を４バールの圧力になるまで
３回圧入したのち、反応器内容物を加圧下に120
℃に加熱した。次いでアクリル酸2273部、30％過
酸化水素649部及び水1000部からのよく冷却した
溶液を、８時間かけて均一に添加した。反応混合
物をさらに１時間120℃に加熱したのち、50℃に
冷却し、50％苛性ソーダ水溶液3380部を用いて中
和した。得られた共重合体のＫ値は30で、これは
20000の分子量に相当する。 比較例 ３ 実施例４と同様に操作し、ただし燐化合物を使
用しないと、Ｋ値30（分子量20000）の重合体溶液
が得られ、その10％水溶液の透過率は41％であつ
た。 比較例 ４ 実施例５と同様に操作し、ただし亜燐酸ナトリ
ウムの代わりに、同量のエチレンジアミンテトラ
酢酸テトラナトリウムを使用した。生成物のＫ値
（水中２％）は30で、これは20000の分子量に相当
する。
テンレス鋼製反応器に、水1070部、マレイン酸
823.3部及び第２表に示す各燐化合物を装入した。
反応器を閉じ、窒素を４バールの圧力になるまで
３回圧入したのち、反応器内容物を加圧下に120
℃に加熱した。次いでアクリル酸2273部、30％過
酸化水素649部及び水1000部からのよく冷却した
溶液を、８時間かけて均一に添加した。反応混合
物をさらに１時間120℃に加熱したのち、50℃に
冷却し、50％苛性ソーダ水溶液3380部を用いて中
和した。得られた共重合体のＫ値は30で、これは
20000の分子量に相当する。 比較例 ３ 実施例４と同様に操作し、ただし燐化合物を使
用しないと、Ｋ値30（分子量20000）の重合体溶液
が得られ、その10％水溶液の透過率は41％であつ
た。 比較例 ４ 実施例５と同様に操作し、ただし亜燐酸ナトリ
ウムの代わりに、同量のエチレンジアミンテトラ
酢酸テトラナトリウムを使用した。生成物のＫ値
（水中２％）は30で、これは20000の分子量に相当
する。
【表】
ンタホスホン酸
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モノエチレン性不飽和のC3〜C5−カルボン
酸を、場合によりカルボキシル基不含の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体と共に、水溶液中で
重合開始剤を使用して重合させることにより、少
なくとも中性の形で水溶性であるカルボキシル基
含有重合体を製造する方法において、ハイポジ亜
燐酸、ハイポジ亜燐酸の水溶性塩、亜燐酸、亜燐
酸の水溶性塩、ジ亜燐酸、ジ亜燐酸の水溶性塩、
水溶性の−PO（OH）2基含有化合物及び／又はそ
の水溶性塩の群類からの化合物を単量体に対し
0.01〜５重量％存在させて重合することを特徴と
するカルボキシル基含有重合体の製法。 ２ 亜燐酸又はそのナトリウム−、カリウム−及
びアモンニウム塩を使用する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 水溶性の−PO（OH）2基含有化合物として、
アミノトリスメチレントリホスホン酸−ペンタナ
トリウム塩、エチレンジアミノテトラメチレンテ
トラホスホン酸、エチレントリアミノテトラメチ
レンホスホン酸及び／又は１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸を使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸及び／又はイタコン酸を使用する
特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
１項記載の方法。 ５ アクリル酸とメタクリル酸からの共重合体ア
クリル酸とマレイン酸からの共重合体又はアクリ
ル酸とイタコン酸からの共重合体を製造する特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
記載の方法。 ６ 付加的に単量体に対し0.5〜15重量％のSH含
有重合調節剤の存在下に重合を行う特許請求の範
囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843434139 DE3434139A1 (de) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten |
| DE3434139.0 | 1984-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6173703A JPS6173703A (ja) | 1986-04-15 |
| JPH0457681B2 true JPH0457681B2 (ja) | 1992-09-14 |
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|---|---|---|---|
| JP60201885A Granted JPS6173703A (ja) | 1984-09-18 | 1985-09-13 | カルボキシル基含有重合体の製法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0175317B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6173703A (ja) |
| DE (2) | DE3434139A1 (ja) |
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