JPH08231612A - プラスチック分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に優しい木材用保護ペイントのバインダ
として適し、そして水中への再分散性の良好な分散液用
粉末の製造に適したプラスチック分散液及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 保護コロイドにより安定化され、そして ａ）アクリル酸と１ないし２２個の炭素原子を含むアル
コールとのエステル及びメタクリル酸と１ないし２２個
の炭素原子を含むアルコールとのエステルの群、及びも
し適当であるときは ｂ）上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの分散液を製造するに当た
り、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくとも
５０重量％及び開始剤の全重量の５０重量％までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも５０重量％及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を３
０ないし１００℃の反応温度において加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護コロイドによ
り安定化されたスチレン／（メタ）アクリレート水性分
散液の製造及びその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】乳化剤で安定化された（メタ）アクリレ
ート及びスチレン／（メタ）アクリレートの分散液の製
造方法が知られている（ＥＰ−Ａ ０２２６５２７、Ｕ
Ｓ−Ａ２７９５５６４）。保護コロイドにより安定化さ
れた種々の水性プラスチック分散液を製造するいくつか
の方法も同様に知られている〔“Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐ
ｏｌｙ． Ｓｃｉ．”，Ｖｏｌ．４０， ３３３−３４
３ （１９９０）〕。しかしながら保護コロイドにより
安定化された（メタ）アクリレート及びスチレン／（メ
タ）アクリレートの分散液の製造には困難があり、とい
うのは保護コロイドの存在のもとでの（メタ）アクリレ
ートの重合の間に粘度が極端に上昇するからである（Ｕ
Ｓ−Ａ ４６７０５０５）。

【０００３】ＵＳ−Ａ ４６７０５０５には、保護コロ
イドの他に、モノマー類に対して５重量％までの水溶性
アミノアルコール化合物を使用する（メタ）アクリレー
トプラスチック分散液の製造方法が記述されている。こ
のものはそれらモノマーが保護コロイドの上にグラフト
される間にフリーラジカルをトラップする試薬として作
用し、また従って粘度調節剤としての役目をする。

【０００４】ＧＢ−Ａ ２７８８１３においてはこの粘
度の問題を、それらモノマーに対して１０重量％まで
の、アリルアルコールや飽和脂肪族アルコール類のよう
な安定化化合物の添加により解決している。ＥＰ−Ｂ
００６２１０６は、ポリビニルアルコールにより安定化
された微細に分割された（メタ）アクリレート及びスチ
レン／（メタ）アクリレート分散液の製造に関し、これ
はそれらモノマーの大部分を反応の間にプリエマルジョ
ンの形で計量注入することよりなる。

【０００５】ＥＰ−Ｂ ０５３８５７１は、５０重量％
よりも多いスチレン及び／又はアルキル（メタ）アクリ
レートに基づき、そして保護コロイドにより安定化され
た、乳化剤を含まない水性プラスチック分散液の製造方
法を記述しており、その際その重合はモノマー供給法に
より行われ、そしてポリビニルアルコールの全量がその
最初の混合物の中に加えられる。更に、その全ての実施
例においてアクリルアミドが使用されている。アクリル
アミドは動物実験において発癌性であることが証明され
ており（作業場最高濃度リストＡ２Ｋ、限界値リストＡ
２）従って分散液の製造にはもはや可能な限り使用する
べきではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保護
コロイドにより安定化された水性プラスチック分散液を
製造するための、その重合過程の間において粘度が良好
な撹拌及びポンプ給送のできることを保証する範囲内に
あるような、工業的に実施するのが容易な方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、保護コロイド
により安定化され、そして下記の共重合物、すなわち ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１ないし２２
個の炭素原子を含むアルコールとの１つ以上のエステ
ル、及びもし適当であるときは ｂ）上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類の共重
合物に基づくプラスチックの水性分散液を調製するに当
たり、モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくと
も５０重量％及び開始剤の全量の５０重量％までを最初
に反応容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そし
てこの開始剤の少なくとも５０重量％及び、必要に応じ
て、それらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を３
０ないし１００℃の反応温度において加えることを含む
上記分散液の製造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の態様】保護コロイドにより安定化された
この水性プラスチック分散液の中の各ポリマーは、６０
℃まで、中でも０℃ないし４０℃の最低膜形成温度（Ｍ
ＦＴ）を有する。それらポリマーの０℃以下のＭＦＴに
おいてこれらポリマーのガラス転移温度は好ましくは−
５０℃と０℃との間、中でも−３０℃と０℃との間であ
る。

【０００９】このＭＦＴは「可塑化性」モノマー類（ア
クリル酸エステル類又は高級メタクリル酸エステル類）
と「硬化性」モノマー類（メタクリル酸エステル類及び
スチレン）との適当な組み合わせによって確立される。
アクリル酸又はメタクリル酸と１ないし１２個の炭素原
子を含むアルコールとのエステル類がａ）の群のモノマ
ー類として好ましく使用される。ａ）の群のモノマー類
の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート。ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ｉ−デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート及びベヘニルメタクリレートである。

【００１０】ｂ）の群の可能なモノマー類は、中でも、
好ましくはビニル芳香族類、特にスチレン、及びビニル
エステル類、特に２ないし１２個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルで
ある。好適なビニルエステルの例は、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル
イソブチレート、ビニルピバレート、ビニル２−エチル
ヘキサノエート、及びＶｅｒｓａｔｉｃ酸（登録商標）
９、１０又は１１（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅのα，α
−ジアルキル分岐したモノカルボン酸類）のビニルエス
テル類である。モノマー類の選択は、適当な共重合可能
性が確実となるように行なわれるべきである。

【００１１】スチレンと（メタ）アクリレートモノマー
との合計含有量又はスチレン非含有系の場合の（メタ）
アクリレートモノマーの含有量は、モノマーの合計含有
量に対して５０重量％よりも多く、中でも７０重量％よ
りも多いのが好ましい。アセトアセトキシ基を含む化合
物、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート又は
ω−アクリルアミド−ω，ω−ジメチルアルカンスルホ
ン酸類、例えば２−アクリルアミド−２，２−ジメチル
エタンスルホン酸、或いはそれらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩は更に共重合されることができる。

【００１２】更に、モノオレフィン性不飽和のモノカル
ボン酸類及びジカルボン酸類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並び
にジカルボン酸のモノ及びジエステル類、例えばマレイ
ン酸モノメチルエステル及びマレイン酸２−エチルヘキ
シルエステル等を使用することができる。好ましいコポ
リマー組成物は、例えばメチルメタクリレート／ブチル
アクリレート／メタクリル酸（２５：７４：１）、メチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセト
キシエチルメタクリレート（３４：６４：１）、メチル
メタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メ
タクリル酸（５９：３９：２）、メチルメタクリレート
／ブチルアクリレート／ラウリルメタクリレート／メタ
クリル酸（３５：５８：５：２）又はスチレン／ブチル
アクリレート／アクリル酸（３４：６４：２）よりな
る。

【００１３】好ましく用いられる保護コロイドは、例え
ばヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ、ポリビニルピロリドン、ポ
リカルボン酸類及び、中でも、ポリビニルアルコールで
ある。ポリビニルアルコールは好ましくはモノマー類に
対して４ないし１５重量％、中でも５ないし１０重量％
の量で用いられる。

【００１４】ポリビニルアルコールの重合度は好ましく
は２００ないし３，５００、中でも５００ないし３，０
００である。異なった平均分子量のポリビニルアルコー
ル類の混合物が特に好ましい。ポリビニルアルコールの
加水分解度は好ましくは８０ないし９８モル％、中でも
８８モル％である。本発明の方法においては、好ましく
はモノマー類と保護コロイドとの合計重量の少なくとも
８０重量％、中でも少なくとも９０重量％を最初に反応
容器の中に導入し、そして好ましくは開始剤の少なくと
も８０重量％、中でも少なくとも９０重量％を４０ない
し９０℃の反応温度において加える。

【００１５】もう１つの具体例によれば、モノマー類と
保護コロイドとの全量を最初に反応容器の中に導入し、
そして開始剤の全量を４０ないし９０℃、好ましくは８
０ないし９０℃の反応温度において加える。別な具体例
の１つにおいては、モノマー類と保護コロイドとの全量
を開始剤の全量の５ないし２０重量％、好ましくは５な
いし１０重量％とともに最初に反応容器の中に導入し、
重合を５０℃ないし６０℃の温度において開始させ、そ
して次に開始剤の残りの量を８０ないし９０℃の温度に
おいて、この８０ないし９０℃の温度が重合の終りまで
維持されるような態様で計量注入する。

【００１６】水溶性の、又は本質的に水不溶性の種々の
開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤の例
は、ペルオキシ２硫酸ナトリウム、ペルオキシ２硫酸カ
リウム及びペルオキシ２硫酸アンモニウム並びに例えば
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリドのような水溶性アゾ開始剤である。モノマーに
溶解する好ましい開始剤は種々の有機ヒドロペルオキシ
ド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びク
メンヒドロペルオキシド、種々の有機過酸化物、例えば
ジベンゾイルペルオキシド及びジラウロイルペルオキシ
ド、及びモノマー溶解性のアゾ化合物、例えばアゾビス
イソブチロニトリルである。

【００１７】これらの開始剤はまた好ましくは、例えば
重亜硫酸ナトリウムやナトリウムヒドロキシメタンスル
フィネートのような還元作用を有する物質と組み合わせ
て使用することもできる。それら開始剤は好ましくはそ
れぞれ、モノマー類合計量に対して０．０５ないし１．
０重量％の量で用いられる。

【００１８】加えて、非イオン性又はイオン性の乳化
剤、そして必要に応じて、両方の型の組み合わせ、調節
剤及び消泡剤をも添加することができる。使用される非
イオン性乳化剤は例えば、ラウリル、ステアリル又は椰
子油脂肪アルコールのエトキシル化生成物のようなアル
キルポリグリコールエーテル類、例えばオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ルジイソプロピルフェノー
ル、トリイソプロピルフェノール又はジ−又はトリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールのエトキシル化生成物のよう
なアルキルフェノールポリグリコールエーテル類、或い
はポリピレンオキシドのエトキシル化生成物である。

【００１９】可能なイオン性乳化剤は第１級アニオン性
乳化剤である。これらはアルキル−、アリール−又はア
ルキルアリールスルホン酸、並びに対応する硫酸エステ
ル、燐酸エステル又はホスホン酸エステルのアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩であることができ、その際オリ
ゴエチレンオキシド単位又はポリエチレンオキシド単位
が炭化水素残基とそのアニオン性基との間に存在するこ
ともできる。典型的例はナトリウムラウリルサルフェー
ト、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテル
サルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムラウリルジグリコールサルフェート及び
アンモニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールペンタ
グリコールサルフェート又は同オクタグリコールサルフ
ェートである。

【００２０】これらの乳化剤はモノマー類の合計量に対
して０．１ないし５重量％の量で使用することができ
る。反応混合物のｐＨは４と７との間、好ましくは３と
６との間でなければならない。これは、例えば重炭酸ナ
トリウムを用いて調節される。重合の間に生ずる反応熱
は、反応混合物を槽壁を介して、又は内部的又は外部的
な熱交換器を介して、或いはまた蒸発的冷却により、間
接的に冷却することによって除くことができる。蒸発的
な冷却の場合には水／モノマーの混合物を、もし適当な
場合は減圧のもとに、蒸留除去し、凝縮させ、そしてそ
の反応バッチに再循環させる。

【００２１】本発明に従う分散液は好ましくは３０ない
し７０重量％、中でも４０ないし６０重量％の固型分含
量を有する。約５０％濃度の分散液の粘度は好ましくは
５００ないし３，０００ｍＰａ・ｓ、中でも５００ない
し２，０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度Ｄ＝３８６．６
ｓ^-1）である。そのような分散液の平均粒直径は好まし
くは５００から２，５００ｎｍまで、中でも１，０００
から２，０００ｎｍまでの範囲であり、その際ｄ_w ／ｄ
_nは３と２０との間、中でも４と１５との間である。

【００２２】例えばモノエマルジョンの計量注入法（Ｅ
Ｐ−Ｂ ００６２１０６）又はモノマー類の計量注入法
（ＥＰ−Ｂ ０５３８５７１）のような計量注入方法に
比して本発明に従うバッチ法はより高い分子量に導き、
これは分散液フィルムのより高い弾性及び非粘着性に反
映される。これらの分散液フィルムは更に加水分解に対
して非常に安定である。

【００２３】本発明はまた保護コロイドにより安定化さ
れたそれら分散液の使用方法にも関する。本発明に従い
作られたそれら分散液は好ましくは環境友好的な木材保
存ペイントにおけるバインダとして用いられる。非常に
容易に再分散させることのできるプラスチック粉末は本
発明に従い作られた分散液からスプレー乾燥によって製
造することができる。得られる粒度はその分散液の非常
に容易なスプレーを許容する。このようなプラスチック
粉末は水硬性建築材料及び粉末塗装において使用するこ
とができる。

【００２４】

【実施例】以下の諸例は本発明を更に詳細に説明するた
めにあげる。使用する「部」及び％の値は他に言及しな
い限り重量基準である。例 １ 加熱浴の中に置かれ、撹拌機、還流コンデンサ、滴加漏
斗、温度計及び窒素ガス流入口を備えた反応容器の中に
最初に８８１部の完全脱塩水を導入する。４９．０部の
ポリビニルアルコール（２０℃における４％濃度水溶液
の粘度＝８ｍＰａ・ｓ、加水分解度＝８８モル％、重合
度＝１，４００）、３９．２部のポリビニルアルコール
（２０℃における４％濃度水溶液の粘度＝１８ｍＰａ・
ｓ、加水分解度＝８８モル％、重合度＝２，７００）、
１．７６部の重炭酸ナトリウム、３．５部 の（Ｃ₁₂／
Ｃ₁₄）−アルコールエーテルサルフェートのナトリウム
塩（２８％濃度）〔Ｈｏｅｃｈｓｔ社の Ｇｅｎａｐｏ
ｌ ＺＲＯ（登録商標）〕及び０．９８部の、液態炭化
水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び非イオン
性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤〔Ｍｕｅｎｚｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ社の Ａｇｉｔａｎ ２８１（登録
商標）〕を撹拌しながら加える。

【００２５】窒素ガスを通じながらこの混合物を８０℃
に加熱し、そしてこの温度において３時間撹拌する。次
にこれを再び冷却して６３７部 のｎ−ブチルアクリレ
ート、３４３部 のメチルメタクリレート、１９．６部
のアセトアセトキシエチルメタクリレート、１９．６部
のメタクリル酸及び０．９２部のｎ−ドデカンチオール
を加える。

【００２６】この混合物を再び８０℃に加熱して下記の
各開始剤溶液を並行的に３時間の間に計量注入する： ○８８部の完全脱塩水の中の２．０６部のｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（７０％濃度）〔Ａｋｚｏ−Ｃｈｅｍ
ｉｅ社の Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７０（登録商
標）〕 ○８８部の完全脱塩水の中の１．４４部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム〔ＢＡＳＦ社の Ｒｏｎｇ
ａｌｉｔ Ｃ（登録商標）〕 この時間の間中、８０℃の初期温度を維持しなければな
らないが、これは出発期間における冷却と後続期間にお
ける加熱とによって達成される。計量注入が終了した後
でその混合物を８０℃において更に１時間にわたり後反
応させ、次いで室温に冷却する。

【００２７】完全な、実際上凝塊のない分散液が得られ
る。この分散液の物理的性質は下記の通りである： 固型分含量 ：５０．６％ 残存モノマー含量 ：＜０．０１％のメチルメタクリレ
ート及び０．０１％のブチルアクリレート 粘度（386.6 s ^-1 ）：１，７９０ ｍＰａ・ｓ 平均粒直径 ｄ_w ：１，１５５ ｎｍ 粒度分布ｄ_w ／ｄ_n ：４．６９（エロゾル分光法） 比較としてＥＰ−Ｂ ０５３８５７１の実施例６、９、
１１及び１９を再試験した。最初の２つの場合に凝塊を
含む分散液が得られ、実施例１１に従う分散液はダイラ
タンシーを示し、そして実施例１９と同様にしたときに
のみ実用可能な分散液を得ることができる。しかしなが
らこれは毒性のあるアクリルアミドの使用と結び合わせ
ることが必要である。このアクリルアミド含量を減少さ
せ、又はアクリルアミドをメタクリル酸やアクリル酸と
置き換えることは実用不可能な分散液に導く。

【００２８】いずれの場合にも固型分について２．５％
のポリビニルアルコール（２０℃における４％濃度水溶
液の粘度＝４ｍＰａ・ｓ、加水分解度＝８８モル％、重
合度＝６３０）を２５％濃度溶液としてその分散液に加
える。それら分散液を脱イオン水で４０％の固型分含量
に希釈し、そしてケーキング防止剤（白色タルクとドロ
マイトとの集合体）を加えてスプレー乾燥する（Ｎｉｒ
ｏ社のスプレー乾燥機、入口温度１３０℃、出口温度６
５℃、処理能力１ｋｇ／ｈｒ）。ケーキング防止剤の含
有量は１２％である。

【００２９】分散液粉末の貯蔵安定性、再分散挙動及び
セメントとの相容性を測定した。１．貯蔵安定性 その粉末を直径３ｃｍ及び高さ４ｃｍのシリンダの中に
導入し、そして１，４００ｇの荷重のもとで５０℃にお
いて２４時間貯蔵する。冷却の後、粉末のケーキングを
評価する（１はケーキングが僅かで細分割容易を、６は
ケーキングが激しくて細分割不能を表す）。２．再分散挙動（チューブ沈降性） ２５部の分散液粉末をガラス棒で２５部の脱イオン水の
中へ撹拌混合し、そしてこの混合物を次に１０分間にわ
たり２，０００ｒｐｍで均質撹拌する。この再分散液２
部を１９８部の脱イオン水で希釈して０．５％濃度の再
分散液が形成されるようにする。これを長さ１０ｃｍ及
び直径４ｍｍの端部材に研磨ガラスジョイントを介して
連結されている高さ１６５ｃｍ及び直径８ｍｍの垂直に
置いたチューブの中へ導入する。それぞれ１、２、６、
２４及び４８時間の後に、沈降してしまった分散液の粉
末の量をｍｍの高さで測定する。沈降に対する傾向の低
いことは良好な再分散性の尺度である。３．セメントとの相容性 ５００部のポルトランドセメントＰＺを１，５００部の
標準砂及び５０部の分散液粉末と乾燥状態で混合し、そ
して次に２５０部の水と混合する。この分散液粉末を含
むセメントモルタルを調製した直後、及びこの調製の１
５分後にそのスランプをＤＩＮ １８ ５５５ パート
２に従い測定する。この分散液粉末のセメントとの相容
性が良好であればある程、そのセメントモルタルのスラ
ンプは大きく、そしてこれは時間の函数としてよりゆっ
くりと減少する。

【００３０】結果は下記の表から見ることができる。

【００３１】

【表１】 この表から見られるように、本発明に従う分散液粉末は
貯蔵安定性、再分散性及びセメントとの相容性について
重大な進歩性を示す。

【００３２】追加的にいくつかの分散液をＥＰ−Ｂ ０
０６２１０６の実施例５及び６と同様にして作った。下
記の表２にこれらの分散液の平均粒直径及び粒度分布を
本発明に従う例１の分散液と比較して示す。

【００３３】

【表２】 添付の図１ａ、１ｂ及び２ｃにこれら異なった粒度分布
をグラフの形で追加的に示す。

【００３４】本発明に従う分散液の平均粒直径はかなり
高く、そして粒度分布は著しく広い。ＥＰ−Ｂ ００６
２１０６の例５と同様の比較分散液をスプレーしたとき
に粗大粒の粉末を与えたが、これは室温での貯蔵の間に
おいてさえ凝塊を形成し、そして水中の再分散性は非常
に劣っていた。

【００３５】

【表３】 本発明に従う粉末の著しく良好な貯蔵安定性は全く驚く
べきことであり、というのは例１のポリマー（モノマー
組成：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝３
５／６５）がＥＰ−Ｂ ００６２１０６の比較例５（モ
ノマー組成：スチレン／ブチルアクリレート＝４０／６
０）と同様のポリマーよりも高い可塑化性モノマー含量
を含んでいるからである。

【００３６】例８と同様の比較分散液は非常に粘着性の
高い生成物に導き、これはスプレー塔やパイプラインの
中に沈積した。例 ２ 下記の原材料を用いて例１と同様にして分散液を作っ
た：８８１部 の完全脱イオン水、３６．５部のポリビ
ニルアルコール（２０℃における４％濃度水溶液の粘度
＝４ｍＰａ・ｓ、加水分解度＝８８モル％、重合度＝６
３０）、３０．０部のポリビニルアルコール（２０℃に
おける４％濃度水溶液の粘度＝１８ｍＰａ・ｓ、加水分
解度＝８８モル％、重合度＝２，７００）、１．７６部
の重炭酸ナトリウム、３．５部 の（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄）−ア
ルコールエーテルサルフェートのナトリウム塩（２８％
濃度）（Ｇｅｎａｐｏｌ ＺＲＯ）及び０．９８部の、
液態炭化水素と、疎水性珪酸と、合成共重合物と、及び
非イオン性乳化剤との組み合わせに基づく消泡剤（Ａｇ
ｉｔａｎ ２８１）６３７部 のｎ−ブチルアクリレー
ト、４９部 のメチルメタクリレート、２９４部 の
スチレン、１９．６部のアセトアセトキシエチルメタク
リレート、１９．６部のメタクリル酸及び０．９２部の
ｎ−ドデカンチオール開始剤溶液 ： ○８８部の完全脱塩水の中の２．８０部のｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（７０％濃度）（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ
Ａ−Ｗ７０） ○８８部の完全脱塩水の中の１．９６部のヒドロキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ）この分散液の物理的性質 ： 固型分含量 ：４９．１％ 粘度（386.6 s ^-1 ）：２，８９０ ｍＰａ・ｓ 平均粒直径 ｄ_w ：１，６４６ ｎｍ 粒度分布ｄ_w ／ｄ_n ：１５．７６（エロゾル分光
法）例１と同様の使用技術的試験結果 ： 貯蔵安定性 ： ２− ────────────────────── チューブ沈降性（ｍｍ）： 0/1/4/8/11 （1/2/6/24/48 時間） ────────────────────── スランプ ：１７．１／１４．６ （直後／１５分後）例 ３ 例１と同様にして分散液を作ったが、その組成は次のよ
うに変えた（モノマー組成：ｎ−ブチルアクリレート／
メチルメタクリレート＝７５／２５）：４２９部 の完
全脱イオン水、１６．８部のポリビニルアルコール（２
０℃における４％濃度水溶液の粘度＝４ｍＰａ・ｓ、加
水分解度＝８８モル％、重合度＝６３０）、１３．９部
のポリビニルアルコール（２０℃における４％濃度水溶
液の粘度＝１８ｍＰａ・ｓ、加水分解度＝８８モル％、
重合度＝２，７００）、０．８２部の重炭酸ナトリウ
ム、６．９３部の、エトキシル化したＣ₁₁−オキソアル
コール（２０％濃度）（Ｇｅｎａｐｏｌ ＵＤ １１
０）、３４０部 のｎ−ブチルアクリレート、１１３部
のメチルメタクリレート、９部 のアセトアセト
キシエチルメタクリレート、９部 のメタクリル
酸、０．４５部のｎ−ドデカンチオール、及び０．２６
部の、２０部の完全脱塩水の中のｔ−ブチルヒドロペル
オキシド（７０％濃度）（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７
０）及び０．１８部の、２０部の完全脱塩水の中のヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉ
ｔ Ｃ）この分散液の物理的性質 ： 固型分含量 ：５０．７％ 残存モノマー含量 ：＜０．０１％のメチルメタクリレ
ート及び０．２０％のブチルアクリレート 粘度（386.6 s ^-1）：１，０５０ ｍＰａ・ｓ 平均粒直径 ｄ_w ：６４０ ｎｍ 粒度分布ｄ_w ／ｄ_n ：３．２４（エロゾル分光法） 下記処方に従い木材塗装用の白色エマルジヨンペイント
を作った： ○水 ・・・・１２６部 ○メチルヒドロキシエチルセルローズ〔Ｈｏｅｃｈｓｔ社の Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ ４０００ Ｋ（登録商標）〕の２％ 濃度水溶液 ・・・・７５部 ○ポリ燐酸塩〔ＢＫ Ｌａｄｅｎｂｕｒｇの Ｃａｌｇｏｎ Ｎ（登録商標）〕の１０％濃度水溶液 ・・・・１０部 ○２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ ９０）の９０％濃度水溶液 ・・・・・３部 ○エトキシル化されたＣ₁₁−オキソアルコール（Ｇｅｎａｐ ｏｌ ＵＤ ０８８） ・・・・・５部 ○液態炭化水素と、疎水性珪酸と、脂肪性物質と、オキシア ルキル化化合物と、及び非イオン性乳化剤（Ａｇｉｔａｎ ２９５）とに基づく消泡剤 ・・・・・５部 ○保存剤としてのイソチアゾリノン（Ｍｅｒｇａｌ Ｋ９ Ｎ）・・・・２部 ○２酸化チタン〔Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ の Ｋｒｏｎ ｏｓ ２０６５（登録商標）〕 ・・・２００部 ○炭酸カルシウム〔Ｏｍｙａの Ｏｍｙａ Ｃａｌｃｉｄａｒ ２（登録商標）〕 ・・・・２０部 ○層状珪酸マグネシウム〔Ｎｏｒｗａｇｉａｎ Ｔａｌｃ の Ｍｉｃｒｏ Ｔａｌｋ ａｔ １（登録商標）〕 ・・・・２０部 ○２０部の水の中のポリウレタン濃化剤〔Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅの Ｔａｆｉｇｅｌ ＰＵＲ ４０（登録商標）・・・・４部 ○上記した分散液 ・・・４８０部 比較のために、エマルジョン供給法で作った下記の、乳
化剤で安定化された若干の純粋なアクリレート分散液を
上にあげた木材ペイント処方で試験した：比較例 分散液 モリマー組成：ｎ−ブチルアクリレート／ メチルメタクリレート（ＢｕＡ／ＭＭＡ） Ａ ４９／５１ Ｂ ６０／４０ Ｃ ７５／２５ このペイント塗膜の粘着性と破断伸びとをそれぞれにつ
いて測定した。１．粘着性試験 被検ペイントを９０×１８０ｍｍのガラス板の上にボッ
クスドクターナイフで塗装し（ギャップ高さ＝２００μ
ｍ）、そしてこの板を気候的に制御された室内で（２３
℃、相対湿度５０％）２４時間貯蔵する。

【００３７】その試料板を塗装側が Ｐｏｌｙｋｅｎ
Ｔａｃｋ Ｔｅｓｔｅｒ （登録商標）の測定ベンチの
上に乗るように置き、そして荷重（１ｋｇ）をかける。
測定を開始し、そしてテスト用ロッドを下方からその表
面へつき当て、そして１０秒間の保持時間の後、１０ｍ
ｍ／ｓｅｃの速度で引きはがす。これに要する力を表示
装置の上に表示する。２．破断伸び 約１３０μｍの厚さのフィルムを作る。破断伸びはＺｗ
ｉｃｋ社の試験機を用い、ＤＩＮ ５３４５５ （試験
面積１５ｍｍ×５０ｍｍ）に従って測定し、その際２０
０ｍｍ／分の引張速度に調節する。

【００３８】下記の条件を選んだ： Ｉ 粘着性：室温で２４時間乾燥後 ＩＩ 破断伸び：室温において ＩＩＩ破断伸び：０℃において ＩＶ 破断伸び：−１０℃において Ｖ 破断伸び：水中で２４時間貯蔵した後、室温で湿
潤状態で測定 ＶＩ 破断伸び：３サイクル（水中で２４時間貯蔵／５
０℃で２４時間乾燥）の後、室温において 結果は下記表４及び５に総括する：

【００３９】

【表４】 本発明に従う塗膜の粘着性は受容できる範囲にある。比
較例Ｂの塗膜の粘着性は、ｎ−ブチルアクリレートの低
い含量（ＢｕＡ／ＭＭＡが７５／２５に対して６０／４
０）のためにかなり好ましい条件であるにもかかわらず
極めて高い。比較例Ｃの塗膜は例３と同じモノマー比で
あるが、極端に粘着性である。

【００４０】

【表５】 この表は比較例Ａのフィルムの、特に低温度及び水中貯
蔵後の極めて低い破断伸びを示している。

【００４１】比較例Ｂのフィルムも低温度及び水中貯蔵
後の破断伸びの重大な低下を示している。

【００４２】

【発明の効果】本発明に従う生成物はこのように、新鮮
な状態（水に曝されない）において、及び水の作用（雨
に曝される状態のシミュレーション）の後でともに低い
粘着性及び良好な破断伸び（亀裂をもたらす）を有する
から、比較例Ａ、Ｂ及びＣよりも木材の弾性塗料調製に
著しく適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分散液から作った粉末の粒直径及び粒
度分布（図１ａ）を従来技術のそれ（図１ｂ及び図１
ｃ）とともにグラフで示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護コロイドにより安定化され、そして
   下記の共重合物、すなわち ａ）アクリル酸と１ないし２２個の炭素原子を含むアル
   コールとのエステル及びメタクリル酸と１ないし２２個
   の炭素原子を含むアルコールとのエステルの群、及び必
   要に応じてさらに ｂ）上述の各成分と共重合し得る別なモノマー類との共
   重合物に基づくプラスチックの分散液を製造するに当た
   り、 モノマー類と保護コロイドとの合計量の少なくとも５０
   重量％及び開始剤の全量の５０重量％までを最初に反応
   容器の中に水性エマルジョンの形で導入し、そしてこの
   開始剤の少なくとも５０重量％及び、必要に応じて、そ
   れらモノマー類と保護コロイドとの残りの量を３０ない
   し１００℃の反応温度において加えることを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】 保護コロイドにより安定化されたプラス
   チックの水性分散液を製造するに当たり、アクリル酸と
   １ないし１２個の炭素原子を含むアルコールとのエステ
   ル類、メタクリル酸と１ないし１２個の炭素原子を含む
   アルコールとのエステル類及びスチレンよりなる群から
   のモノマー類を、コモノマーとして５０重量％よりも多
   い範囲まで使用する方法。
3. 【請求項３】 保護コロイドとしてポリビニルアルコー
   ルをモノマー類の４ないし１５重量％の量で使用する、
   請求項１の方法。
4. 【請求項４】 モノマー類と保護コロイドとの合計量の
   少なくとも８０重量％を最初に反応容器の中に導入し、
   そして開始剤の少なくとも８０重量％を４０ないし９０
   ℃の反応温度において加える、請求項１の方法。
5. 【請求項５】 モノマー類と保護コロイドとの合計量を
   最初に反応容器の中に導入し、そして開始剤の全量を４
   ０ないし９０℃の反応温度において加える、請求項１の
   方法。
6. 【請求項６】 モノマー類と保護コロイドとの合計量を
   開始剤の全量の５ないし２０重量％とともに最初に反応
   容器の中に導入し、重合を５０ないし６０℃の温度にお
   いて開始させ、そして次に開始剤の残りの量を８０ない
   し９０℃の温度において、この８０ないし９０℃の温度
   がその重合の終了まで維持されるように導入する、請求
   項１の方法。
7. 【請求項７】 重合の間に生ずる反応熱が、水／モノマ
   ーの混合物を、もし適当ならば減圧のもとに、蒸留除去
   し、凝縮させ、そして反応バッチに再循環させる操作に
   より蒸発的冷却によって除去される、請求項１の方法。
8. 【請求項８】 保護コロイドにより安定化され、そして
   請求項１の方法により製造された、少なくとも−５０℃
   のガラス転移温度と６０℃までの最低膜形成温度とを有
   する水性プラスチック分散液。
9. 【請求項９】 保護コロイドにより安定化され、そして
   請求項１の方法により製造された水性合成樹脂分散液を
   環境友好的な木材保存ペイントの中のバインダとして使
   用する方法。
10. 【請求項１０】 保護コロイドにより安定化され、そし
    て請求項１の方法により製造された水性合成樹脂分散液
    を再分散可能なプラスチック粉末の製造に使用する方
    法。