JPH039976A - ポリメタクリレートを基礎とする、粉末状の会合濃稠化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に会合濃稠化剤として使用することができ
る、使用技術上有利な形のメタクリレートを基礎とする
、水性媒体中で回心性の重合体に関する。

〔従来の技術〕

濃稠化剤は一般に、溶液または分散系の粘度を上昇させ
るために使用される。粘度を高める物質は、多くの場合
に有機高分子物質であシ、これには特にアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸を基礎とする完全合成重合体が
挙げられる。このような重合体カルボン酸は、通常その
塩の形で水溶性濃稠化剤として使用される。重合体とし
て極めて高い分子量、即ち〉１０６の値を有するものが
使用された場合にはじめて、これらは前記の濃稠化作用
を開始する。メタクリル酸とメチルメタクリレートおよ
びエチルアクリレートとの共重合体についての試験は、
濃稠化作用および粘性挙動が同じ酸含量の場合には、コ
モノマーとして強度にメチルメタクリレート−エチルア
クリレート−比に依存し、かつこの性質は高いメチルメ
タクリレート含量で同一の重合体蓋の場合には著しく低
減されていることを示した（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＬａ　しｅｘｅｓ　　　；
　　　Ｆｒａｎｋ　　Ｌ、　　　５ａｕｎｃｌｅｒｓ　
　　ｉｎ　　　１３　しｈ　　ＡｎｎｕａｌＳｈｏｒｔ
　Ｃｏｕｒｓｅ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅ−ｒｉｚａｔｉｏｎ　　ａｎｄ
　　Ｌａｔ、ｅｘ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　　第　
２　巻、　　６月７−１１　＊　１９８２．　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　ＰｏｌｙｍｅｒｓＩｎｓｌ、ｉ　　しｕＬｅ
、　　　Ｌｅｉｇｈ　　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、　　　
ＢｅＬｈｌｅｈｅｍ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　４２〜４７頁）。この著
しく高分子の物質は、製造および取シ扱いの際に特にゲ
ル状および粘性の性質のためにしばしば困難を生ずる。

完全合成重合体は、存在するカルボキシル基によって再
び水溶性にされ、かつ濃稠性に作用するが、この濃稠作
用は重合体の著しく高い分子量に基づくものではなく、
巨大分子中に僅少ｔで組込まれている長鎖脂肪族側基金
弁して巨大分子が会合することによって、溶液中で、ま
たは乳化重合体として製造されかつこの形から使用され
ることができる。

即ち、西ドイツ国特許出願公開第３４０４５３７号明細
薔には、重合体の溶液および乳化重合体の分散液が、会
合濃稠化剤として、機能水溶液、例えば圧媒液および金
属加工液中で使用されることが記載されている。ここで
提案された重合体は、多数の例が示すように、すべて重
合体濃稠化剤の主要モノマー成分としてエチルアクリレ
ートを基礎に製造されている。

同様に、不飽和カルボン酸およびポリグリコールエーテ
ルアルコールの（メタ）７り！Ｊルエステルを有するエ
チルアクリレートを基礎とし、エステル基中でアルキル
−もしくはアルキルアリールエステルで飽和され、かつ
水性媒体中ではアルカリ金属添加の場合に濃稠化作用を
する、分散重合体は、更に欧州特許第１１　８０６号明
細書に記載されている。

これらの記載され、かつ実際に使用されている、エチル
アクリレートを基礎モノマーとして有する会合濃稠化剤
は指定された使用目的には著しぐ好適であるが、使用さ
れる形（＃１液−または分散重合体）では、欠点もある
。特に使用技術的に有利な重合体会合濃稠化剤粉末の製
造は、このエチルアクリレートを基礎とする溶液−もし
くは乳化共重合体から、通例の有利な噴霧乾燥の技術を
用いて実現させることはできない。このための試験は、
いつも接着性で、使用技術的に不利な重合体質量を生じ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明には、使用の際の公知の利点の他に、取シ扱いに
とって粉末としての本発明の利点が特有である。重合体
会合濃稠化剤を提供するという課題が、基礎として課せ
られている。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、共重合体が機能的に必要とされる重合可能
なカルボン酸、特にアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸の他に、基礎モノマーとしてのメチルメタクリレー
トで構成されていることによって解決される。

それに応じて、本発明は、重合体が次の成分：ａ）メチ
ルメタクリレート２０〜９０重量％）ｂ）アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸５〜８０重量％および Ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸の長鎖エス
テル０９１〜１０重量％、 （この場合に酸基は、部分的にでも全部でも重合の前ま
たは後に塩基の添加によって中和されていてよい） を重合することによって製造され、かつ重合体が噴霧乾
燥によって、その溶液もしくは分散液から粉末の形で得
られることによって、特徴づけられる、粉末の形のポリ
メタクリレートを基礎とし、分子量Ｍｗ　１００００〜
３０００００を有し、水性系中で使用される会合濃稠化
剤に関する。

本発明は、記載した公知技術水準の観点、例えばサラン
ダース（５ａｕｎｄｅｒｓ　）の観点からすれば、鳶異
的なものである。それというのも、本発明による濃稠化
剤については、また同様のメチルメタクリレートを用い
て製造された共重合体も、良好な濃稠化剤として有効で
めシ、かつこれらが有利な粉末の形で製造可能かつ処理
可能であるからである。

本発明による共重合体は、ラジカルにより開始される重
合によって、特に溶液重合または殊に乳化重合によって
製造され、かつこの場合に得られた溶液または分散液か
ら噴霧乾燥によって粉末状に変えられる。この重合体粉
末は、相応する溶剤または分散剤を含有する重合体の場
合よりも、本質的に簡単に包装し、発送しかつ貯蔵する
ことができる。使用する場合には、次に部分的にもしく
は完全に中和した形で、著しい粘度上昇作用を有する水
性系の濃稠化剤として、例えば圧媒水溶液に使用される
ことができるか、または固体生成物として乾燥セメント
混合物に（例えばこの混合物は溶融接着のために使用さ
れる）混入されることができ、それによって流れ特性は
著しく上昇する。

噴霧乾燥によって粉末状の形で得ることができかつ会合
濃稠化剤として使用される共重合体の製造には、モノマ
ーとして次のものが使用される： ａ）メチルメタクリレート、および０２〜Ｃ４−アルキ
ル基を有する他の０〜１０重量％の量のメタクリル酸ア
ルキルエステル、 ｂ）酸の形および／または塩基としての、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸、特にメタクリル酸および Ｃ）−数式Ｉ： Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ−０−（−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ−０−）ｎＲ
２［〔式中 Ｒ，Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３ Ｒ２””　ａｓ　””　Ｃ２０−アルキル基またはアリ
ール基もしくはＣ原子６〜２０個を有するアルキルアリ
　−　ル　基、 （この場合にアルキル基は過フッ素化していても、また
は部分的にフッ累化していてもよい）および ｎ　＝　０〜５０〕で示される、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸の長鎖エステル。

−数式１の長鎖エステルは、共重合体中で巨大分子の会
合のために、水溶液中で使用される場合にはコモノマー
として組み込まれ、かつそれによって粘度上昇、即ち濃
稠化作用をするものであシ、例えば次のものがある： ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートもしくは−メタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレート、ｎ−デシルアクリレート、インデシルメタク
リレート、インウンデフルメタクリレート、ドデシルメ
タクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデ
シルアクリレート、この場合にエステル製造に使用され
る長鎖アルコールは、合成アルコールとじて有利に用い
られ、かつこの長鎖アルコールは、多くの場合に０８〜
Ｃ２０−範囲内の褌々のアルコールの混合物である。こ
のようなアルコールは、市場では例えばロロル（［Ｆ］
Ｌｏｒｏｌ　）　、フルフォル（■Ａｌｆｏｌ）、ドパ
ノール（■Ｄｏｂａｎｏｌ）の製品名で公知である。例
えば、インデシルメタクリレートの製造に使用できる工
業アルコールは、平均Ｃ原子数（Ｃ）　、　＝　９．９
〜１０．６を有する異性体デシルアルコールからなる混
合物である。更に、共重合体中に組み込まれ、会合作用
をする、−数式１のモノマーの例は次のものである： 平均エトキシル化度１１または２５を有するエトキシル
化したＣ１６〜Ｃ１８−脂肪族アルコール混合物のメタ
クリル酸エステル、エトキシル化度９〜１０を有する５
−し−オクチルフェノキシポリエトキシエタノールのメ
タクリル酸エステル。

ポリエトキシ基の代わシに、Ｉではポリプロポキシ基ま
たはエトキシ成分およびプロポキシ成分と混合され形成
されるポリアルコキシ基も存在していてよい。

本発明による共重合体ｔ−製造するためには、モノマー
成分ａ）　、ｂ）およびＣ）の量が必要とされる範囲内
で変えられてよい。量は有利にａ）の場合２０〜８０重
量％、ｂ）の場合１０〜７０電賞斧、およびＣ）の場合
０．５〜５重量％であシ、この場合に特に有利にはａ）
が６０〜７０１１、ｂ）が２０〜６００〜６０重量％Ｃ
）が０．５〜３重量％である。

共重合体の僅少量では、即ち０〜約２０重量％の量、特
に０〜１０重量％の量では、本発明による粉末状の形の
会合濃稠化剤の基本上ツマ−であるメチルメタクリレー
トの代わシに、アルキル基中に炭素原子２〜４個金有す
る他のメタクリル酸アルギルエステル、およびα、β−
不飽和の重合可能な化合物、例えばスチロールまたはビ
ニルエステルが使用されることができる。また共重合体
の僅少量、即ち０〜約２０重筺チの童、特に０〜１０重
ｉ−％の被では、ｂ）に挙げられたアクリル酸およびメ
タクリル酸と一緒に、他のカルボン酸基を有するが、も
しくはカルボン酸基金形成する重合可能な化合物、例え
ばマレイン酸、マレイン酸無水物またはクロトン酸が共
重合体の製造の場合に使用されることができる。

会合−稠化剤として便用するために有利であるのは、メ
チルメタクリレート、メタクリル酸および会合作用をす
る成分、０８〜ｃ２ｏ−アルキル（メタ）アクリレート
またはアルキル−もしくはアルキルアリールポリアルコ
キシメタクリレート、特にエトキシル化度１０〜６０モ
ルを有するＣ１６〜Ｃ１８−アルキルポリエトキシメタ
クリレートからなる本発明による共重合体である。この
共重合体は、水性系に使用の目的で不可欠な流動学的性
質および物理化学的性質金与えるために、濃稠化添加剤
として僅少量でのみ、即ち０．１〜１０重量％の量で、
特に０．５〜５重量％の量で必要とされる。

メチルメタクリレートを基礎とする共重合体の製造は、
常法によシ、モノマーを塊状物中、液体中または乳濁液
中でラジカル重合することによって行なわれる（　Ｈ，
Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎシ１ｇａｍ、　Ｔｈ。

Ｖｏｌｋｅｒ、　　　Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ　　Ｍｅｔ、
ｈａｃｒｙｌ−ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ。

Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｂｅｒｌｉｎ、　
１９６７　、特に２０３．２０７．２６０〜２３６．２
６８．６２７頁参照）。

有利なのは乳化重合による製造である。これは、イオン
性または非−ｆオン性乳化剤の存在下に、生じた重合体
ラテックスの乳化および安定化のために行なわれる。水
溶性重合開始剤、例えば過硫酸アルカリ金属、過硫酸ア
ンモニウムまたはレドックス系をモノマーに対して０．
０２〜約２重量％の量で使用して、乳化重合は約６０〜
１００℃の範囲の温度で行なわれる。

共重合時に分子を調節剤、例えばラジカル移動性の性質
を有する化合物、有利に単一または多官能メルカプタン
の化合物、例えば２−エチルヘキｚルテオクリコＬ／　
−ト、Ｈ−フチルメルカブタン、ｎ−もしくはし−ドデ
シルメルカプタン、ペンタエリスリットテトラチオグリ
コレートを併用することによって、目的に合った分子量
は調節することができ、この分子量によシ重合体の流動
学的性質は意図的に調節することができる。有利には本
発明による濃稠化剤は、分子量Ｍｗ１に１００００〜３
０００００の範囲で、特に５００口０〜３０００００の
範囲で有する共重合体として製造される。

共重合体は遊離した酸の形か、または既に部分的にまた
は全部中和した生成物として、多くの場合に使用のため
必要とされる形でも製造されることができる。本発明に
よる濃稠化剤は特に塩として、殊にアルカリ金属−アン
モニウム−またはアミン塩として使用される。

低い最低膜形成温度を有するアクリル樹脂の溶液または
分散液は、例えば公知技術水準から公知のエチルアクリ
レートを基礎とする濃稠化剤であり、これらから粉末状
の生成物は噴霧乾燥することによって、困難を伴ないな
がら得られる。この場合には、ガラス化していない重合
体粉末を製造しかつ液体分配器中および噴霧乾燥装置の
噴霧器円板上での強度の沈積を回避するために、噴霧塔
中での注意深い温度制御が必要である。温度および剪断
に敏感な水性分散液または水溶液全噴霧する場合にこの
ような困難全回避する方法として、西ドイツ国特許出ｗ
ｉ第ｐ　３８０７５４３．１号明細書には噴霧乾燥装置
で水を併用する噴霧が記載されている。

本発明によるメチルメタクリレ−トラ基礎とする会合−
稠化剤を噴霧乾燥によって粉末状の生成物に後処理する
場合には、更にこの本発明による共重合体の水溶液また
は水性分散液が、これまで会合濃稠化剤として公知であ
った重合体よりも、本質的に問題なく噴霧乾燥すること
ができることが明らかになった。この場合には、噴霧乾
燥は、高い温度で例えば生じた約７０〜約ｉａｏ’ｃの
暖い空気ないし熱い空気で、円滑に大きな温度勾配でお
よび沈積形成の本質的に減少した危険性を伴なって、実
際にガラス化していない重合体粉末になるまで実施され
、け加的な水噴霧のための１つまたはそれ以上の導管お
よび排出ロ′ｔ−１浦えた従来のＶｊｔ、霧乾燥装置の
付加的な装備は必要としない。

噴霧乾燥された重合体粉末は、通常２０〜２００μｍの
大きさの粉末粒子からなる。粉末状の会合濃稠化剤は、
この製品を発送する場合に利点があるか、または特定の
使用、例えば乾燥混合物への混入に利点がある。

〔実施例〕 例 還流冷却器、攪拌機および流入容器を園えた２沼の反応
容器中で、トリイソブチルフェノール＄　！Ｊ　りＩＪ
　＝ｒ−ルエーテルスルフエー）−Ｎａ−塩０．０２　
ｇ（エトキシル化度７）およびベルオクンニ硫酸アンモ
ニウム０．２２　ｇを脱塩水４５０ｙ中で２０°Ｃで溶
解する。

この溶液に８０°Ｃで攪拌下に次のものからなる乳濁液
を６時間で添加する： メチルメタクリレート　　　　　　４２１．［］ｇメタ
クリル酸　　　　　　　　　　　２８８．０　ｇアルコ
キシエトキシメタクリレート （Ｃ１６−Ｃ工、−脂肪族アルコール混合物、平均エト
キシル化度１１　）　　　　　　　　１０．８　ｇトリ
インジチルフェノールポリグリ コールエーテルスルフェート−Ｎａ−塩　　１０．８　
ｇ２−エチルへキシルチオクリコレ−）　　　　２．９
ｇ脱塩水　　　　　　　　　　　　　６６０．０　ｇ流
入の後にバッチを室温に冷却する。この場合には１．４
−ジイソプロビルベンゾールヒドロペルオキシド０．４
５　ｇおよびナトリウムヒドロキシメチルスルフィネー
ト０．４ｇの添加を７０°Ｃで行なう。次に分散液を濾
過する。４０チの分散液のＰＨは２．９である。

分散液を噴霧乾燥装置中で噴霧円板を用いて飛散させ、
かつ直流で空気を用いて１６０°Ｃで乾燥させる。分散
液対空気の量比を、噴霧材料が７５℃の空気排出温度で
乾燥した粉末の形で装置から出てくるように調節する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性系で使用される、分子量Ｍｗが１００００〜３
   ０００００を有する粉末状のポリメタクリレートを基礎
   とする会合濃稠化剤において、重合体が ａ）メチルメタクリレート２０〜９０重量％、ｂ）アク
   リル酸および／またはメタクリル酸５〜８０重量％およ
   び ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸の長鎖エス
   テル０．１〜１０重量％（この場合に酸基は重合の前ま
   たは後に塩基の添加によつて、部分的にでも、または全
   部が中和されていてよい） から重合することによつて製造され、かつ重合体が重合
   体溶液または分散液から噴霧乾燥させることによつて粉
   末状で得られることを特徴とする、ポリメタクリレート
   を基礎とする、粉末状の会合濃稠化剤。 ２、アクリル酸および／またはメタクリル酸の長鎖エス
   テルが、一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） 〔式中、 Ｒ、Ｒ＿１＝ＨまたはＣＨ＿３ Ｒ＿２＝Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿０−アルキル基またはアリー
   ル基もしくはＣ原子６〜２０個を有するアルキルアリー
   ル基（この場合にアルキル基は過フッ素化されていても
   、部分的にフッ素化されていてもよい）および ｎ＝０〜５０ を表わす〕で示される化合物である、請求項１記載の会
   合濃稠化剤。 ３、ｎが０でありかつＲ＿２がＣ＿８〜Ｃ＿２＿０−ア
   ルキル基を表わす式Ｉの化合物で構成されている、請求
   項１または２記載の会合濃稠化剤。 ４、ｎが０〜５０の数を表わし、かつＲ＿２がＣ＿８〜
   Ｃ＿２＿０−アルキル基またはアリール基もしくはＣ原
   子６〜２０個を有するアルキルアリール基を表わす式Ｉ
   の化合物で構成されている、請求項１または２記載の会
   合濃稠化剤。 ５、請求項３記載の式Ｉの化合物および請求項４記載の
   式Ｉの化合物で構成されている請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の会合濃稠化剤。 ６、重合体が ａ）メチルメタクリレート、 ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸、ｃ）アク
   リル酸および／またはメタクリル酸の長鎖エステル から得られている請求項１から５までのいずれか１項記
   載の会合濃稠化剤。 ７、メチルメタクリレートおよびアクリル酸および／ま
   たはメタクリル酸の他に、１０重量％までの量で更に重
   合可能な、α，β−不飽和化合物が重合体製造のために
   使用されている、請求項１から６までのいずれか１項記
   載の会合濃稠化剤。 ８、重合体が乳化重合によつて製造されている請求項１
   から７までのいずれか１項記載の会合濃稠化剤。