JPH01201327A - サーモトロピック液晶芳香族ポリエステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明はサーモトロピック液晶芳香族ポリエステル類
に関する。さらに詳しくは、この発明は溶融状態で加工
し易く、主鎖にメソゲン基を有するサーモトロピック液
晶芳香族ポリエステル類に関する。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする課厘 溶融状態で光学的異方性を示すサーモトロピックポリエ
ステルはよく知られた化合物であり、文献に多数例が記
載されている。例えば、プリティシュ　ポリマー　ジャ
ーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ　ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａ
ｌ）　１９８０年、１５４頁「液晶ポリマー」：ジャー
ナル　オブ　マクロモレキュラー　サンエンスケミスド
リー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ　Ｓｃｉｅ−ｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　１
９８４年、１７０５頁「液晶芳香族ポリエステル」：ア
ンゲバンテ　マクロモレクラーレ　　ヘミ　−　（Ｄｉ
ｅ　　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）　１９８２年、１０９−１１
０巻、１頁「剛直鎖ポリマー」：アンゲパンテ　マクロ
モレクラーレ　ヘミ−（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）１９８６年
、１４５〜１４６巻、２３１頁、「サーモトロピック液
晶ポリマー」：ジャーナル　オブ　モレキュラーサイエ
ンス　レビュー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖｉｅｗ）　１９８６年、
Ｃ２６（４）巻、５５１頁「液晶ポリマー；素材の新状
聾」。

このようなポリエステルを使用して例えば射出成形法に
より、溶融状態の素材から高靭性の溶融１ａ惟又は成形
製品を得ることができ、これは剛性、硬性及び靭性につ
いての特性が適切である。

上記の性質を有するポリマーは一般に溶融状態で易加工
性であり、熱や酸化に高度に耐性であり、さらに結晶化
度のため、このようなポリマーは高度なＨＤＴ　（熱ひ
ずみ温度）値を示し、かつ溶媒に高度に耐性である。

上記の特性を有し、特に繊維又はフィルム製造にｉする
サーモトロピック液晶ポリエステルが、米国特許第４，
４４７，５９３号に開示されている。

これらのポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、任意に
ヒドロキシ芳香族カルボン酸及び少なくともＣ１又はＣ
６のアルキル又はアラルキル基でモノ−置換されたヒド
ロキノンからなるフェノールから誘導される単位を含有
する。

モノー置換ヒドロキノンは、ヒドロキノンそれ自体又は
上記の基とは異なる基で置換され゛たヒドロキノンから
選択される他のフェノール＋１０モル％以下含有する混
合物で用いることができろ。

これらの置換したヒドロキノンとしてはメチル−、エチ
ル−、プロピルもしくはｔ−ブチルヒドロキノン、クロ
ロヒドロキノン及びブロモヒドロキノンが挙げられる。

さらに、モノー置換アルカル又はアラルキルヒドロキノ
ンは他の芳香族ジオール（例えば、レゾルシン、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニール）プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニール）−スルホン、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニール）シクロヘキサン及
び４．４−ジヒドロキシジフエニ、ル等）の１０モル％
以下との混合物で用いることかできる。

上記の特許明細書には、モノー置換アルキル−又はアリ
ールヒドロキノンの混合物の使用についての可能性は記
載されておらず、また−船釣にヒドロキノンのアルキル
化反応で生成される対応のジ−置換誘導体の実質量の存
在下、上記混合物を使用する可能性ら記載されていない
。

たとえ明白に記載されてなくとも、当業者であれば、ジ
−置換誘導体は立体障害により最終ポリマーの液晶の性
質が消失をきたすため、モノー置換ヒドロキノンに付随
して使用可能な芳香族ジオールの中にジ−置換誘導体を
挙げていないことが理解されるであろう。

実際、例えば米国特許第４，６００，７６５号によれば
、（ｌ−フェニルエチル）ヒドロキノンのようなアラル
キル置換ヒドロキノンがサーモトロピック液晶ポリエス
テルの合成に用いられる時、モノ−及びジ−置換生成物
の混合物で計算し、モノ置換体を好ましくは純度９６％
以上で用いろ必要があることが分かる。

（ハ）課題を解決するための手段 この発明者等は、アラルキル基によるモノ置換ヒドロキ
ノンと任意に対応するジ置換ヒドロキノンの実質量の混
合物がサーモトロピック液晶芳香族ポリエステルの合成
に用いられることを見出した。

従って、この発明によれば、 （ａ）芳香族又は脂環状ジカルボン酸の少なくとも１つ
から誘導される単位、 （ｂ）少なくとも７つの炭素原子を含有するアラルキル
基によるモノ置換されたヒドロキノンの少なくとも２つ
の混合物から誘導される単位、（ｃ）任意に、（ｂ）で
定義されたアラルキル基によるジ置換されたヒドロキノ
ン′の少なくとも１つから誘導される単位 からなるサーモトロピック液晶芳香族ポリエステルが提
供される。

この発明のポリエステルの好ましい具体例によれば、ヒ
ドロキノンの置換基としてのアラルキル基が７．〜１５
の炭素原子を含有し、芳香族又は脂環族ジカルボン酸は
そのカルボキシル基が互いに平行であるか又は同軸であ
る異性体で少なくとも９０モル％量存在する。

前記ジカルボン酸としては例えば、テレフタール酸、ク
ロロ−もしくはブロモーテレフタール酸、メチルテレフ
タール酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、１．５−
ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、３．３°−
ジブロモ−４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４．４
’−スチルベンジカルボン酸及びシクロヘキサン−ジカ
ルボン酸等が挙げられる。

アラルキル基によるモノ−又はジ−置換ヒドロキノンは
いずれもこの発明の芳香族ポリエステルの合成に用いる
ことができ、（１−フェニルエチル）ヒドロキノン、２
．５−ビス（フェニルエチル）ヒドロキノン、２−（α
−フェニルイソプロピル）ヒドロキノン、２．５−ビス
（α−フェニルイソプロピル）ヒドロキノンが好ましい
。

この発明のサーモトロピック液晶芳香族ポリエステルの
さらに好ましい具体例によれば、ジカルボン酸から誘導
される単位は、（ｂ）と（ｃ）で定義されるモノ−及び
ジ−置換ヒドロキノンから誘導される単位か等モル比で
ある。（ｂ）で定義されるヒドロキノンの混合物は、例
えば個々の成分の実質量を含有し、好ましくは、等モル
置きむ。一方（ｃ）で定義される単位は、（ｂ）で定義
される単位に対して（ｃ）／　（ｂ）のモル比で、０〜
４の範囲、好ましくは０．０５〜２．５、さらに好まし
くは０．１〜２．５である。

特に好ましいサーモトロピック液晶ポリエステルは、次
式（１）、　（Ｉ［）、　（ＩＩＩ）、　（ＩＶ）、　
（Ｖ）：１１ｃｍＣ島 ［式中、（ＩＶ　＋　Ｖ）／（ＩＩ　＋　ＩＩ［）のモ
ル比か０〜４の範囲、好ましくは０．０５〜２．５、さ
らに好ましくは０．１〜２．５であり、（ＩＩ）／（Ｉ
［）のモル比が０．５〜１．８の範囲、好ましくは１に
等しく、（Ｖ）／（ＶＴ）のモル比が０〜ｌの範囲であ
る］ で表わされる繰り返しの単位からなるものである。

この発明のポリマーは偏光顕微鏡で分近すると溶融状態
で光学的異方性を示し、固有粘度は３０℃でトリフルオ
ロ酢酸とメチレンクロリド（１：ｌ）の混液中、０．２
５９／＆の濃度で測定すると０．３〜４である。

これらの溶融温度はポリマーの成分及び重合度により広
範囲に変化しうる。一般には溶融温度は２００〜３５０
℃の範囲である。

分子量及び結晶化度は不活性媒体中、又は真空中で融点
より僅かに低い温度で、１〜２０時間ポリマー粒子を加
熱することにより増加する。

この発明のポリマーは射出又は押出成形法のような通常
の熱可塑性ポリマーの製造法により成形品を製造するた
めの使用に好適である。このポリマーはフィルム又はＩ
ＩＩ＆惟に加工され、無機繊維もしくは充填材に基づく
複合材料用マトリックスとして使用され、及び他のポリ
マーとのブレンドの製造に用いられる。

この発明による液晶ポリマーの製造は、市場で入手しう
る又は通常の有機化学技術により容易に作られる上記の
単位を、通常のポリエステル樹脂製造の反応方法、反応
条件を用いて行なうことができる。

例えば、この発明による液晶ポリエステルは真空下、酸
の完全な放出を促進するために溶融状態で又はジフェニ
ルスルホンもしくは部分的に水素化されたターフェニル
のような高沸点の分散媒の存在下２７０〜３７０℃で、
芳香族ジカルボン酸とフェノールのアセテートもしくは
プロピオネートとのエステル交換反応により得られる。

反応は例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の燐酸
塩のようなエステル交換反応触媒の存在下で任意に行わ
れる。

他の触媒としては重縮合反応に通常用いられるものを挙
げることができ、「エンサイクロペデアオブ　ポリマー
　サイエンス　アンド　テクノロジ−（Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　１９６９年、１
０巻、７２２〜７２３頁に記載されている。

このような触媒としては、例えばリチウム、ナトリウム
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、マグ
ネシウム、コバルト、亜鉛、錫、アンチモン、ランタン
、セリウム、鉛及びゲルマニウムの酸化物、水酸化物、
水素化物、ハロゲン化物、アルコキシドもしくはフエノ
ラート、塩及び有機もしくは無機酸との複塩が挙げられ
る。

必要な触媒遣は反応物全量に対して計算量の０．００５
〜１モル％、好ましくは０．０１〜０．２モル％である
。

別の方法によれば、この発明の液晶ポリエステルは、適
切な溶媒中芳香族ジカルボン酸ハライドとフェノールの
混合物との重縮合により溶液で得られる。反応温度は２
５〜２２０℃の範囲であり、反応は酸ハライドの脱離を
促進するために窒素気流中、かつ／又は塩基の存在下で
行われる。

塩基としてはピリジンが好ましく、溶媒とじてはクロー
ル化した脂肪族及び芳香族溶媒（例えばメチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン１、トリクロロ
ベンゼン）か好ましい。

このようにして得られたポリマーは溶媒の蒸発、又は非
溶媒による沈澱、ついで濾取により回収される。

この発明をさらによ（理解するために実施例の数例を以
下に示すか、これに限定されない。

（ニ）実施例 実施例１ 撹拌器、冷却管、窒素導入管を付した４頚フラスコに、
弱窒素気流中、テレフタール酸ジクロリド８．６４９　
（４２，５５ｍＭ）　、！−フェニルエチルヒドロキノ
ン４．５５９（２１，２７５ｍＭ）、（α−フェニルイ
ソプロピル）ヒドロキノン４．８５９（２１，２７５ｍ
Ｍ）及び１．２゜４−トリクロロベンゼン１７０ｉＣを
入れる。

反応混合物を窒素気流中、撹拌しながら、２０分間室温
に保ち、ついで加熱を開始し、２２０℃まで温度を上げ
る。

反応混合物は塩化水素ガス発生が実際に止むまで、１６
時間この温度を保つ。

反応混合物の温度が５０℃になった時、ゼリー状塊をア
セトンに注ぎ、沈澱物を濾取する。混合物を窒素気流中
、撹拌を続けながら、放冷する。

反応混合物が５０℃になった時、ゼリー状塊をアセトン
に注ぎ、沈澱物を濾取する。

このようにして得られたポリマーをアセトン（２回）、
温水（２回）及びアセトン／メタノール（２回）で洗浄
する。

最終生成物を１８０−１８５℃で３時間減圧乾燥する。

乾燥したポリマーは溶解温度（Ｔｍ）３３２℃、結晶化
温度（Ｔｃ）２８１’Ｃを示す（融解温度と結晶化温度
はり、Ｓ、Ｃ（示差走査型熱量計）で、２０℃／分の走
査により測定する）。

固有粘度は０．６８を示す（３０℃で、トリフルオロ酢
酸とメチレンクロリドの同量からなる溶媒中、０．２５
９／Ｑの濃度で測定）。

溶融ポリマーは偏光顕微鏡で光学的異方性を示す。

窒化気流中、２９０〜３００℃で５時間加熱後、ポリマ
ーはＴ　ｍ３３７℃、Ｔ　ｃ　２８６°Ｃ１固有帖度１
．８０を示す。

結晶、化度は１３〜２０容量％増加した。

実施例２ 撹拌器、窒素導入管を付した４頚フラスコに、弱窒素気
流中、テレフタール酸ジクロリド６ｇ（２９，５５ｍ！
ｉり　：　（１−フェニルエチル）ヒドロキノン１．５
８９　（７，３８ｍＭ）　、２．５−ビス（フェニルエ
チル）ヒドロキノン２４４８９　（７，３１１１ｍＭ）
、（ａ−７エニルイソプロピル）ヒドロキノン１．６３
２９（７，３８ｍＭ）、２．５−ヒス（α−フェニルイ
ソプロピル）ヒドロキノン２、５５３９（７，３８ｍＭ
）及び１．２．４−　トリクロロベンゼン１３０Ｒ１２
を入れる。

反応混合物を窒素気流中、撹拌しながら、２０分間、室
温に保ち、ついで加熱を開始し、２２０℃まで温度を上
げる。反応混合物は塩化水素の発生が実際に止むまで、
１４時間この温度を保つ。混合物を窒素気流中、撹拌を
続けながら、放冷する。

反応混合物が５０℃になった時、ゼリー状塊をアセトン
に注ぎ、沈澱物を濾取する。

このようにして得られたポリマーをアセトン（２回）、
温水（２回）及びアセトン／メタノール（２回）で洗浄
する。

最終生成物を１８０〜１８５℃で３時間減圧乾燥する。

乾燥したポリマーはＴｇ（ガラス転移温度）１４５℃、
Ｔ　ｍ２４４℃、Ｔ　ｃ　１９３℃を示す。固有粘度は
０．９５である。溶融ポリマーは偏光顕微鏡で光学的異
方性を示す。

実施例３−４−５ 実施例２に記載と同様な方法に従って、他のポリエステ
ルを製造する。

反応試薬のｔＣモル数）、及びポリエステルの特性を第
１表に記載する。

（ａ）＝テレフタール酸ジクロリド （ｂ）＝（１−フェニルエチル）ヒドロキノン（Ｃ）＝
　（α−フェニルイソプロピル）ヒドロキノン（ｄ）＝
２．５−ビス（フェニルエチル）ヒドロキノン（ｅ）　
＝　２　、５−ビス（α−フェニルイソプロピル）ヒド
ロキノンη＝固有粘度（３０℃で、トリフルオロ酢酸と
メチレンクロリドの等量からなる溶媒中、０．２５９／
ｇの濃度で測定）Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ＝融解温度、結晶化
温度及びガラス転移温度（ＤＳＣ（示差走査熱量計）で
、２０℃／分の走査により測定）実施例３．４及び５の
ポリマーは加熱状態を偏光顕微鏡で分析すると、溶融状
聾で光学的異方性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族又は脂環状ジカルボン酸の少なくとも
   １つから誘導される単位、 （ｂ）少なくとも７つの炭素原子を含有す るアラルキル基でモノ−置換されたヒドロ キノンの少なくとも２つの混合物から誘導 される単位及び （ｃ）任意に、（ｂ）で定義されるアラルキル基でジ−
   置換されたヒドロキノンの少なく とも１つから誘導される単位 からなるサーモトロピック液晶芳香族ポリエステル。 ２、ヒドロキノンの置換基としてのアラルキル基が７〜
   １５の炭素原子を含有し、かつ芳香族又は脂環状ジカル
   ボン酸が、そのカルボキシル基を互いに平行又は同軸に
   有する異性体で少なくとも９０モル％量存在する請求項
   １記載のポリエステル。 ３、前記ジカンボン酸がテレフタール酸、クロローもし
   くはブロモーテレフタール酸、メチルテレフタール酸、
   １，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
   ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
   ４′−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−ジブロモ−
   ４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−スチル
   ベンジ−カルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸か
   らなる群から選択される請求項１又は２に記載のポリエ
   ステル。 ４、モノ−アラルキル−置換又はジ−アラルキル−置換
   ヒドロキノンが（１−フェニルエチル）ヒドロキノン、
   ２，５−ビス（フェニルエチル）ヒドロキノン、２−（
   α−フェニルイソプロピル）ヒドロキノンまたは２，５
   −ビス（α−フェニルイソプロピル）ヒドロキノンであ
   る請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリエステル。 ５、（ｂ）及び（ｃ）で定義されるモノ−及びジ−置換
   ヒドロキノンから誘導される単位が、（ｃ）／（ｂ）の
   モル比で０〜４の範囲、好ましくは０．０５〜２．５、
   さらに好ましくは０．１〜２．５である請求項１〜４の
   いずれか１つに記載のポリエステル。 ６、次式（ I ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、（IV＋Ｖ）／（II＋III）のモル比が０〜４の
   範囲、好ましくは０．０５〜２．５、さらに好ましくは
   ０．１〜２．５であり、（II）／（III）のモル比が０
   ．５〜１．８の範囲、好ましくは１に等しく、（Ｖ）／
   （VI）のモル比が０〜１の範囲である］ で表わされる繰り返し単位からなる請求項１〜５のいず
   れか１つに記載のポリエステル。 ７、トリフルオロ酢酸とメチレンクロリド１：１の混液
   中、３０℃で、０．２５ｇ／ｌの濃度で測定した固有粘
   度が、０．３〜４ｄｌ／ｇの範囲で、かつ融解温度が２
   ００〜３５０℃の範囲である請求項１〜６のいずれか１
   つに記載のポリエステル。 ８、繊維、フィルム、射出もしくは押出法による成形品
   、又は無機繊維もしくは充填材に基づく複合材料用マト
   リックスとして、又は他のポリマーとの混合物の製造に
   請求項１〜７いずれか１つに記載のポリエステルの用途
   。