JPH039947A - 全芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐薬品性及び性能の優れた新規な全芳
香族ポリエステル組成物に関するものである、更に詳し
くは本発明はガラス転移点が、高い結晶性ポリマー、強
化用繊維および／または無機充填剤からなる耐熱性に優
れた新規な成形用全芳香族ポリエステル組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 近年電子工業等の発達により、耐熱性、耐薬品性、高温
下での寸法安定性および物性に優れた成形品に対する要
求が高まっている。このような成形品用樹脂としてポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）やポリ（エーテルエーテ
ルケトン）が知られている。しかし、ポリ　（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）は脆く、またポリ　（エーテルエー
テルケトン）は非常に高価であることから用途が制限さ
れている。

一方、比較的安価で、本質的に上記の要求性能を満足す
るポリマー特性を有している全芳香族ポリエステルは、
現在熔融液晶性を示すものと非品性のものしか知られて
いない、前者のポリエステルから得られた成形品の耐熱
性は優れているが、物性的に異方性が大きく、実用的に
問題を持つている。又、強化用繊維や無機充填剤で補強
すると物性の異方性がやや小さくなるものの全体の物性
の低下をきたしてしまう、又、非品性全芳香族ポリエス
テルは物性的に等方性の成形品が得られるが、強化用繊
維や無機充填剤により補強しても熱変形温度はガラス転
移点以上には向上しない、すなわち、耐熱性、耐薬品性
、物性および価格にバランスのとれた成形品用の組成物
はまだ得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明者らは比較的安価で、耐熱性と耐薬品性に優れて
いることが知られている全芳香族ポリエステルに注目し
て研究を行った。

現在のところ全芳香族ポリエステルは溶融液晶性かまた
は非品性のものしか知られておらず、溶融液晶性全芳香
族ポリエステルは上述したように物性的な異方性が大き
く、強化用繊維や無機充填剤で補強すると物性の異方性
がやや小さ（なるものの全体の物性の低下をきたしてし
まう。又、非品性ポリエステルは補強しても耐熱性が向
上しないと言う問題があった。そこで本発明者らは液晶
性を示さない結晶性の全芳香族ポリエステルを得るため
鋭意研究を続けた。

上述したような性質を持つ全芳香族ポリエステルの探索
を続けた結果、溶融液晶性を示さない結晶性の全芳香族
ポリエステルを見いだし先に提案した。

（課題を解決するための手段） さらに、上記ポリマーの成形品用の樹脂組成について検
討した結果、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）〜（ｆ
Ｖ）（但し、Ａｒは１．３−フェニレン基、１．２−フ
ェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、５−
メチル−１，３−フェニレン基、４．４°−ビフェニレ
ン基、イソプロピリデン−４，４°−ジフェニレン基、
メチレン−４，４゛−ジフェニレン基、１．１′−ブチ
リデン−４゜４°−ジフェニレン基、チオ−４，４′−
ジフェニレン基、カルボニル−４，４°−ジフェニレン
基、２．６−ナフチレン基、２．７−ナフチレン基を示
す、）を繰り返し構成単位とし、融点が約３３５°Ｃ以
下、溶融粘度が５０ボイズ〜１０万ボイズであり、かつ
融解により結晶状態から光学的等方性融体となる全芳香
族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アスペクト
比が約１０以上で長さが２０μｓ１〜４ｍの強化用繊維
０重量部〜６０重量部および／または粒径が０．５μ蹟
〜１００μ−の無機充填剤０重量部〜６０重量部を強化
用繊維と無機充填剤の総和が５重量部〜１２ｏｆｆｌ量
部となるように含有することを特徴とする特許族ポリエ
ステル組成物である。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明における全芳香族ポリエステルは下記−数式で示
されるｐ−ヒドロキシ安息香酸の誘導体（■）、ヒドロ
キノン及び／又はその誘導体（Ｖｌ）、芳香族二価フェ
ノール及び／又はその誘導体（■）とイソフタル酸及び
／又はその誘導体（■）とを重合体の溶融粘度が５０ボ
イズ〜１０万ボイズに達するまで反応させて製造される
。

Ｒ８Ｏ−Ａｒ　−０Ｒ４ （■） 上記式中Ａｒは１．３−フェニレン基、１．２−フェニ
レン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチ
ル−１，３−フェニレン基、４．４’−ビフェニレン基
、イソプロピリデン−４，４′−ジフェニレン基、メチ
レン−４，４°−ジフェニレン基、１．１−ブチリデン
−４，４°−ジフエニレン基、千オー４．４′−ジフェ
ニレン基、カルボニル−４１４′−ジフェニレン基、２
．６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基を示す、ま
たＲ、は水素原子、炭素原子数７以下の低級アルカノイ
ル基、ベンゾイル基よりなる群から選ばれ、Ｒｚは水素
原子又は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、Ｒ２
−Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数７以下の低級ア
ルカノイル基、ベンゾイル基であり、Ｒ？及びＲ・はそ
れぞれ水素原子、炭素原子数６〜１２のアリール基より
選ばれる。

前期−数式（Ｖ）〜（■）で表される化合物の具体例と
してはｐ−ホルミルオキシ安息香酸、ρ−アセトキシ安
息香酸、ｐ−プロビオノイロキシ安患香酸、ｐ−ベンゾ
イルオキシ安息香酸、ｐ　−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香Ｎ１
２−ナフチル、ヒドロキノン、１．４−ジアセトキシベ
ンゼン、１．４−ジプロビオノイロキシベンゼン、１．
４−ジベンゾイルオキシベンゼン、レゾルシン、１．３
−ジアセトキシベンゼン、１，３−ジブロビオノイロキ
シベンゼン、１．３−ジベンゾイルオキシベンゼン、ピ
ロカテコール、１．２−ジアセトキシベンゼン、１．２
−ジブロピオノイロキシベンゼン、１．２−ジベンゾイ
ルオキシベンゼン、２−メチル−１，３−ベンゼンジオ
ール、１．３−ジアセトキシ−２−メチルベンゼン、１
゜３−ジプロビオノイロキシー２−メチルベンゼン、１
．３−ジベンゾイルオキシ−２−メチルベンゼン、５−
メチル−１，３−ベンゼンジオール、１．３−ジアセト
牛シー５−メチルベンゼン、１．３−ジブロビオノイロ
キシー５−メチルベンゼン、１．３−ジベンゾイルオキ
シ−５−メチルベンゼン、４，４−ジヒドロキシフェニ
ル、４．４−ジアセトキシビフェニル、４，４゛ジプロ
ピオノイロキシビフエニル、　４．４’−ジベンゾイル
オキシビフェニル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−アセトキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−プロイオノイロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ベンゾイルオ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−アセトキシフェニル）メタン、
ビス（４−プロイオノイロキシフェニル）メタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−
ビス（４−アセトキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−７セトキシ
フエニル）スルフィド、ビス（４−プロイオノイロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ケトン、ビス（４−アセトキシフェニル）ケトン、ビ
ス（４−プロイオノイロキシフェニル）ケトン、２．６
−シヒドロキシナフタレン、２．６−ジアセドキキシナ
フタレン、２．７−シヒドロキシナフタレン、２．７−
ジアセドキシナフタレン、イソフタル酸、イソフタル酸
ジフェニル、イソフタル酸、イソフタル酸ジフェニル、
イソフタル酸ジトリル、イソフタル酸ジｐ−クロロフェ
ニル等を挙げることができる。

本発明の全芳香族ポリエステルの特徴である融点と融解
による結晶状態からの光学的等方性融体の形成（以下等
方結晶性と呼ぶ）は前記の構成単位（１）〜（ｒＶ）の
適当な組み合わせにより得られる。

例えば、前記−数式（Ｉｆｆ）のＡｒがイソプロピリデ
ン−４，４°−ジフェニル基の場合、前記繰り返し構成
単位（Ｉ）〜ｌ’）の各々のモル％を下記のようにｘｌ
とｙ、で表わすと、ｘ、およびｙ、が第１図中の斜線部
内（曲線Ａと曲線Ｃとで囲まれた範囲）にあることが好
ましい。

Ｘ、およびｙｌＯ値がこの範囲外であると、得られたポ
リマーの融点が３３５°Ｃより高いか、または、融解後
光学的異方性融体となってしまう。特にＸ。

およびｙｌの値が第１図中の曲線Ｂと曲線Ｃで囲まれた
範囲内にあることが好ましい。

前記−数式（Ｉ［［）のＡｒが２，６−ナフチレン基の
場合、前記繰り返し構成単位（Ｔ）〜（ＩＶ）の各々の
モル％を下記のように×２とＶｔで表わすと、■および
ｙ、が第２図中の斜線部内（曲線りと曲線Ｆとで囲まれ
た範囲）にあることが好ましい。

（ｘ＋およびｙＩはモル％を表わす） （Ｘ！および’ｉｔはモル％を表わす）Ｘ！およびｙ、
の値がこの範囲外であると、前述したのと同じ理由で目
的とするポリマーは得られない、特にｘｔおよびｙｘの
値が第２図中の曲線Ｅと曲線Ｆで囲まれた範囲内にある
ことが好ましい。

前記−数式（Ｉ［［）のＡｒが１．３−フェニレン基の
場合、前記繰り返し構成単位（１）〜（ＩＶ）の各々の
モル％を下記のようにＸ、とｙ、で表わすと、Ｘ、およ
びｙ３が第３図中の斜線部内（曲線Ｇと曲線１とで囲ま
れた範囲）にあることが好ましい。

（ｘｓおよびｙ、はモル％を表わす） Ｘ、およびｙ、の値がこの範囲外であると、前述したの
と同じ理由で目的とするポリマーは得られない、特にＸ
、およびｙ、の値が第３図中の曲線Ｈと曲線■で囲まれ
た範囲内にあることが好ましい。

尚、特殊な重合方法の採用により、例えば構成単位（１
）がブロック状でポリマーの主鎖中に組み込まれるよう
な方法により、溶融液晶性を示すようなポリマーは本発
明から省かれる。

本発明の全芳香族ポリエステルは前記−数式（Ｖ）〜（
■）のモノマーを用いて溶融重合法により合成される。

この際、重合触媒や各種添加剤、例えば酸化防止剤等の
安定剤や酸化チタン等の結晶化促進剤等を添加してもよ
い。また十分な粘度を必要とする場合は、溶融重合の後
、固相重合法により高粘度化することも可能である。

本発明に用いられる強化用繊維は２０μ１１〜４ｆｆＩ
Ｊ１程度の長さでアスペクト比が約１０以上のガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、チタン酸カリウム繊
維等の無機繊維類、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）等の有機繊維類、炭化珪素やポリ（ｐ−オキシベ
ンゾイル）等の無機又は有機のウィスカー類が挙げられ
る。使用量は全芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０重量部〜６０重量部、好ましくは５重量部〜５
０重量部であり、無機充填剤を用いない場合には５重量
部より少ないと補強効果がなく、また６０重量部より多
くしても性能の向上がなく、逆に成形品内におけるボイ
ドの発生等のトラブルの原因となる。

本発明に用いられる無機充填剤は粒径が０．５μ−〜１
００　ｔｔ　ｍのタルク、ウオラストナイト、非晶質シ
リカ、カオリン、スジライトマイカ、炭酸カルシウム等
が挙げられる。使用量は全芳香族ポリエステル樹脂１０
０重量部に対して０重量部〜６帽１部、好ましくは５重
量部〜５０重量部であり、強化用繊維を用いない場合に
は５重量部より少ないと補強効果、耐熱性向上効果等が
なく、また６０重量部より多くしても性能の向上がなく
、逆に成形品内におけるボイドの発生等のトラブルの原
因となる。また強化用繊維と無機充填剤の合計量が全芳
香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部〜
１２０重量部、好ましくは５重量部〜１０帽１部である
。

本発明において強化用繊維ならびに無機充填剤の混合方
法は従来から知られている方法が採用される０例えば、
ポリマーと強化用繊維及び／または無機充填剤を混合し
溶融押し出し機内で溶融混合する方法や溶融したポリマ
ー中に各添加剤を添加、混合する方法等により該組成物
が製造される。

この際に顔料、離形剤または安定剤等を添加混合しても
よい。混合はポリマーの溶融粘度によって異なるが、−
船釣にポリマーの融点よりｌＯ°Ｃ以上高い温度で行わ
れる。

本発明に用いられる等方結晶性を有する全芳香族ポリエ
ステルは知られておらず、本発明による組成物は全く新
規なものである。この樹脂組成物から得られた成形品は
、溶融液晶性の全芳香族′ポリエステル樹脂組成物から
得られた成形品と比較して物性的に異方性が少なく工業
的に価値が高い。

またポリエーテルエーテルケトンより比較的安価に製造
できるため、工業用途に広く用いられるものと期待され
る。

（実施例） 以下に実施例でもって本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない、
なお実施例に先だって本発明において使用した測定方法
を説明する。

溶融粘度：島原製作所製のフローテスターＣＦτ形によ
り、径１■、長さｌＯｍ＋＊のノズルを用い、５０ｋｇ
　／　ｃ艷の圧力下で３５０°Ｃで測定したときの溶融
流体の粘度を溶融粘度とした。

融点：横木製作所製ミクロ融点測定器を用い、２枚のガ
ラス板にはさんだ試料を７°Ｃ／分で加熱昇温し、軽く
圧力を加えてポリマーが流動し始める温度を融点とした
。

光学的性質：融点測定と同じ機器を用い、直交ニコル下
、２枚のガラス板にはさんだ試料の溶融状態での視野の
明暗により測定した。暗視野となった場合は光学的等方
性融体、明視野となった場合は液晶状融体である。

ガラス転移点：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型（Ｐ
ｅｒｋ　ｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　７５ｅｒｉｅｓ　Ｔｈｅｒ
＋ｇａｌ　ＡｎａｌｙｓｉｓＳｉｓｔｅｍ）を用いて、
昇降速度２０°Ｃ／分およびアルゴン雰囲気化で測定し
た。

結晶性：理学ガイガーフレックスを用い、ターゲットを
Ｃｕｋａ　、フィルターをＮｉとし、粉末Ｘ線回折を行
って評価した。

混合方法：ポリマー粉末と充填剤等とを室温で混合した
後、ｃｓｒ社製のＣ３−１９４Ａ型小型押し出し機を用
いて溶融混合した。得られたストランドはカッターを用
いてチップ状に切断した。

成形方法：１ｍｓの厚さのステンレス製の枠を設置した
熱板の中央にチップ状のポリマーを置く。

加熱溶融したポ」Ｊマーを約１００ｋｇ／ｅｔａの圧力
で加圧成形して得られたシートを所定の大きさに切断し
て耐熱性測定用のサンプルとした。

熱変形温度：島原製作所製のＴＭ　−３０型熱機械特性
測定装置を用いて荷重的１８ｋｇ／ａＪ、昇温速度１０
’Ｃ／分の条件で測定し、シートが変形する温度を熱変
形温度とした。

参考例１ 攪拌器、冷却管および窒素導入管を取り付けた反応器に
ｐ−アセトキシ安息香酸５４．０４　ｇ　（０，３００
モル）　、１．４−ジアセトキシベンゼン１１８．１４
　ｇ　（０，６０８モル）　、１．３−ジアセトキシベ
ンゼン５．９０　ｇ　（０，０３０モル）、イソフタル
酸１０１．１８ｇ　（０，６０９モル）酢酸マグネシウ
ム１００■、及び酢酸４００　ｄを入れ、窒素雰囲気下
に昇温速度１°Ｃ／分で２５０°Ｃまで加熱し、反応で
生成した酢酸を除去した。２５０°Ｃで１０分間反応さ
せた後、リン酸トリフェニル２６０■を添加し、更に１
５分間反応を続けた。得られた反応混合物を取り出し、
粉砕したものを次の重縮合反応に用いた。

攪拌器と窒素導入管を取り付け、３００°Ｃに保持した
反応器に粉体の反応混合物を取り入れ、徐々に昇温して
３３０’Ｃとした。この時点から減圧を開始して４０分
で圧力を０．５ｍ１ｇとした。温度を更に３５０℃まで
上げ、そのまま１０分間反応させた。

得られたポリマーの融点は３１０°Ｃ１ガラス転移点は
１６５℃で、溶融粘度は９４０ポイズであった。またこ
のポリマーは粉末Ｘ線回折から結晶性であることがわか
り、融解により結晶状態から光学的等方性融体となった
。このポリマーをポリマーＡとする。

参考例２ 参考例１において、１．３−ジアセトキシベンゼンの代
わりに２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパ
ン９．３７　ｇ　（０，０３０モル）を用いる他は、参
考例１と全く同様にして融点が３１２°Ｃ、ガラス転移
点１５７°Ｃで、光学的に等方性の融体を示す結晶性の
ポリマーを得た。溶融粘度は１０２０ボイズであった。

このポリマーをポリマーＢとする。

参考例３ 参考例１において、４−アセトキシ安息香酸２８．６５
　ｇ　（０，１５９モル）　、１．４−ジアセトキシベ
ンゼン１０９．５２ｇ　（０，５６４モル）　、２．６
−ジアセドキシナフタレン３６．３９ｇ　（０，１４９
モル）、イソフタル酸１１２．８０ｇ　（０，６７９モ
ル）を用いた以外は参考例１と全（同様にして融点が３
２０°Ｃ，ガラス転移点１７２℃で、光学的に等方性の
融体を示す結晶性のポリマーを得た。溶融粘度は１１０
０ボイズであった。

このポリマーをポリマーＣとする。

比較参考例１ 参考例１において、ｐ−アセトキシ安息香酸８９．７２
　ｇ　（０，４９８モル）　、１．４−ジアセトキシベ
ンゼン１０６．４２　ｇ　（０，５４８モル）と４．４
°−ジアセトキシビフェニル２４．６０　ｇ　（０，０
９９モル）を用いた以外は参考例１と全く同様にして融
点（液晶転移点）が３２８°Ｃのポリマーを得た。溶融
粘度は８９０ポイズであった。該ポリマーは溶融液晶性
を示した。

このポリマーをポリマーＤとする。

比較参考例２ 参考例１において、２．２−ビス（４−アセトキシフェ
ニル）プロパン２１２．４　ｇ　（０，６８０モル）、
テレフタル酸６７．８　ｇ　（０，４０８モル）、イソ
フタル酸４５．２　ｇ　（０，２７２モル）を用いた以
外は参考例１と全く同様にして融点が２５０℃、ガラス
転移点１９１℃で、非品性を示すポリマーを得た。溶融
粘度は８７０ポイズであった。このポリマーをポリマー
Ｅとする。

実施例１ 参考例１〜３及び比較参考例１．２で得たポリマーそれ
ぞれ１００重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバー
ガラス■製０３ＪＡ４２９）　４０重量部を前述の方法
で混合、成形した。得られたシートの熱変形温度測定結
果を表１に示す。

なおポリマーＤから得られたシートは放射状に裂け、測
定に供し得なかった。またポリマーＥから得られたシー
トは、ガラス転移点からの熱変形温度の向上はみられな
かった。

実施例２ 実施例１において、ガラス繊維の代わりにタルク（林化
成■製タルカンＰに）４０重量部を用いて、実施例１と
同様にしてシートを得た。得られたシートの熱変形温度
測定結果を表１に示す。

実施例１と同様にポリマーＤから得られたシートは放射
状に裂け、測定に供し得なかった。またポリマー巳から
得られたシートは、ガラス転移点からの熱変形温度の向
上はみられなかった。

実施例３ ガラス繊維（旭ファイバーガラス■製０３Ｊ＾４２９）
３０重量部およびタルク（林化成■製タルカンＰＫ）３
４１部を用いて、実施例１と同様にしてシートを得た。

得られたシートの熱変形温度測定結果を表１に示す。

実施例１と同様にポリマーＤから得られたシートは放射
状に裂け、測定に供し得なかった。またポリマーＥから
得られたシートは、ガラス転移点からの熱変形温度の向
上はみられなかった。

族ポリエステルを構成する繰り返し単位の各にモル％Ｘ
とｙとの関係を示す。

表１ 本発明組成物の熱変形温度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（II） ▲数式、化学式、表等があります▼　（III） ▲数式、化学式、表等があります▼　（IV） （但し、Ａｒは１，３−フェニレン基、１，２−フェニ
   レン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチ
   ル−１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基
   、イソプロピリデン−４，４’−ジフェニレン基、メチ
   レン−４，４’−ジフェニレンン基、１，１−ブチリデ
   ン−４，４’−ジフェニレン基、チオ−４，４’−ジフ
   ェニレン基、カルボニル−４，４’−ジフェニレン基、
   ２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基を示す。 ）を繰り返し構成単位とし、融点が約３３５℃以下、溶
   融粘度が５０ポイズ〜１０万ポイズであり、かつ融解に
   より結晶状態から光学的等方性融体となる全芳香族ポリ
   エステル樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が約
   １０以上で長さが２０μｍ〜４ｍｍの強化用繊維０重量
   部〜６０重量部および／または粒径が０．５μｍ〜１０
   ０μｍの無機充填剤０重量部〜６０重量部を、強化用繊
   維と無機充填剤の総和が５重量部〜１２０重量部となる
   ように含有することを特徴とする全芳香族ポリエステル
   組成物。