JPH02127424A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ、かつ熔融成形性の良好な芳香族
ポリエステルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性ポリエステルを得る試みは古くから種々なされて
きている。ｐ−ヒドロキシ安息香酸を重り返し構造単位
を持つ芳香族ポリエステル（例えば、エコノールΦＥ−
１０１住友化学工業■）のように、高結晶性で３００℃
においても全く分解しない熱安定性に優れたものが知ら
れている（特公昭４６−６７９６号公報）。また、芳香
族のジカルボン酸、ジオール及びオキシ酸を重縮合させ
て得られるポリエステルとして、例えばテレフタル酸、
ヒドロキノン及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を重縮合させ
て得られる芳香族ポリエステルも知られている（特公昭
４７−４７８７０号公報）、これらの中には、近年注目
をあびている液晶ポリマーも存在する。

液晶ポリマーとは、溶融状態で液晶を形成して成形加工
時に流動方向に高度に配向する性質を持つたものである
。

〔発明が解決しようとする課題〕

し、かし、これらはいずれも高結晶性であるため、耐熱
性にはイ■れているが、溶融成形性に問題がある。その
ため応用面での制限が存在している。これらの構造に加
えて他の共重合しうる化合物を反応さゼることにより、
溶融成形を可能にすることができるが、共重合の構成成
分の組成を考慮する必要があることは言うまでもない。

更に、同じ組成でも構成成分の添加方法や添加順序を変
えたり、反応条件を変更したり、あらかじめ前駆体を形
成させたりする試みがなされているが、効果は十分とは
いえないし、経済的にも問題を持つ堪るが多い。

このような現状からみて本発明の目的は耐熱性に優れ、
かつ成形性、特に溶融成形性及び成形品の機械的物性の
良好な芳香族ポリエステルを均一な品質で安定に製造す
る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表
される化合物を反応槽に仕込み、重縮合させることによ
り、芳香族ポリエステルを製造する方法において、それ
らの仕込量を（Ａ）３０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３
５モル％及び（Ｂ）と（Ｃ）との仕込みモル比を１０２
／１００〜１０８／１００とし、重縮合反応を２７０〜
３８０’Ｃで行い、かつ生成する芳香族ポリエステルの
流動温度が２４０℃以上になるまで反応させることを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供すること
にある。

（Ａ）　　ｒ？＋　ＯＸ　　Ｃ００Ｒｚルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ、Ｒ
２は水素、炭素数１〜６のアルキル、６〜１８のアリー
ル基から選ばれる。）（Ｂ）　　Ｒｓ　Ｃｏ−Ａｒ−Ｃ
ＯＲ７（ただし、Ａｒは二価の芳香族基であり、Ａｒの
ＯＲ，、ハロゲンから選ばれ、Ｒ１は水素、炭素数１〜
６のアルキル、６〜１８のアリール基がら選ばれる。） （Ｃ）　　Ｒ＝ＯＡｒ’　　０Ｒ４ （ただし、Ａｒ’　は二価の芳香族基である。Ｒ４は水
素、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選
ばれる。） この方法で重縮合させることにより得られる芳香族ポリ
エステルは結晶性で機械的物性、耐薬品性、耐熱性に優
れているといった特徴を持っている。各化合物の更に好
ましい仕込割合は（Ａ）４０〜７０モル％、（Ｂ）１５
〜３０モル％及び（Ｂ）と（Ｃ）　（７）仕込みモル比
が１０３／１００〜１０６／１００である。更に、これ
らのポリエステルは溶融状態で異方性を示すものもあり
、良好な溶融成形性をも持つ、化合物（Ａ）の割合が８
０モル％を越えると、芳香族ポリエステル中には加熱に
よって溶融しない部分が存在する場合が多いため、熔融
加工性が著しく悪くなり、また３０モル％未満では芳香
族ポリエステルの結晶性が低く、好ましくない。

割合が５０モル％を下回ると、目的の芳香族ポリエステ
ルの結晶性が減少して好ましくない。

化合物（Ｂ）の割合が１０〜３５モル％にあるとき、芳
香族ポリエステルはバランスの取れた特徴を示す。

（Ｂ）と（Ｃ）の仕込み比が、１０２／１００未満のと
きには、成形品の耐熱性（熱変形温度）、機械的強度及
び白色度が低く好ましくない、（Ｂ）と（Ｃ）との仕込
み比が、１０８／１００を超えると得られる成形品の耐
熱性が低く、また機械的強度及び白色度が特に低く、白
色度が７０に達しない場合もあり好ましくない。

弐（Ａ）で表される化合物の例として；ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−アセｔキシ安
息香酸、ｐ−プロビロキシ安５α香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ
−ヒドロキシ安、α香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２ヒ
１′ロキシー６−ナフトエ酸フェニル、２−アセトキシ
−６−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に
好ましい化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又は
そのエステル形成性誘導体である。

式（Ｂ）で表される化合物の例として、テレフタル酸、
イソフタル酸、４，４′−ジカルボキシジフェニル、１
．２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２．
６−ジカルボキシナフタレン、■、４−ジカルボキシナ
フクレン、１．　５ジカルボキシナフタレン、テレフタ
ル酸ジメチル、イソフクル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
メチル、イソフクル酸ジフェニル、テレフクル酸ジクロ
リド、イソフクル酸ジクロリド、４，４′−ジメトキシ
カルボニルジフェニル、２．６−シメトキシカルポニル
ナフタレン、１．４−ジクロルカルボニルナフタレン、
１，５−ジフヱノキシ力ルポニルナフタレンや、これら
のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置
換体を挙げることができる。

式（Ｃ）で表される化合物の例として、ヒドロキノン、
レゾルシン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、４
．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’　−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルエタン、４゜４１−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４゜４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２゜
６−ジヒドロキシナフタレン、■、４−ジヒドロキシナ
フタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、１．４−
ジアセトキシベンゼン、ｌ、３−ジアセトキシベンゼン
、４．４′−ジブロピオニルオキシジフェニル、２．６
−ジホルモキシナフクレン等や、これらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核ＩｔＡ体を挙げる
ことができる。

本発明の芳香族ポリエステルは上記の（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）で表される化合物を重合槽中で重縮合反応させ
ることにより得られるが、これ等化合物の重合槽への仕
込みは一括方式でも、分割方式でもよい０反応は不活性
気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減圧又はそれ等の組
合わせで行うことができ、プロセスは回分式、連続式又
はそれ等の組み合せを採用できる。

なお式（Ａ）、（Ｂ）＆び（Ｃ）で表される化合物をよ
り重縮合反応しやすい化合物に変える反応（例えばエス
テル化反応）を重縮合反応に先立って、この重縮合反応
を行うのとは別の又は同一の反応槽で行った後、引き続
き重縮合反応を行うこともできる。

重縮合反応の方法としては、懸濁重合法、界面重合法、
溶液重合法、塊状重合法など公知の方法のいずれを用い
ることもできる。ｆｆｌ縮合反応における反応媒体とし
ては各種の高沸点溶媒、例えば水添ターフェニル、ジベ
ンジルトルエン等を用いることができるが、得られるポ
リマーの分離、洗浄、乾燥等の後処理を考えると、実質
的に溶媒を用いない塊状重合法が好ましい。

また、重縮合反応の温度は２７０〜３８０℃が好ましく
、より好ましくは２８０〜３３０℃である。温度が２７
０℃より低いと反応の進行が遅（，３８０℃を越えると
分解等の副反応が起こりやすい、多段階の反応温度を採
用しても構わないし、場合により、昇温途中で、あるい
は最高温度に達したらすぐに反応生成物である芳香族ポ
リエステルを溶融状態で抜出し、回収することもできる
。　重縮合反応の触媒として、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、、Ｓ
ｂ、Ｃｏ。

Ｍｎ等の化合物を用いることもできる。

反応槽の形状は既知のものを用いることができる。縦型
の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダブ
ルへリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、１輪又は
２軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ
翼、眼鏡間、長円平板翼等が設置されているものがよい
、また翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上
させたものもよい。

反応槽の加熱は熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが
、均一加熱という目的で１責拌軸、翼、邪魔板等も加熱
することが好ましい。

反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合に
は、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重縮
合温度である。

重縮合反応の時間は反応条件等により適宜法められるべ
きであるが、本反応温度において０．５〜５時間が好ま
しい。

本発明においては重縮合反応により生成するポリエステ
ルの流動温度を２４０℃以上にする必要がある。流動温
度が２４０℃以上ないと、ポリエステルの分子量が十分
でなく、成形加工上、物性上間頴がある。また固相重合
を施すことにより分子量を上げる場合にも、ポリエステ
ル同士の融着や副生物が大量に生じやすく、経済的にも
好ましくない０重合や得られるポリマーに大きな変化を
与えない範囲で、重縮合系に滑剤、安定剤、添加剤を加
えておくこともできる。

得られた芳香族ポリエステルはそのままでも使用できる
が、未反応原料を除去したり、物性を上げる意味から固
相重合を行うことが望ましい、得られた芳香族ポリエス
テルを機械的に粉砕して３−以下、好ましくは０．５閾
以下の粒径の粒子にし、固相状態のまま、２６０〜３５
Ｑ　”Ｃで不活性気体雰囲気下、又は減圧下に１〜２０
時間処理することが好ましい、ポリマー粒子の粒径が３
Ｍ以上になると、表面層と内部との間で、重合速度、未
反応原料や反応の結果新たに生じた副生物の拡散時間が
異なることから、分子量分布を広げたり、除去すべきも
のを十分除去できないなど、物性上の問題を生じ好まし
くない、固相重合時の昇温速度、処理温度は芳香族ポリ
エステル粒子を融着させないように選ぶ必要がある。融
着を起こした場合、表面積が減少してｍｍ重合応や低沸
点物除去が遅くなり、好ましくない、固相重合の処理温
度としては融着させないで、２６０〜３５０℃で不活性
気体雰囲気下、又は減圧下に処理するのが効果的である
。この温度範囲以下の温度では反応が遅く、時間がかか
り不経済であり、３５０℃以上では分解反応が起こり好
ましくない。雰囲気としては、不活性気体か減圧がよ（
、減圧も外部から漏れ込む気体は不活性気体にするべき
である。空気、特に酸素が存在すると、ポリエステルが
酸化され、物性低下、着色が起こり良くない、不活性気
体としては窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス
から選ばれるものである。アンモニア、アミン、水蒸気
はポリエステルの分解を引き起こすため好ましくない。

固相重合の処理時間としては１〜２０時間、好ましくは
最高温度で３〜１０時間がよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性を表す指標
であり、その測定方法としては毛細管型レオメータ−（
■島津製作所製フローデスク−ＣＦＴ−５００型）で測
定され、４℃／分の昇、温速度で加熱溶融されたサンプ
ル樹脂を１００ｋｇ／ｃｄの荷重の下で、内径１鵬、長
さ１Ｏａｉ１１１のノズルから押出した時に、溶融粘度
が４８，０００ポイズを示す点における温度として表さ
れる。

また本発明におけるポリエステルは、結晶性のため、均
一に溶解しうる溶媒がないので、分子量測定が困難であ
るものが多く、分子量の目安として流動温度を用いる。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に宜かれた粒径２５
０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下２５’Ｃ／分で
昇温しで肉眼観察により行った。

重量減少は理学型ａ■製の熱天秤ＴＯ−ＤＴＡ標準型を
用いて、粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂約２０■を
空気中において昇温速度１０’Ｃ／分で加熱した時の［
ｔの経時変化を測定した。また、この測定値から、もと
の重量に対して１．０％の重量減少率を示す温度を求め
た。

成形品の引張試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠し、
ダンベル型試験片を用い、試料数６、標線間距離４０関
、引っ張り速度５ＩＩＩＩＩ／分で行った。

熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従い、１８．６
ｋｇ　／　ｃｄの圧力下に測定した。

成形品の白色度は大きさ４０ｍＸ４０ｍの板状成形品を
用い、日本重色工業■製のデジタル色差計ＮＤ−１０１
−ＤＰにより測定した。測定値は、純黒を０、純白を１
００とし、酸化チタンの標準品（白色度９４．５）で補
正して求めた。

実施例１ ３段パドル翼を持ち、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼との間
隙の小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸１，１５２
ｇ　（６，４０モル）、４．４’　−ジカルボキシジフ
ヱニル４５３ｇ　（１，８７モル）及び４，４゜−ジア
セトキシジフェニル４８６ｇ　　（１，８０モル）を仕
込んだ、仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のモル比は６３．６／１８．６／１７．９であり、（Ｂ
）と（Ｃ）の仕込みモル比は１０４／　１００である。

内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら２００℃から
１℃／分の速度で昇温し、３２０℃で２時間２０分重合
させた。

この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続け
た０重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。　　３２０”Ｃで１時間での流動温度が
２６０℃で、２時間で２８２”Ｃであった。

重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出
し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状
態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみ
たが槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付着して
いなかった。得られたポリエステルの収量は１，４５９
ｇ　　（理論収量に対して９９．０％）であった。

取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径１ｍ以下の粒
子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、２８８℃
であり、３２０℃以上の溶融状態で光学異方性が観察さ
れた。

平均粒径１閣以下のポリエステル粒子を内容量１２Ｎの
ステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素雰囲気下
に室温から２００”Ｃまで１時間で上げ、２００℃から
２７０”Ｃまで４時間かけて上げ、２７０℃で３時間保
持した後、取出した。固相重合での重量減少は１．２％
であった。

このポリマー粉末はキシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの６：
４混合物（体積）及びｍ−クレゾールにそれぞれ不溶で
あった。このポリマーの流動温度は３３５℃であった。

広角Ｘ線回折の結果、結晶性であることが確められた。

このポリマーは３００℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は４５０’
Ｃであり、５００℃でも２％以下の減量しかなかった。

このポリエステル６００　ｇと直径１３μｍ、平均長さ
５０．ｃａｍのガラス繊維４００ｇ（セントラル硝子■
製）とからなる混合物は３５０℃で良好に造粒すること
ができ、ペレットを得た。このペレットは住友重機械工
業■製の射出成形機ネオマツ１−Ｎ４７／２８によりシ
リンダー温度３５５℃で良好に射出成形することができ
、試験片を得た。得られた試験片は引張強度１　、３２
０　ｋｇ　／　ｃｄ、弾性率？、６Ｘ１０’　ｋｇ／Ｃ
−１熱変形塩度２８０℃１白色度７３であった。

比較例１ 実施例１と同じ重合槽にｐ−アセ）・キシ安息香酸１，
１５２ｇ　　（６，４０モル）、４．４’　−ジカルボ
キシジフェニル４３６ｇ　（１，８０モル）及び４．４
′ジアセトキシジフ工ニル４９１ｇ　　（１，８２モル
）を仕込んだ、仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）のモル比は６３．９／１８．０／１８．２であり
、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は９８．９／１００で
ある。内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら２００
’Ｃから１０７分の速度で昇温し、実施例１と同じ条件
で重合させ、この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸
を留去し続けた。実施例１と同じように制御し、重合終
了後、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下
の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは
溶融状態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解
してみたが槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付
着していなかった。得られたポリエステルの収量は１，
４６２　ｇ（理論収量に対して９９．２％）であった、
　取出したポリエステルを実施例１と同様に粉砕し、流
動温度を測定したところ、２９０℃であり、３２５℃以
上の溶融状態で光学異方性が観察された。平均粒径１悶
以下のポリエステル粒子を実施例１と同し条件で固相重
合したところ、固相重合での重Ｉｉ１少は１．１％であ
り、流動温度は３３７℃であった。

このポリマーも、結晶性であり、３００℃まで重量減少
を示さず、元の重量に対して１．０％の重漬減少率を示
す温度は４４５℃であり、５００℃でも２％以下の減量
しかなかった。

このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ１平均長さ５
０μｍのガラス繊維４００ｇとを実施例Ｉと同様に混合
し、造粒、射出成形した。得られた試験片の物性は引張
強度１　、２１０ｋｇ　／　ｃｄ、弾性率７．２ＸＩＯ
’ｋｇ　／　ｃｄ、熱変形温度２７１”Ｃ５白色度７１
であり、実施例１に比べて、熱変形温度で約９℃低下し
ていた。

比較例２ 実施例１において重縮合温度が３２０℃に達した時点で
実施例１と同様にしてポリエステルの抜出しを行った。

このときのポリエステルの流動温度は２２６℃であった
。

このポリマーは２５０’Ｃまでで１．７％の重量減少を
示し、元の重量に対して２．５％の重１減少率を示す温
度は２７７℃であった。

このポリエステルを１ｍｍ以下に粉砕し、実施例１と同
じ装置、同じ条件で固相重合したが、全体が再溶融して
おり、流動温度も２４０℃と必要な分子量まで上がって
いなかった。また、昇温速度を遅くし、１２時間かけて
２００”Ｃから２７０℃まで上げ、２７０℃で３時間保
持した後、取出した。試料は粉体のままで融着はなかっ
たが、固相重合での重量減少が６，８％と多かった。

ポリエステルの流動温度は３３１℃であった。この処理
後のポリマー６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５０μ
ｍのガラス繊維４００　ｇとからなる混合物の造粒を３
５０℃で行ったが、実施例１に比べてストランドの吐出
が不安定であり、問題であった。

比較例３ 実施例】と同じ重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸１，１
５２ｇ　　（６，４０モル）、４．４’　−ジカルボキ
シジフェニル４７９　ｇ　　（１，９８モル）及び４，
４′ジアセトキシジフエニル４３６　ｇ　　（１，８０
モル）を仕込んだ、仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）のモル比は６２．９／１９．４／１７．７で
あり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は１１０／１００
である。内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら２０
０℃から１℃／分の速度で昇温し、実施例１と同じ条件
で重合させ、この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸
を留去し続けた。実施例１と同じように制御し、重合終
了後、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下
の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは
？８　ｈａｔ状態で容易に抜出すことができ、反応槽を
後で分解してみたが槽壁やバルブ部にポリエステルはほ
とんど付着していなかった。得られたポリエステルの収
量は１，４２６ｇ　（理論収量に対して９６．８％）と
実施例１に比べて少なかった。

取出したポリエステルを実施例１と同様に粉砕し、流動
温度を測定したところ、２６８℃であり、３００℃以上
の熔融状態で光学異方性が観察された。

平均粒径１ｍｍ以下のポリエステル粒子を実施例１より
遅い昇温速度を取った以外は同じ条件で固相重合したと
ころ、固相重合でのｉｔ減少は３．５％であり、流動温
度は３３１″Ｃであった。このポリマーも、結晶性であ
ったが、３００℃まで０．２％の重ｉｔ減少を示し、元
の重量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は４０
０℃と劣っていた。

このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ１平均長さ５
０μｍのガラス繊維４００　ｇとを実施例１と同様に混
合し、造粒、射出成形した。造粒、射出成形時にガスの
発生が見られた。得られた試験片の物性は引張強度９８
０ｋｇ／ｃｄ、弾性率４．９×１０４ｋｇ／ｃｍ”　、
熱変形温度２６５℃１白色度６６であり、実施例１に比
べて劣っていた。

実施例２ 実施例１と同様にしてｐ−アセトキシ安息香酸７２０ｇ
　　（４，００モル）、テレフタル酸３５２ｇ　　（２
，１，２モル）　、４．４’−ジアセトキシジフェニル
５４０ｇ　（２，００モル）を仕込み重縮合反応させ、
サンプリングによる反応物の流動温度が２８６℃になっ
た重合温度３２０’Ｃ２時間の時点で内容物を抜出した
。

仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比
は４９．３／２６．１／２４．６であり、（Ｂ）と（Ｃ
）の仕込みモル比は１０６．／　１００である。得られ
た淡黄褐色のポリエステルの収量は１，１０１ｇ　　（
理論収量に対して９９．０％）であった。

このポリマーは流動温度２８５℃で、３１５℃以上で溶
融状態での光学異方性が観察された。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１ｍｍ以下の粒子
に粉砕した後、実施例１と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は０．９％であ
り、流動温度は３３６℃であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角Ｘ線回折から結晶性であることが認められた。

このポリマーは３００℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は４５５℃
であり、５００℃でも２％以下の減量しかなかった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同じにして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３５５
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度１，２７０ｋｇ／ｃ＋１、弾性率７．２Ｘ］、
Ｏ’　ｋｇ／ｃ＋！、熱変形温度２９０’Ｃ１白色度７
０であった。

比較例４ 実施例１と同じ重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸７２０
　ｇ　（４，００モル）、テレフタル酸３３２　ｇ　（
２，００モル）、４．４’−ジアセトキシジフェニル５
４０ｇ　　（２，００モル）を仕込み重縮合反応させ、
サンプリングによる反応物の流動温度が２８６℃になっ
た重合温度３２０’Ｃ２時間の時点で内容物を抜出した
。

仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比
は５０．０／２０．０／２０．０であり、（Ｂ）と（Ｃ
）の仕込みモル比は１００／　１００である。得られた
淡黄褐色のポリエステルの収量は１，１０２ｇ　（理論
収量に対して９９．１％）であった。

取出したポリエステルを実施例１と同様に粉砕し、流動
温度を測定したところ、２９０℃であり、３２５℃以上
の溶融状態で光学異方性が観察された。

平均粒径１Ｍ以下のポリエステル粒子を実施例１と同し
条件で固相重合したところ、固相重合での重量減少は１
．１％であり、流動温度は３３７℃であった。このポリ
マーも、結晶性であり、３００”Ｃまで重ｆ［少を示さ
ず、元の重量に対して１．０％の重ｆｆｌ［少率を示す
温度は４４５℃であり、５００℃でも２％以下のＭｆｆ
ｌしがなかった。

このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５
０μｍのガラス繊維４００ｇとを実施例１と同様・に混
合し、造粒、射出成形した。得られた試験片の物性は引
張強度１　、１７０ｋｇ　／　ｃ＋！、弾性率６．９　
Ｘ　１０’ｋｇ　／　ｃｄ、熱変形温度２７９℃１白色
度７０であり、実施例１に比べて、熱変形温度が低下し
ていた。

実施例３ 実施例１と同じ反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０７
　ｇ　　（４，４０モル）、テレフタル酸ジクロリド３
８６　ｇ　　（１，９０モル）、反応媒体としてのキシ
レン１．８１を仕込み、窒素雰囲気下に激しく攪拌しな
がら１２０″Ｃで１時間、１３０℃で１時間、１４０℃
で４時間反応させた０反応で副生ずる塩化水素はカセイ
ソーダ水溶液で中和した。反応率は９２％であった、こ
のあと、テレフタル酸２９．９ｇ　（０，１，８モル）
２２．６−シヒドロキシナフタレン３２０　ｇ　　（２
，００モル）と無水酢酸５１０　ｇ　（５，００モル）
を仕込み、１４０℃で４時間アセチル化反応を行った。

仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）　、（Ｃ）のモル
比は５１．９／２４．５／２３．６であり、（Ｂ）と（
Ｃ）の仕込みモル比は１０４／　１００である。

昇温速度２℃／分で３２０℃まで昇温し、キシレン、無
水酢酸、酢酸を除去し、実質的に無溶媒で重縮合を行っ
た。３２０℃に達して５０分経過後にサンプリングした
時の内容物の流動温度は２７５℃であり、その２０分後
に反応槽底部のバルブを開けたところ、問題な（ポリエ
ステルを抜出すことができた。取出したポリエステルの
流動温度は２８６℃であり、またポリエステルの収量は
１，１００ｇ　（理論収量に対して９９．３％）であっ
た。

このポリマーは３３０℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、２５０℃まで重量減少を示さず、元の重量
に対して２．５％のｍｆｆ１減少率を示す温度は４２５
℃であった。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１■以下の粒子に
粉砕した後、厚さ約１０ｍｍでステンレス製容器に仕込
み、電気炉に入れて、窒素雰囲気下に室温から２００℃
まで１時間で上げ、２００℃から２７０℃まで２時間か
けて上げ、２７０℃から３６０℃まで３時間かけて上げ
、３６０℃で３時間保持した後、取出した。固相重合で
の重量減少は３．４％であり、得られたポリエステルの
流動温度は３９９℃であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角Ｘ線回折から結晶性であることが認められた。

このポリマーは３００℃まで重りｌ少を示さず、元の重
量に対して１．０％の重量減少率を示す温度は４９０℃
であった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、３８０″Ｃで造
粒し、４００℃で射出成形した。造粒性および成形性は
良く、試験片の引張強度１，１８０ｋｇ／Ｃ＋ａ、弾性
率６．ｌＸ１０’　ｋｇ／ｃｍ”　、熱変形温度３２０
℃、白色度７１であった。

比較例５ テレフタル酸の仕込み量を１６ｇ　　（０，１０モル）
に変えた以外は実施例３と同様にして重縮合反応を行っ
た。仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモ
ル比は５２．４／２３゜８／２３．８であり、（Ｂ）と
（Ｃ）の仕込みモル比は１００／　１００である。得ら
れた淡黄褐色のポリエステルの収量は１，０９４ｇ（理
論収量に対して９８．８％）であった。

このポリマーの流動部゛度は２８５’Ｃであり、３２５
℃以上で溶融状態での光学異方性が観察された。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１關以下の粒子に
粉砕した後、実施例３と同じ装置、同じ条件で固相重合
したところ、固相重合での重量減少は４．２％であり、
流動温度は３９５℃であった。

このポリマーも、結晶性であり、３００℃まで重量減少
を示さなかったが、元の重量に対して１．０％の重量減
少率を示す温度は４８０℃であり、実施例４に比べて劣
っていた。このポリエステルを用いた以外は実施例３と
同様にこのポリマーとガラス繊維とを混合し、３７５’
Ｃで造粒し、３９５℃で射出成形した。得られた試験片
の物性は、引張強度１．１１０ｋｇ／ｃＪ！、弾性率５
．７Ｘ１０’　ｋｇ／ｃｉ、熱変形温度３１２℃１白色
度７０であり、実施例３に比べて熱変形温度が低下して
いた。

実施例４ 実施例１と同じ反応槽にｐ−アセトキシ安息香酸６１２
　ｇ　　＜３．４０モル）　、Ｐ−（４−アセトキシ−
フェニル）安息香酸６６６　ｇ　　（２，６０モル）、
テレフタル酸３４９　ｇ　　（２，１０モル）、１．４
−ジアセトキシ−２メチルベンゼン４１６ｇ　（２，０
０モル）を仕込み、内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌し
ながら２０００から１℃／分の速度で昇温し、３１０℃
で２時間５０分重合させた。仕込みにおける化合物（Ａ
）（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は５９．４／２０．８／１９
．８であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は１０５／
　１００である。

この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続け
た０重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。３１０℃で１時間後の流動温度は２４４
℃であり、２時間後では２６０℃で、２時間３０分後で
は２７６℃であった。そこで、重合槽の下部にあるバル
ブを開け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜
出した。ポリエステルは溶融状態で容易に抜出すことが
できた。

ポリエステルの収量は１．４１５ｇ　　（理論収量に対
して９９．２％）であり、流動温度は２８１℃であった
。

このポリマーは３２０℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、２５０’Ｃまで重量減少を示さず、元の重
量に対して２．５％の重量減少率を示す温度は４３５℃
であった。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１ｍ以下の粒子に
粉砕した後、実施例１と同じ装置、同じ条件で固相重合
処理を行った。固相重合での重量減少は１．５％であり
、流動温度は３３７℃であった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角Ｘ線回折から結晶性であることが確められた。

このポリマーは３００℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して１．０％の１１量減少率を示す温度は４８０
℃であり、５００℃でも２％以下の減量しがなかつた。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、３４５℃で造粒
し、３５０℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く
、試験片の引張強度１，４００ｋｇ／ｃ＋Ｊ、弾性率８
．３Ｘ１０’　ｋｇ／ｃｄ、熱変形温度２８３℃、白色
度７２であった。

比較例６ テレフタル酸の仕込み量を３２４　ｇ　　（１，９５モ
ル）に変えた以外は実施例２と同様にして重縮合反応を
行った。仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のモル比は６０．３／１９．６／２０．１テアリ、（Ｂ
）と（Ｃ）の仕込みモル比は９７．５／　１００である
。得られた淡黄褐色のポリエステルの収量は１．３９６
　ｇ（理論収量に対して９８．８％）であった、このポ
リマーの流動温度は２８１″Ｃで、３２０℃以上で溶融
状態での光学異方性が観察された。このポリエステルを
実施例４と同様に粉砕処理し、固相重合したところ、固
相重合でのｆｆｉ量減少は２．２％であり、流動温度は
３３３℃であった。このポリマーを用いたこと以外は実
施例４と同様にしてこのポリマーとガラス繊維とを混合
し、３４５℃で造粒し、３５０℃で射出成形した。試験
片の引張強度は１．２２０ｋｇ／　ｃｄ、弾性率６．９
ｘｌＯ’　ｋｇ／ｃｄ、熱変形温度２７６℃１白色度７
０と実施例４に比べて劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明を用いることにより、耐熱性、熔融成形性に優れ
た芳香族ポリエステルを安定に製造することができる。

本発明により得られる芳香族ポリエステルは繊維、フィ
ルム、各種の形状を持つものに成形して用いることがで
きるのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイカ、
タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウオラストナイト
、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭素
繊維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性質、耐
薬品性、耐油性に優れているので、機械部品、電気、電
子部品、自動車部品に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物を反応
   槽に仕込み、重縮合させることにより芳香族ポリエステ
   ルを製造する方法において、それらの仕込量を（Ａ）３
   ０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３５モル％及び（Ｂ）と
   （Ｃ）との仕込みモル比を１０２／１００〜１０８／１
   ００とし、重縮合反応を２７０〜３８０℃で行い、かつ
   生成する芳香族ポリエステルの流動温度が２４０℃以上
   になるまで反応させることを特徴とする芳香族ポリエス
   テルの製造方法。 （Ａ）Ｒ＿１Ｏ−Ｘ−ＣＯＯＲ＿２ （ただし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、そ
   の内の５０モル ％以上が▲数式、化学式、表等があります▼である。Ｒ
   ＿１は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基
   、ベンゾイル基から選ばれ、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜
   ６のアルキル、６〜１８のアリール基から選ばれる。） （Ｂ）Ｒ＿３ＣＯ−Ａｒ−ＣＯＲ＿３ （ただし、Ａｒは二価の芳香族基であり、Ａｒの内の５
   ０モル％以上が▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は▲数式、化学式、表等があります▼である。 Ｒ＿３は水酸基、ＯＲ＿５、ハロゲンから選ばれ、Ｒ＿
   ５は水素、炭素数１〜６のアルキル、６〜１８のアリー
   ル基から選ばれる。） （Ｃ）Ｒ＿４Ｏ−Ａｒ′−ＯＲ＿４ （ただし、Ａｒ′は二価の芳香族基である。Ｒ＿４は水
   素、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選
   ばれる。）