JPH0399062A - Ｎ―フルオロピリジニウム―スルホナート - Google Patents
Ｎ―フルオロピリジニウム―スルホナートInfo
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
で表されるＮ−フルオロピリジニウムースルホナートに
関する． Ｎ−フルオロビリジニウムースルホナートは、製造が容
易で、かつ反応の選択性の極めて優れたフン素化剤（フ
ッ素原子導入試剤）として有用である． 〔従来技術〕 本発明者は、有用なフン素化剤として、Ｎ−フルオロピ
リジニウムトリフルオロメタンスルホナートに代表され
るＮ−フルオロピリジ；ウム塩を報告した（Ｔｓｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７．４４６５（１９８６
）、及び特開昭６３−１０７６４参照〕．シかしながら
、そのフッ素化剤を用いた場合、反応の位置選択性にお
いて、必ずしも十分であるとは言えない．例えば、Ｎ−
フルオロビリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
を用いて、フェノールをフッ素化した場合、０−フルオ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール及び２．４−ジ
フルオロフェノールの三戒分が生威し（特開昭６３−１
０７６４参考例１参照）、また、ステロイドのフッ素化
においては、トリメチルシリルエノールエーテル誘導体
に用いた場合、生理活性物質として！！要な６位がフッ
素化された６−フルオロステロイドばかりでなく、４位
がフッ素化された４−フルオロステロイドが生或し、そ
の比は２．３！１であった（特開昭６３−１０７６４参
考例３７参照）．各異性体を分離、精製するには、煩雑
な工程を必要とするため、経済的な製造効率は低い。従
って、いくつもの異性体の生戒する製造法は明らかに好
ましいものではない。又、本発明者等は、フッ素化反応
の位置選択性の優れたフッ素化剤として、Ｎ−フルオロ
−６−クロロビリジニウム−２−スルホナートを報告し
たが〔第１４回フッ素化学討論会予稿集（平戒元年）参
照〕、そのフン素化剤の合或原料となる６−クロロビリ
ジン−２〜スルホン酸の製造収率が低いという欠陥があ
った．〔発明が解決しよろとするｌ［ｆｆ１ 本発明者は、上記の産業上重大な問題点を解決すべく、
鋭意研究を重ねた結果、工業的に入手容易な原料を用い
て合威した本発明のＮ−フルオロピリジニウムースルホ
ナートが、ピリジン環上に塩素原子という電子吸引基を
もたないにもかかわらず、十分な反応活性を持ち、なお
かつ、位置選択性の優れたフッ素化剤になることを見出
し、本発明を完威させたものである． 例えば、本発明のＮ〜フルオロビリジニウム−２−スル
ホナートは、フェノールをフッ素化した場合、０−フル
オロフェノールのみを効率よく生威し、又、上述のステ
ロイドのフッ素においては温和な条件下に反応し、選択
的に６−フルオロステロイドを生戒した（後記参考例ｌ
及び２参Ｒ）．前記一般式（１）で表されるＮ−フルオ
ロピリジニウムースルホナートは、一般式 Ｎ （式中、Ｍは水素原子又は金属原子である．）で表され
るビリジンスルホン酸化合物に、フッ素（Ｆ，）を作用
させることにより製造される．一般式（ｎ）のＭが金属
原子の場合、アルカリ金属が好ましい．一般式（［１）
で表されるピリジンスルホン酸化合物は、工業的に入手
容易な化合物であり、例えば、２−ピリジンスルホン酸
、３−ビリジンスルホン酸、４−ビリジンスルホン酸、
２ービリジンスルホン酸リチウム、２−ビリジンスルホ
ン酸ナトリウム、２−ビリジンスルホン酸カリウム、３
−ビリジンスルホン酸ナトリウム、４ービリジンスルホ
ン酸ナトリウム等が挙げられる．本発明で使用するフッ
素は激しい反応を制御するために、不活性ガスを用いて
不活性ガスの容量が９９．９％から５０％の希釈したフ
ン素ガスを使用するのが好ましい．不活性ガスとしては
、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができる
．反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量は導入
方法、反応温度、反応溶媒、基質の溶解度、反応装置等
によっても変化するが、一般的には基質に対し等モル以
上である． 本反応は、反応溶媒を用いることが好ましく、反応溶媒
としては、アセトニトリル、含水アセト二トリルを例示
することができる．反心温度としては、−４５℃〜室温
の範囲を選ぶことができるか、−４０℃〜Ｏ℃が反応効
率及び収率を良好にする上で好ましい． 〔発明の効果〕 以上示したように、本発明の一般式（１）で表されるＮ
−フルオロビリジニウムースルホナートは、製造容易な
上、位置選択性の極めて優れたフッ素化剤である．さら
に、本試剤は、フッ素化剤として反応した後は、製造原
料であるピリジンスルホン酸化合物が再生するので、産
業上その有用性は極めて高いといえる． 以下に実施例及び参考例により本発明を更に詳しく説明
する． 実施例１ Ｆ ２−ピリジンスルホン酸４ ７ ７ｗ （３．０ｍｍｏ
＋）を水一アセトニトリル（１ ： １ ０）の混合溶
媒６．６ｍｌに溶解させた後、−２５℃に冷却した。
関する． Ｎ−フルオロビリジニウムースルホナートは、製造が容
易で、かつ反応の選択性の極めて優れたフン素化剤（フ
ッ素原子導入試剤）として有用である． 〔従来技術〕 本発明者は、有用なフン素化剤として、Ｎ−フルオロピ
リジニウムトリフルオロメタンスルホナートに代表され
るＮ−フルオロピリジ；ウム塩を報告した（Ｔｓｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７．４４６５（１９８６
）、及び特開昭６３−１０７６４参照〕．シかしながら
、そのフッ素化剤を用いた場合、反応の位置選択性にお
いて、必ずしも十分であるとは言えない．例えば、Ｎ−
フルオロビリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
を用いて、フェノールをフッ素化した場合、０−フルオ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール及び２．４−ジ
フルオロフェノールの三戒分が生威し（特開昭６３−１
０７６４参考例１参照）、また、ステロイドのフッ素化
においては、トリメチルシリルエノールエーテル誘導体
に用いた場合、生理活性物質として！！要な６位がフッ
素化された６−フルオロステロイドばかりでなく、４位
がフッ素化された４−フルオロステロイドが生或し、そ
の比は２．３！１であった（特開昭６３−１０７６４参
考例３７参照）．各異性体を分離、精製するには、煩雑
な工程を必要とするため、経済的な製造効率は低い。従
って、いくつもの異性体の生戒する製造法は明らかに好
ましいものではない。又、本発明者等は、フッ素化反応
の位置選択性の優れたフッ素化剤として、Ｎ−フルオロ
−６−クロロビリジニウム−２−スルホナートを報告し
たが〔第１４回フッ素化学討論会予稿集（平戒元年）参
照〕、そのフン素化剤の合或原料となる６−クロロビリ
ジン−２〜スルホン酸の製造収率が低いという欠陥があ
った．〔発明が解決しよろとするｌ［ｆｆ１ 本発明者は、上記の産業上重大な問題点を解決すべく、
鋭意研究を重ねた結果、工業的に入手容易な原料を用い
て合威した本発明のＮ−フルオロピリジニウムースルホ
ナートが、ピリジン環上に塩素原子という電子吸引基を
もたないにもかかわらず、十分な反応活性を持ち、なお
かつ、位置選択性の優れたフッ素化剤になることを見出
し、本発明を完威させたものである． 例えば、本発明のＮ〜フルオロビリジニウム−２−スル
ホナートは、フェノールをフッ素化した場合、０−フル
オロフェノールのみを効率よく生威し、又、上述のステ
ロイドのフッ素においては温和な条件下に反応し、選択
的に６−フルオロステロイドを生戒した（後記参考例ｌ
及び２参Ｒ）．前記一般式（１）で表されるＮ−フルオ
ロピリジニウムースルホナートは、一般式 Ｎ （式中、Ｍは水素原子又は金属原子である．）で表され
るビリジンスルホン酸化合物に、フッ素（Ｆ，）を作用
させることにより製造される．一般式（ｎ）のＭが金属
原子の場合、アルカリ金属が好ましい．一般式（［１）
で表されるピリジンスルホン酸化合物は、工業的に入手
容易な化合物であり、例えば、２−ピリジンスルホン酸
、３−ビリジンスルホン酸、４−ビリジンスルホン酸、
２ービリジンスルホン酸リチウム、２−ビリジンスルホ
ン酸ナトリウム、２−ビリジンスルホン酸カリウム、３
−ビリジンスルホン酸ナトリウム、４ービリジンスルホ
ン酸ナトリウム等が挙げられる．本発明で使用するフッ
素は激しい反応を制御するために、不活性ガスを用いて
不活性ガスの容量が９９．９％から５０％の希釈したフ
ン素ガスを使用するのが好ましい．不活性ガスとしては
、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができる
．反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量は導入
方法、反応温度、反応溶媒、基質の溶解度、反応装置等
によっても変化するが、一般的には基質に対し等モル以
上である． 本反応は、反応溶媒を用いることが好ましく、反応溶媒
としては、アセトニトリル、含水アセト二トリルを例示
することができる．反心温度としては、−４５℃〜室温
の範囲を選ぶことができるか、−４０℃〜Ｏ℃が反応効
率及び収率を良好にする上で好ましい． 〔発明の効果〕 以上示したように、本発明の一般式（１）で表されるＮ
−フルオロビリジニウムースルホナートは、製造容易な
上、位置選択性の極めて優れたフッ素化剤である．さら
に、本試剤は、フッ素化剤として反応した後は、製造原
料であるピリジンスルホン酸化合物が再生するので、産
業上その有用性は極めて高いといえる． 以下に実施例及び参考例により本発明を更に詳しく説明
する． 実施例１ Ｆ ２−ピリジンスルホン酸４ ７ ７ｗ （３．０ｍｍｏ
＋）を水一アセトニトリル（１ ： １ ０）の混合溶
媒６．６ｍｌに溶解させた後、−２５℃に冷却した。
攪拌しながら、フッ素一窒素（１ ： ９）の混合ガス
を４０ｍｌ／分の流速で導入し、反応させた．導入した
フッ素の量は９ｍｍｏｌであった．反応終了後、テトラ
ヒドロフラン２０ｍｌを加えて室温にし、析出した結晶
を濾別し、乾燥した．得られたＮ−フルオロビリジニウ
ム−２−スルホナートは４２７■（収率８ｌ％）であっ
た．精製はアセトニトリルより再結晶することによって
行った．物性値及びスペクトルデータは次に示す．分解
点！３２−２３５℃． １ ９Ｆ−ＮＭＲ （１ｌアセトニトリル中ＣＦＣｈ内
部標準）：−４１．２ｐｐｍ（ｂｓ，ＮＦ）． ’Ｉｆ−ＮＭＲ（４００ＭＩＬｚ，！アセトニトリル中
）二δ８．１１（ＩＨ４．５−Ｈ）．８．５０（１ｆｌ
．ｄｄｄ，Ｊ−７．６，６．５．２．２Ｈｚ，３−Ｈ）
， ８．６１ （ＩＨ． ｔｄｄ， Ｊ−７．６．
１．５， ＩＨｚ， ４−Ｈ） ，９．０４（ＩＨ，ｄ
ｄｄ．Ｊ−１４．５．７．０，１１１ｚ．６−Ｈ）．Ｍ
ａｓｓ ！ ａ／ｅ １７７（Ｍ’）．元素分析（Ｉｉ
Ｉ：実測値：Ｃ．３３．９８２；ｌＩ．２．２８Ｘ；Ｎ
，７．９５Ｘ．計算値：Ｃ，３３．９０Ｘ；Ｈ，２．２
８＄；Ｎ，７．９１Ｘ．実施例２ 参考例ｌ Ｐ 水−ア七ト二トリル（１ ： １ ０）の混合溶媒２．
２ｍｌにｌｍｍｏｌの２−ピリジンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、−２５℃でフッ素一窒素（１ ： ９）の混
合ガスを３０ｍｌ／分の流速で導入した．導入したフッ
素の計は９ｍｍｏ＋であった．反応後テトラヒドロフラ
ン２０ｍｌを加えて析出した沈澱を濾取し、その得られ
た沈澱をアセトニトリルで抽出した．溶媒留去の操作に
より抽出液から６８Ｎ（３８％）のＮ−フルオロピリジ
ニウムー２−スルホナートを得た．スペクトルデータは
実施例１で得られたものと一敗した．乾燥１，１．２−
｝リクロロエタン２ｍｌ，フェノール５ ３．０ｍｇ
（０．５６ｍｍｏ ｌ） 、及びＮーフルオロビリジニ
ウム−２−スルホナート９９．７■（０．５６ｍｍｏｌ
）の混合物を、アルゴン雰囲気下、１．５時間還流した
．反応溶液をガスクロマフェノール及び２．４−ジフル
オロフェノールは検出できなかった． 参 考 例 ２ 生或物のスペクトルデータは標準サンプルのものと一致
した．なお、４位がフッ素化されて生じる４−フルオロ
−５−アンドロステン−ｌ７β−オール−３−オンは、
精製する前の反応粗生威物の”Ｆ−ＮＭＲスペクトルに
おいて痕跡程度見い出されたに過ぎなかった．一方、６
位のフッ素原子の立体配置に関しては、得られた生底物
の２／βの比は１／３であった．
を４０ｍｌ／分の流速で導入し、反応させた．導入した
フッ素の量は９ｍｍｏｌであった．反応終了後、テトラ
ヒドロフラン２０ｍｌを加えて室温にし、析出した結晶
を濾別し、乾燥した．得られたＮ−フルオロビリジニウ
ム−２−スルホナートは４２７■（収率８ｌ％）であっ
た．精製はアセトニトリルより再結晶することによって
行った．物性値及びスペクトルデータは次に示す．分解
点！３２−２３５℃． １ ９Ｆ−ＮＭＲ （１ｌアセトニトリル中ＣＦＣｈ内
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１．５， ＩＨｚ， ４−Ｈ） ，９．０４（ＩＨ，ｄ
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Ｉ：実測値：Ｃ．３３．９８２；ｌＩ．２．２８Ｘ；Ｎ
，７．９５Ｘ．計算値：Ｃ，３３．９０Ｘ；Ｈ，２．２
８＄；Ｎ，７．９１Ｘ．実施例２ 参考例ｌ Ｐ 水−ア七ト二トリル（１ ： １ ０）の混合溶媒２．
２ｍｌにｌｍｍｏｌの２−ピリジンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、−２５℃でフッ素一窒素（１ ： ９）の混
合ガスを３０ｍｌ／分の流速で導入した．導入したフッ
素の計は９ｍｍｏ＋であった．反応後テトラヒドロフラ
ン２０ｍｌを加えて析出した沈澱を濾取し、その得られ
た沈澱をアセトニトリルで抽出した．溶媒留去の操作に
より抽出液から６８Ｎ（３８％）のＮ−フルオロピリジ
ニウムー２−スルホナートを得た．スペクトルデータは
実施例１で得られたものと一敗した．乾燥１，１．２−
｝リクロロエタン２ｍｌ，フェノール５ ３．０ｍｇ
（０．５６ｍｍｏ ｌ） 、及びＮーフルオロビリジニ
ウム−２−スルホナート９９．７■（０．５６ｍｍｏｌ
）の混合物を、アルゴン雰囲気下、１．５時間還流した
．反応溶液をガスクロマフェノール及び２．４−ジフル
オロフェノールは検出できなかった． 参 考 例 ２ 生或物のスペクトルデータは標準サンプルのものと一致
した．なお、４位がフッ素化されて生じる４−フルオロ
−５−アンドロステン−ｌ７β−オール−３−オンは、
精製する前の反応粗生威物の”Ｆ−ＮＭＲスペクトルに
おいて痕跡程度見い出されたに過ぎなかった．一方、６
位のフッ素原子の立体配置に関しては、得られた生底物
の２／βの比は１／３であった．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＮ−フルオロピリジニウム−スルホナート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23477589A JPH0819105B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | Ｎ―フルオロピリジニウム―スルホナート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23477589A JPH0819105B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | Ｎ―フルオロピリジニウム―スルホナート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399062A true JPH0399062A (ja) | 1991-04-24 |
| JPH0819105B2 JPH0819105B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=16976176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23477589A Expired - Lifetime JPH0819105B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | Ｎ―フルオロピリジニウム―スルホナート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819105B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5374732A (en) * | 1991-08-01 | 1994-12-20 | Daikin Industries, Ltd. | Certain substituted N-fluoropyridiniumsulfonates |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP23477589A patent/JPH0819105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5374732A (en) * | 1991-08-01 | 1994-12-20 | Daikin Industries, Ltd. | Certain substituted N-fluoropyridiniumsulfonates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0819105B2 (ja) | 1996-02-28 |
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