JPH0216112A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐咬性、耐水性、Ｉｆ）ｌ腐食性、耐汚染性に
富む熱硬化性樹脂組成物に関し、特にゲルコート用組成
物として有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである
。

（従来の技術） ゲルコートは一般にＦＲＰの最外層であるため、空気、
光、水、海水、ガス、溶剤等の環境に常に接触しており
、従ってこれに使われる樹脂及びその配合物には機械的
な性能はもちろんのこと、耐候性、耐腐食性、＃汚染性
などにすぐれたものか要望されている。

このために使用される樹脂も特に選択され、用途によっ
ては不飽和ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート
）、ビスフェノール系ポリエステル樹脂、イソフタル酸
系ポリエステル樹脂などが使われている。

しかしながら、ゲルコートに対する′Ｊ３望は年々きび
しくなり、これらの樹脂ではト記特性は充分満足すべき
ものてはないのて、特にすぐれた性質の製品か要望され
てきた。

この要望に応えるものとして、フッ素を分子内に導入す
ると効果的であることか見出され、フ・ν素化されたア
ルキル基及び／またはアルキレン基を有するアルコール
のアクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エス
テルを含む熱硬化性樹脂組成物か開発された。（特願昭
５７−６８７７１号）（発明か解決しようとする課題） しかし、］二記のフッ素化されたアルキレン、（及び／
またはアルキレンツ＾を有するアルコールのアクリル酸
エステル及び／またはメタアクリル酸エステルは、不飽
和ポリエステル樹脂及び／または不飽和ビニルエステル
樹脂との相溶性かよくないため、配合量を低くせざるを
得す、硬化物の耐候性、耐腐食性、耐汚染性などのＷＪ
′Ａな改Ｒのためには、必ずしも十分に満足てきるもの
とはｄい難い。

また、■−記アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エ
ステルは硬化時に嫌気性を示すのて、空気と接した面を
完全に硬化させるため、表面をパラフィンて被覆し、空
気を遮断した状ｙ島での硬化か必要である。

〔課題を解決するためのｆ段〕

木５１明者らは、−Ｌ述した実情に鑑みて鋭意検討を重
ねた結果、不飽和ポリエステル樹脂及び／または不飽和
ビニルエステル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂におい
て、該樹脂中のビニルモノマーかフッ素化されたアルキ
ル基及び／またはアルキレン基を、ウレタン基の両方を
分子中に有するアクリル酸エステル及び／またはメタア
クリル酸エステルを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物か＋１候性、＃腐食性、耐汚染性などに秀れてい
る・１１か′Ｉ明し、本発明を完成するに至った。

即ち末完ＩＪ＋は、 （＋）不飽和ポリエステル樹脂または不飽和ビニルエス
テル樹脂 （２）ビニルモノマ− （３）フッ素化されたアルキル基及び／またはアルキレ
ン基とウレタン基の両方を有するアクリル酸エステル及
び／またはメタアクリル酸エステル （４）１合触媒 からなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔作用） 本発明に使用するフッ素化されたアルキル基及び／また
はアルキレン基とウレタン基の両方を有するアクリル酸
エステル及び／またはメタアクリル酸エステルは、不飽
和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と任意の
割合て混合することかてき、また共重合性か非常に良好
て、［［つ嫌気性か少ないという大きな特徴を有するた
め、ゲルコート用樹脂としては特に有用である。

以ド１本発明の構成について詳しく説明する。

本発明による組成物の特徴は、不飽和ポリエステル樹脂
、不飽和ビニルエステル樹脂の成分のうちのビニルモノ
マー（一般にはスチレンモノマー）の０．１〜５０屯埴
％、好ましくは０．５〜４０爪礒％をフッ素化されたア
ルキル基及び／またはアルキレン）Ｋとウレタン基の両
方を有するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エ
ステルを使用するものである。フッ素化されたアルキル
基及び／またはアルキレン基とウレタン基の両方を有す
るアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの
使用にか０．１１礒％未満ては耐候性、耐水性、耐腐食
性、耐汚染性か不十分てあり、一方、使用１遥か５０虫
礒％を超えるときには、抗張力、硬度１曲げ強さなどの
機械的性質か低下する。

かくして得られた樹脂に通常のゲルコート用樹脂の配合
に従って揺変則、着色剤、場合によっては充填剤、硬化
促進剤、右釈剤を加えてゲルコート用組成物を製造する
。

本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂は、
不飽和ポリエステルをビニルモノマーに溶解して得られ
るものである。不飽和ポリエステルは慣用のものてもよ
く、不飽和多塩基酸及び／またはその無水物、飽和多塩
基醜またはその無水物、クリコール、多価アルコールを
混合して脱水縮合させた分子埴約５００〜５０００のオ
リゴマーであり、その原料を例示すると次のよってある
。

不飽和多１′！！基酸またはその無水物二無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル触、イタコン酸、力−ヒック酸
、無水カービ・ンク酸等 飽和多Ｉｔ！基酸またはその無水物：無水フタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デトラヒトロフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セハチ
ン酸、ヘット酸、無水ヘット酸象 多価アルコール： （１）クリコール　エチレンクリコール、ジエチレンク
リコール、プロピレンクリコール１　ジプロピレンクリ
コール、トリエチレンクリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルクリコール、本末化ビスフェノールＡ、ヒス
フェノールＡエチレンオキサイド付加Ｔｈ等。

（２）３価以りのアルコール−ペンタエリスリ・ント、
グリセリン、トリメチロールプロパン等。

また、本発明において使用される不飽和ビニルエステル
樹脂は、不飽和ビニルエステルをビニルモノマーに溶解
して得られるものである。不飽和ビニルエステルは、多
価エポキシ化合物に不飽和酸をエボキシノ６（／カルボ
キシル基の比かほぼ当１直て反応して製必するもので１
次に例示するような原料か使用される。

多価エポキシ化合物：ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリン縮合物、フタル酸とエピクロルヒドリンの縮合物
、ツタジエンオリゴマーの酸化物、インプレンオリゴマ
ーの酸化物、ユノックス２０１（商品名、ユニオンカー
バイト社製、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
ジルメチルー３．１−エポキシ−６メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレー１−）、ユノックス２８９（商品名、
ユニオンカーハイトンＦ製、エポキシシクロヘキシルア
シベート）、ノボラックエポキシ等 不飽和酸：メタアクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、等 」−記の不飽和ポリエステル、不飽和ビニルエステルに
配合されるビニルモノマーを例示すると次のよってある
゛ スチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸２エチルヘキシル、
エチレンクリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、エチレンクリコールジメタクリ
レート、ポリエチレンクリコールジメタクリレート、プ
ロピレンクリコールジアクリレート、ポリプロピレンク
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレンクリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパ
ンシメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ペンタエリスリットトリアクツレート、ペ
ンタエリスリットテトラアクリレート、ペンタエリスリ
ット１−リメタクリレート、ペンタエリスリットテトラ
メタクリレート等。

これらのビニルモノマーの配合には不飽和ポリエステル
樹脂、または不飽和ビニルエステル樹脂の全重量の２０
〜７０％である。

未発明に使用されるフッ素化されたアルキル基及び／ま
たはアルキレン基と、ウレタン基の両方を分子中に有す
るアクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エス
テルは水素の一部または全部かツウ素によって置換され
、かつ炭素数の合計か　１〜３（］であるアルキル基及
び／またはアルキレン基とウレタン基を共に有するアル
コールのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エス
テルてあって、次に例示されるような化合物である（　
イ！ｌ　し　、　　　ｍ＝　　　０〜　＋８　、　　　
ｎ＝　　　０〜１８　、　　　ｐ＝　　　ｌ　〜　ｂＲ
＝１１またはＣＩｌ　Ｇｏ、×＝１１またはＣＩｌ　、
　Ｒ＝ｌ＋またはＣ１ｌ　（Ｃ１＋　）である）。

これらの化合物は、たとえば、インシアナトアルキルア
クリレートまたはインシアナトアルキルメタクリレート
とフッ素化されたアルコールとをシフチルスズジラウレ
ートなどを触媒として反応させることにより容易に合成
することかてきる。

フッ素化されたアルキル、！、（及び／またはアルキレ
ン基とウレタン基の両方を分子中に右するアルコールの
アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの配
合量は、不飽和ポリエステルまたは不飽和ビニルエステ
ルに配合するビニルモノマーの（）、１〜５０重量％、
好ましくは０．５〜４０屯ｖ％であることか望ましい。

これらの原料を用いて不飽和ポリエステル樹脂または不
飽和ビニルエステル樹脂を製造するには、常法によって
行う。即ち、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基
酸ｌＯ〜５０モル％、飽和多ｌ！！基酸０〜４０モル％
、多価アルコール４１１〜６０モル％を混合し、撹拌し
ながら窒素気流中て　１８０〜２３０℃において　１〜
１２時間加熱する。生成した水を分離し、酸価、木酸価
、粘度か所定の値に達したときに反応を止め、冷却し、
禁１Ｅ剤（たとえばハイドロキノン０．０１〜０．１．
’１１７ｄ％／全量）を加え、ビニルモノマー（２０〜
７ｆｌｉｉ％／全量）を混合することによって作ること
かてきる。

不飽和ビニルエステル樹脂は、多価エポキシ化合物ｌち
ｊｌｉに対し、不飽和酸ｌ当ｈ１、ハイドロキノン０．
０１〜０．１　ｉｌｊψ％／全に、触媒としてアミンな
ど０．１〜１虫星％／全場を加え、ビニルモノマ−（２
０〜７０屯７ｄ％／全に）の存在下、空気の雰囲気て撹
拌しながら徐々に昇温し、　１１０〜Ｉ：ｌＯ’Ｃに　
１〜５時間保って、酸価、エポキシ価、粘度か所定の値
に達したとき冷却することによって造ることかてきる。

必要に応しさらにビニルモノマーを添加してもよい。

このようにして製造した不飽和ポリエステル樹脂または
不飽和ビニルエステル樹脂に揺変剤、着色剤、場合によ
っては充、填剤、硬化促進剤、希釈剤を常法により配合
してゲルコート用組成物をつくる。

揺変剤としては、シソ力微粉末、高分子縫のウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが使われる。

青色剤としては、白色または色顔料か使われたとえばチ
タン白、酸化鉄、酸化クロムなどがある。

充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ粉末、クレー
、ガラス粉末、ガラスフレーク、マイカフレークなどが
ある。

硬化促進剤には、ナフデン酸コバルト、オクトエ酸コバ
ルトなどが使われる。

希釈剤としては、少埴の溶剤、たとえばキジロール、フ
チルカービトール、ラウリルアセテート、ジメチルフタ
レートなどが使われる。その他消泡剤、レベリング剤な
ども適宜添加される。

ゲルコート用組成物の混合には、ホモミキサー、ルータ
−、ニーダ−か使われる。

本発明の組成物を用いてゲルコートを行うには１組成物
に重合触媒（過酸化ベンソイル、過酸化ラウリル、メチ
ルエチルケトンペルオキシド。

キュメンヒドロペルオキシドなど）を、ＭＩａＳに対し
０．１〜２屯量部を加え型に塗布する。塗布方法は刷毛
塗、ローラーコート、スプレーなとである。塗１＋ｊ　
Ｌ／たのちは通常のＦＲＰ成形注形法たかりて、不飽和
ポリエステル樹脂及び／または不飽和ヒニルエスデル樹
脂と繊維とを植層する。

以ド、実施例に）＆き本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ ５５モルのプロピレンクリコールと２０モルのイソフタ
ル酸とを混合し、撹拌しなから窒素雰囲気中て　１８０
〜１９０℃において約２時間反応し、酸価か８０になっ
たとき反応物の温度を１５０°Ｃに下げ、次いて３０モ
ルの無水マレイン酸を加え２１０〜２２０°Ｃて約６時
間加熱し、酸価か３０に達したとき反応を中Ｉトする。

次に１反応物を冷却して　Ｉ［ｉ０’Ｃになったときパ
イトロキノン０．０３重量％を加え、さらに１３０℃に
なったときスチレン３２玉績％。

および式（Ｉ）て示されるモノマー５１７ｉｉ−％を添
加して均一に混合し冷却する。この不飽和ボリエステル
樹脂１０　ｔ１１重部に対しＪ、ｆ変則として工ロンー
ル（商品名、デクサ社製、酸化ｆ１素粉末）２玉礒部１
着色剤としてチタン白　３屯賃部、鉄鎖系ピンク顔料Ｑ
　、　５　Ｉｊ　＋逢部、充填剤として石英粉末５屯清
部、硬化促進剤としてナフテン酸コバルトｏ、ｓＢ著部
を加え、ホモミキサーてよ・〈混合してケルコート用組
成物を造った。

この組成物１００屯着部に過酸化ベンゾイルのジメチル
フタレート中の５０％ペースト　ｌ、１（ｊｉ１部を加
え、浄化槽の型にゲルコートを施し、　ＦＲＰの部分は
オルソフタル酸を用いた通常のポリエステル樹脂て慣用
のハントレイアップ法により製造した。

ゲルコートと　１１（Ｐ層の密着性はよく、この浄化槽
を屋外に１年間暴露したか全く表面光沢の変化かなかっ
た。これに対しフッ素化アルキルウレタンメタクリレー
トを省略して製造したゲルコートを施した場合には、１
年間の屋外暴露て光沢はなくなり　ＦＲＰ層部分のガラ
ス目か浮き出した。

また、本発明による組成物を施した浄化槽は表面の汚れ
かほとんどなく、水洗によって外観がもと通り美しくな
ったか、フッ素化アルキルメタクリレ−１〜を省略して
製造した浄化槽は表面のｌりれか大きく、水洗によって
も外観か美しくならなかった。

実施例２〜１２．および比較例１〜３ フツ素化アルキルウレタン（メタ）アクリレートの種類
と添加埴を変えた以外は実施例１と同様の試験を行なっ
た。

配合例および試験結果を表１に示す。

（以Ｆ余白） フッ素化ウレタンアクリレートの種類 ４￥許出願人 昭和ロープイア化学株式会社 代 理 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステル樹脂及び／または不飽和ビニルエス
   テル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物において、
   該樹脂中のビニルモノマーがフッ素化されたアルキル基
   及び／またはアルキレン基を、ウレタン基の両方を分子
   中に有するアクリル酸エステル及び／またはメタアクリ
   ル酸エステルを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。