JPH0597945A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を常温ま
たはそれに近い温度で硬化させる際に起る変色を防止す
ると共に、短時間で完全に硬化し、しかも硬化された成
形品の物性低下も全くない、不飽和ポリエステル樹脂組
成物を提供することにある。 【構成】 コバルトの有機酸塩と１分子中に不飽和基と
ケト−エノール型互変異性構造を有する不飽和アルコー
ルのアセトアセトキシ化合物を不飽和ポリエステル樹脂
に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂の常温−中温における硬化を促進する不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関するものであり、特に硬化物が淡色
を要求される場合に適する不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化プ
ラスチックス（以下、ＦＲＰと略称する）として、建
築、住宅設備、舟艇、工業材料、耐食機材などに広く用
いられている。また、不飽和ポリエステル樹脂のみを用
いる用途、例えば塗料、化粧板、各種注型、ボタン等に
も重用されていることは、よく知られている。

【０００３】近年の傾向として、不飽和ポリエステル樹
脂は、特に住設機器関係、例えば人工大理石調の浴槽、
洗面化粧台、テーブルトップ等美感を要する分野への伸
張が著しい。これら用途には注型を伴ったＦＲＰ、並び
に成形材料（ＢＭＣ）が用いられているが、高級品のほ
とんどは注型を伴ったＦＲＰとなっている。この場合、
外観上最も問題となることは、不飽和ポリエステル樹脂
を有機過酸化物を用いて常温またはこれに近い温度で硬
化させる時に必要な、硬化促進剤であるコバルトの有機
酸塩の使用量である。即ち、コバルトの有機酸塩は、赤
紫色であることから、たとえ０．３phr 程度の少量添加
でも着色が避けられない上、浴槽のように耐えず熱水に
曝されている用途では経時黄変が著しい。洗面化粧台の
ような、熱が加えられない場合でも、時間の経過と共に
当初白色美麗であった成形品が、クリーム色に変色する
例は極めて屡々見受けられる。

【０００４】これら変色の原因は一つではないが、最も
有力なものは、コバルトの有機酸塩の使用量にあること
が確認されている。従って、コバルトの有機酸塩の使用
量を減らす試みは過去幾多となく研究されており、その
代表的な例としては、ケト−エノール型互変異性体、例
えばアセチルアセトン（下式）

【０００５】

【化１】 を硬化促進助剤としてコバルトの有機酸塩と併用するこ
とが知られている。また、同様な例では、硬化促進助剤
としてジメドン、アセチルシクロペンタノン、２級アミ
ンのアセトアセトキシ化合物を併用することが知られて
いる。

【０００６】これらケト−エノール型互変異性体は、い
づれも頗る有用であり、コバルトの有機酸塩の使用量を
減少させることに成功している。然し、これらケト−エ
ノール型互変異性体は、硬化物中にそのまま残存するた
めに、使用量が少い場合は別にして、普通使用されてい
る０．２〜１．０phr 程度の使用量では、例えば耐煮沸
性の低下、または経時変色などがみられるようになる。
特にゲルコートのような薄膜で硬化させなければならな
い状況下で、コバルトの有機酸塩を０．１phr 以下、ケ
ト−エノール型互変異性体を０．３phr 以上に用いる場
合に著しいものとなる。言いかえれば、コバルトの有機
酸塩とケト−エノール型互変異性体の最適な組合せ範囲
が狭く、このバランスが崩れると、かえって欠点が強調
される傾向が強まる、といったことである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
硬化剤系でみられるような欠点を克服し、不飽和ポリエ
ステル樹脂を常温またはそれに近い温度で硬化させる際
に起る着色および経時黄変を防止すると共に、短時間で
完全に硬化し、しかも硬化された成形品の物性低下も全
くない、不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、例をあげれば次式
で示されるアセトアセトキシエチルメタクリレート

【０００９】

【化２】 のように、１分子中にラジカル重合可能な不飽和基と、
ケト−エノール型互変異性構造とを共有する不飽和アル
コールのアセトアセトキシ化合物を硬化促進助剤とし
て、コバルトの有機酸塩の硬化促進剤と併用し、有機過
酸化物を硬化剤として用いることによって、不飽和アル
コールのアセトアセトキシ化合物の使用量の変動を受け
ることなく、例えば１．０phr 以上の多量の使用量でも
前記の欠点を生ずることなく、不飽和ポリエステル樹脂
の硬化を著しく促進し、前記課題を解決できることを知
り、本発明を完成することができた。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）α，β−不飽和多
塩基酸またはその酸無水物および飽和もしくは不飽和の
多塩基酸またはその酸無水物を含む多塩基酸成分と、多
価アルコールとをエステル化して得られる不飽和アルキ
ッドを、共重合可能なモノマーに溶解した不飽和ポリエ
ステル樹脂、（ｂ）コバルトの有機酸塩および（ｃ）１
分子中に不飽和基とケト−エノール型互変異性構造を有
する不飽和アルコールのアセトアセトキシ化合物を含有
することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関する。

【００１１】まず、本発明における成分（ａ）について
説明する。成分（ａ）として使用される不飽和ポリエス
テル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸またはその酸無水
物と、飽和もしくは不飽和の多塩基酸またはその酸無水
物とを併用した多塩基酸成分と多価アルコールとをエス
テル化反応して得られる不飽和アルキッドを、共重合可
能なモノマーに溶解して得られるものであり、その組成
に特に制限を加える必要はない。

【００１２】不飽和アルキッドを合成するために使用さ
れるα，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物として
は、無水マレイン酸、フマル酸などがあげられる。

【００１３】併用される飽和もしくは不飽和の多塩基酸
またはその酸無水物としては、例えば無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸並びにジメチルエステル、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸などがあげられる。

【００１４】これら多塩基酸成分とエステル化する多価
アルコールには、特に制限を加える必要はなく、市販の
ものをそのまま使用することができる。具体的には、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール１，３、ブタンジオール１，４、ネオペン
チルグリコール、２，２−ジエチルプロパンジオール
１，３、ヘキサンジオール１，６、３−メチルペンタン
ジオール１，５、シクロヘキサン１，４−ジメタノー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物などがあげられる。アルキレンモノ
エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテルなどは、グリコール
と同様に扱うことができる。

【００１５】不飽和アルキッドを溶解して不飽和ポリエ
ステル樹脂とするための共重合可能なモノマーは、溶剤
と架橋剤とを兼ねるものであり、代表的には、スチレン
があげられるが、その他には、ビニルトルエン、クロロ
スチレン、メタクリル酸メチル始めメタクリル酸エステ
ル類などがあげられる。

【００１６】共重合可能なモノマーの使用量は、不飽和
アルキッド１００重量部に対して、通常は２０〜２００
重量部、好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。

【００１７】本発明において、成分（ｂ）として使用さ
れる硬化促進剤のコバルトの有機酸塩としては、ナフテ
ン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどがあげられる。
他の金属の有機酸塩、例えばナフテン酸カルシウム、ナ
フテン酸ストロンチウム、ナフテン酸バリウム、ナフテ
ン酸銅、ナフテン酸レア・アース、ナフテン酸鉛、など
を併用して更に硬化性を高めることも可能である。コバ
ルトの有機酸塩の使用量は、一般には不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．５〜１．０重量部であ
るが、成分（ｃ）の不飽和アルコールのアセトアセトキ
シ化合物を併用する場合には０．０１〜０．２重量部で
十分なものとなる。

【００１８】また、本発明において、成分（ｃ）として
使用される硬化促進助剤の不飽和アルコールのアセトア
セトキシ化合物は、１分子中に不飽和基とケト−エノー
ル型互変異性構造を有するものであり、一般には不飽和
アルコールとジケテンの反応により容易に合成すること
ができる。

【００１９】一例として、不飽和アルコールとして２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを用いれば、次の反応
式によってアセトアセトキシエチルメタクリレート（Ａ
ＡＥＭ）を合成できる。

【００２０】

【化３】

【００２１】成分（ｃ）の不飽和アルコールのアセトア
セトキシ化合物を合成するための不飽和アルコールとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエ
リスリットトリアリルエーテルなどがあげられる。これ
ら不飽和アルコールにカプロラクトンを付加させた種類
のものも同様に使用可能であるが、分子量が高くなるこ
とから添加量が必然的に多量となり、硬化促進助剤とい
うよりも硬化物の改質剤的な意味合いが強まる。 （メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとの付
加物（一部前出）も使用することができる。

【００２２】不飽和アルコールとジケテンとの反応は、
一級アルコールが反応率が良く、ほぼ完全にアセトアセ
トキシ化されるが、二級アルコールの場合には反応條件
が強まるにも拘らず収率は８５〜９０％程度に止まる。
然し、本発明のためには差支えない。不飽和アルコール
とジケテンとの反応は、ジブチル錫ジラウレートのよう
な触媒の存在下、５０〜６０℃で進行させる。

【００２３】成分（ｃ）の不飽和アルコールのアセトア
セトキシ化合物の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２４】本発明で硬化剤として使用される有機過酸
化物には、特に制限を加える必要はなく、一般に市販さ
れているものを使用できる。代表例としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイドなどがあげら
れる。有機過酸化物の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは
０．５〜２重量部である。

【００２５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、不飽和ポリエステル樹脂を常温または常温に近い温
度で硬化させる分野、例えばＦＲＰ、塗料、ライニン
グ、注型などの分野で有用である。また、本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、前記成分（ａ）の不飽和
ポリエステル樹脂に対して、成分（ｂ）のコバルトの有
機酸塩および成分（ｃ）の不飽和アルコールのアセトア
セトキシ化合物を配合して透明硬化物を得るのに適用さ
れるばかりでなく、更に着色剤、フィラー、補強材、離
型剤などを必要に応じて含む不飽和ポリエステル樹脂の
硬化促進にも利用できることは勿論である。

【００２６】

【作用】本発明において、成分（ｃ）の不飽和アルコー
ルのアセトアセトキシ化合物を多量に併用しても、不飽
和ポリエステル樹脂の常温または常温近くの温度での硬
化促進助剤として優れた硬化促進作用を示し、かつ硬化
物の物性を損なわない理由は必ずしも明らかではない
が、成分（ｃ）の不飽和基が不飽和ポリエスル樹脂の硬
化の際、共重合可能なモノマーであるスチレンなどと共
重合し、硬化物の一成分となって、従来のケト−エノー
ル型互変異性体のごとき硬化促進助剤のように硬化物中
にそのまま残存するものではないためであろうと推測さ
れる。

【００２７】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２８】実施例１不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、プロピレングリコール
１６０ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、無水マレイン酸９８
ｇを仕込み、窒素ガス気流中１９５〜２０５℃で酸価３
８．１迄エステル化を進めた後、温度を１３０℃迄下
げ、ハイドロキノン０．０４ｇ、次いでスチレン２４６
ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）のハーゼン色数が１
００、粘度が５．９ポイズであった。

【００２９】この不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、メチルエチルケトンパーオキサイド、オクチ
ル酸コバルト（８％ Ｃｏ）並びに米国イーストマン・
ケミカル社製のアセトアセトキシエチルメタクリレート
（ＡＡＥＭと略記）をそれぞれ表１のごとく配合して硬
化性を測定した。

【００３０】結果は表１にみられるように、ＡＡＥＭの
添加は、頗る優れた硬化促進作用を示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール１５０ｇ、２，２−ジエチルプロパンジ
オール１，３を１４０ｇ、イソフタル酸１６６ｇを仕込
み、窒素ガス気流中１９０〜２００℃でエステル化して
酸価２４．１とした後、無水マレイン酸９８ｇを加え、
更に酸価２９．２迄エステル化した。次いで、温度を１
３０℃に下げ、ハイドロキノン０．０７ｇ、スチレン４
１５ｇを加え、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のハーゼン色数
が７０、粘度が１１．４ポイズであった。

【００３３】ゲルコートの作成 不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に、エロジ
ル＃２００を４重量部、スチレン１５重量部、シリコン
消泡剤１０ppm を加え、三本ロールで混練し、人工大理
石用透明ゲルコートとした。透明ゲルコートを２分し、
（Ｉ）として、オクチル酸コバルトを０．２phr 加えた
もの、（II）としてオクチル酸コバルト０．０５phr に
日本乳化剤（株）社製のアセトアセトキシプロピルメタ
クリレート（純度約９５％、３〜４％の未反応ヒドロキ
シプロピルメタクリレートと、約１％弱の酢酸を含む。
ＡＡＰＭと略記）を３phr 加えたものをそれぞれ調整し
た。（Ｉ）と（II）に化薬アクゾ（株）社製の硬化剤Ｅ
Ｓをそれぞれ１．５phr づつを加えたものは、いづれも
室温で３０〜４０分でゲル化した。

【００３４】離型剤を塗布したガラス板上に、０．６〜
０．７ｍ／ｍ厚になるように、前記（Ｉ）と（II）の配
合物を配合直後にそれぞれスプレー塗布した。

【００３５】ゲルコートは、ゲル化後６０℃の恒温槽で
２０分間硬化させ次いで１cmの間隙に、片面白色に着色
した１．５ｍ／ｍ厚のガラスマット使用ＦＲＰを置い
て、昭和高分子（株）社製のリゴラック＃３８０を１０
０重量部と日本フェロー（株）社製のガラスフリットＭ
−１０Ｂを２００重量部、化薬アクゾ（株）社製のパー
カドックス＃１６を１．５重量部混合した系を注型し
た。

【００３６】５０℃で１４時間、８０℃で３時間硬化さ
せた後脱型し、片面がゲルコート層、裏面が白色ＦＲＰ
層の浴槽用テストピースを得た。（Ｉ）のオクチル酸コ
バルト０．２phr を加えた系はやや黒ずんだ感じの淡く
赤紫色に着色していたが、（II）のＡＡＰＭを加えた系
はごく僅かに紫色を呈した白色に近く透明感があって美
麗であった。

【００３７】両テストピースのゲルコート面を沸騰水に
浸漬してテストした所、表２に示す結果が得られ、耐黄
変性において著しい差が認められた。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、１分子中に不飽和基とケト−エノール型互変異性構
造を有する不飽和アルコールのアセトアセトキシ化合物
を硬化促進助剤として使用することによって、不飽和ポ
リエステル樹脂を常温乃至それに近い温度で黄変せず
に、短時間で完全に硬化させることができ、しかも硬化
させた成形品の物性低下も全くないので、ＦＲＰ、塗
料、ライニング、注型などの常温硬化の分野で極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）α，β−不飽和多塩基酸またはそ
   の酸無水物および飽和もしくは不飽和の多塩基酸または
   その酸無水物を含む多塩基酸成分と、多価アルコールと
   をエステル化して得られる不飽和アルキッドを、共重合
   可能なモノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹脂、
   （ｂ）コバルトの有機酸塩および（ｃ）１分子中に不飽
   和基とケト−エノール型互変異性構造を有する不飽和ア
   ルコールのアセトアセトキシ化合物を含有することを特
   徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。